SI9620131A - Organo-kositrovi kompleksni stabilizatorji zmesi sintetičnih smol - Google Patents

Organo-kositrovi kompleksni stabilizatorji zmesi sintetičnih smol Download PDF

Info

Publication number
SI9620131A
SI9620131A SI9620131A SI9620131A SI9620131A SI 9620131 A SI9620131 A SI 9620131A SI 9620131 A SI9620131 A SI 9620131A SI 9620131 A SI9620131 A SI 9620131A SI 9620131 A SI9620131 A SI 9620131A
Authority
SI
Slovenia
Prior art keywords
stabilizer
tin
phr
stabilizer according
organo
Prior art date
Application number
SI9620131A
Other languages
English (en)
Inventor
Peter Henne
Volker Horn
Peter Klaess
Gerard Hubert Frans Schmetz
Jack James Angus Orichson
Malcolm Thomas John Mellor
Original Assignee
Akcros Chemicals
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Akcros Chemicals filed Critical Akcros Chemicals
Publication of SI9620131A publication Critical patent/SI9620131A/sl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/78—Compounds containing aluminium and two or more other elements, with the exception of oxygen and hydrogen
    • C01F7/784—Layered double hydroxide, e.g. comprising nitrate, sulfate or carbonate ions as intercalating anions
    • C01F7/785—Hydrotalcite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/22—Tin compounds
    • C07F7/2204—Not belonging to the groups C07F7/2208 - C07F7/2296
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C08K5/57—Organo-tin compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/20—Two-dimensional structures
    • C01P2002/22—Two-dimensional structures layered hydroxide-type, e.g. of the hydrotalcite-type

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

Predmet predloženega izuma so organo kositrovi kompleksni stabilizatorji zmesi sintetičnih smol s sledečo formulo (I): kjer M2+ predstavlja najmanj en divalentni kovinski kation, R predstavlja C1-12 linearno ali razvejano alkilno skupino, in predstavlja n valentni anion ali zmes anionov, ki zadošča sledečim pogojem: V predloženem izumu je opisan postopek priprave teh stabilizatorjev in njihova uporaba v zmeseh sintetičnih smol, najprimernejši so za zmesi sintetičnih smol, ki vsebujejo halogen ali (ko)polimere, ki se pripravijo z Ziegler Natta-vo polimerizacijo.ŕ

Description

ORGANO-KOSITROVI KOMPLEKSNI STABILIZATORJI ZMESI SINTETIČNIH SMOL
V predloženem izumu so opisani organo-kositrovi kompleksi kot stabilizatorji zmesi sintetičnih smol, ki imajo v svoji sestavi aluminijev kation in najmanj en divalenten kovinski kation ter organo-kositer, in se uporabljajo za stabilizacijo zmesi sintetičnih smol, natančneje zmesi sintetičnih smol s halogenom. Izum se nanaša na postopek priprave tovrstnih stabilizatorjev.
Zmesi sinetetičnih smol, posebej zmesi sintetičnih smol s halogeni, pri katerih, pod vplivom toplote ali svetlobe, pride so razgradnje in posledično do izgube mehanskih lastnosti in/ali razbarvanja. Zatorej je nadvse praktično, da se v zmesi sintetičnih smol vgradi stabilizatorje. Stabilizatorji s kovinskimi ioni za tovrstne namene so poznani že nekaj časa. Na začetku so bile prisotne težke kovine, kot sta kadmij in svinec, ki se danes zamenjujejo s kalcijem, magnezijem in cinkovimi spojinami, odvisno od uporabe; cevi, kabli in okenski profili. Večplastne spojine imajo divalentne in trivalentne kovinske katione, to je pripeljalo do ugotovitve, da različni anioni predstavljajo razred spojin z dobrimi stabilizirajočimi lastnostmi. Glede na dostopno literaturo, take stabilizatorje pogosto najdemo pod imenom hidrotalcit.
Da bi izboljšali, ne le stabilizirajoče lastnosti, ampak tudi začetno obarvanost in se izognili fenomenu razbarvanja, zgoraj omenjene hidrotalcite kombiniramo z drugimi stabilizatorji. Pogosto uporabljena kombinacija je kombinacija z organo-kositrovi estri, ker je za take spojine dokazano, da so izvrstni termični stabilizatorji po eni strani, in imajo, po drugi strani, izvrsten učinek na začetno barvo in prozornost. Izbrani organo-kositrovi estri so alkil-kositemi merkaptidi, z uporabo katerih so smole termostabilnejše in imajo boljšo začetno obarvanje v primeijavi z organo-kositrovimi estri brez žvepla. Kakorkoli, te prednosti nekoliko zasenči slaba stran teh spojin, to je neprijeten vonj, ki je rezultat uporabe organo-kositrovih merkaptidov. Še več, uporaba organo-merkaptidov negativno vpliva na reološke lastnosti in na Vicat mehčalno temperaturo spojin. Kombinacija hidrotalcita, z dvema divalentnima kovinskima kationoma in enim trivalentnim kovinskim kationom z organo-kositmim merkaptidom, je bila opisana v EP-A-0 189 899.
V EP-A-0 256 872 je opisan tudi hidrotalcit v kombinaciji z magnezijevim oksidom za stabilizacijo zmesi sintetičnih smol. Vendar moramo te hidrotalcite kombinirati z organo-kositrovimi stabilizatorji ali z zmesjo beta-diketona in cinkovo soljo organske kisline.
Nazadnje, za določeno uporabo sintetičnih smol, kot so kabli, so zahtevane dobre prevodne lastnosti ter čim manjša absorpcija vode.
Skladno s tem, je zato predmet predloženega izuma priprava stabilizatorja, ki ima v primerjavi s konvencionalnimi hidrotalciti, boljšo termično stabilnost, boljšo začetno obarvanost, nima vonja in zmanjšano absorpcijo vode v smolah, v katero so vgrajeni. Drugi predmet predloženega izuma je, postopek priprave takih stabilizatorjev. Nazadnje, predmet predloženega izuma je priprava zmesi sintetičnih smol s stabilizatorjem, ki so predmet predloženega izuma, z izboljšanimi, zgoraj navedenimi lastnostmi. Presenetljiva je ugotovitev, da stabilizatorji, ki so predmet predloženega izuma, celo izboljšajo termostabilnost zmesi smol, če le-to primerjamo s kombinacijo hidrotacita in zgoraj omenjenih organo-kositrovih stabilizatorjev.
V predloženem izumu so opisni organo-kositrovi kompleksni stabilizatorji s sledečo formulo I:
M,12** (ΟΗ)^* x mH2O (I) kjer M2* predstavlja vsaj en divalentni kovinski kation, R predstavlja C2_i2 linearno ali razvejano alkilno skupino, An' predstavlja n-valentni anion ali zmes anionov, ki izpolnjujejo sledeče pogoje:
0<a<0,5; 0<b<0,l; 0<x<l; 0<a + b(2+x)<0,5; 0<m<2.
Najprimerneje je, da stabilizatorji, ki so predmet predloženega izuma, vsebujejo dva divalentna kationa. Primerni divalentni kationi so Mg, Zn, Ca, Ba, Sr in Sn. Še bolje je, da je R skupina izbrana med skupinami metil, butik, oktil in dodecilno skupino. Primerni anioni so karbonat, hidrogenkarbonat, sulfat, fosfat, nitrat, nitrit, klorat, hidroksil, acetat, salicilat, maleat, ftalat, acetilacetonat in halogen, kot so klorid in njihove zmesi.
Zaželeno je, da izpolnjujejo sledeče pogoje:
0,25 < a<0,5; 0 <b<0,05; 0 <x<l; 0,25 < a+b(2+x) < 0,5; 0 <m< 1.
Spodaj so navedeni primeri organo-kositrovih stabilizatorjev:
MgO.47Zno i7Alo.33[Sn(C8Hi7)i 5]o.012(OH)i 97(COj)o.165X θ·5 H2O Mgo.47Zno i6Alo.33[Sn(C4H9)2]o.o2(OH)i 96(C03)o.165x θ·5 H2o Mgo.476Zno.i7Alo 33[Sn(CH)3)2]0.oi2(OH)i 976(C03)o 165Χ 0.5 H2O Mgo.66Alo3[Sn(C8Ci7)i j]o.oi6(OH)I 96(C03)o.i5 x0.5 H2O Mgo.65Alo.3[Sn(C4C9)2]o.o25(OH)1.95(C03)o.i5x 0.5 H2O Mgo.668Alo.3[Sn(CH3)2]o.oi6(OH)i.968(C03)o.i5X 0.5 H2O
Predmet predloženega izuma je tudi postopek priprave organo-kositrovih stabilizatorjev. V tem postopku se organo-kositrova spojina vgrajuje med postopkom priprave stabilizatorja. V prvem koraku postopka pride do nastanka primarnih delcev in v drugem koraku poteče kristalizacije med katero pride do spremembe oblike in velikosti. Organo-kositrove spojine lahko dodamo v katerikoli točki v prvem koraku postopka. Najbolje je, da organsko kositrovo sol združimo z najmanj enim virom divalentnega kationa v vodnem mediju na začetku omenjenega prvega koraka, kateremu sledi dodatek vira aluminija, da nastanejo primarni delci kompleksa organo-kositrovega stabilizatorja. Reakcijo izvedemo pri povišani temperaturi, najprimerneje je med 50° in 200°C, še bolje je med 60° in 160°C. Primemo pH območje je med 9 in 12. Najprimernejši je pH med 10 in 12. Po dodatku aluminijeve spojine se pH uravna avtomatično. Drugače moramo dodati bazične spojine, kot je alkalijski hidroksid t.j. natrijev hidroksid.
Divalentni kovinski kation izberemo izmed solmi, oksidi, hidroksidi in njihovimi zmesmi. Primerni so cinkov sulfat, cinkov oksid, magnezijev klorid, magnezijev oksid, magnezijev karbonat in bazični magnezijev karbonat (4MgCO3 x Mg(OH)2 x 4 H2O. Aluminij dodamo v obliki reaktivnega hidroksida, oksida ali njegove soli, t.j. aluminijev sulfat ali natrijev aluminat.
Vir organo-kositra izberemo izmed alkil kositrovim trikloridom ali dialkalijevim kositrovim dikloridom ali njunimi zmesimi, t.j. dimetil kositrov diklorid, oktil kositrov klorid (spojina, ki vsebuje oktil kositrov triklorid in dioktil kositrov diklorid) in dibutil kositrov diklorid.
Potrebno je določeno časovno obdobje, ki mora preteči pred dodatkom aluminijevega vira v reakcijsko zmes vira divalentne kovine in soli organo-kositra. Še natančneje, prvi adukt se stara določen časovni interval, ki je dolg od 15 minut do 5 ur preden se doda vir aluminija.
Vgradnjo anionov izvedemo na enostaven način, s pomočjo odgovarjajoče soli divalentne kovine, kot so zgoraj omenjeni karbonat, vodikov karbonat, sulfat, fosfat, nitrat, nitrit, klorat, hidroksil, acetat, salicilat, maleat, ftalat, acetilacetonat in halogeni, kot je klorid in njihove zmesi, med dodajanjem anionov kot raztopine alkalne soli, kot je dodatek NaHCO3 ali z uvajanjem ogljikovega dioksida v suspenzijo.
Če je organo-kositrova spojina, vgrajena v prvem koraku postopka, ima tako nastali kompleksni stabilizator manjšo povprečno velikost delcev. Značilno je, da dodatek organokositrove spojine vodi do nastanka primarnih delcev s povprečno velikostjo 100-200 nm, v primerjavi s 500 nm, če organo-kositrove spojine ne uporabimo. Primerjava med zmanjšanjem velikosti primarnih delcev in izboljšanimi stabilizacijskimi lastnostmi je podobna, vendar vlagatelj izuma noče biti omejen zaradi te teorije.
Nastali kompleksni stabilizator, ki vsebuje organo-kositrovo spojino, filtriramo in spiramo z vodo, dokler ne odstranimo soli, tako pripravljen gre v drugi korak procesa, ki je poznan v stroki kot hidrotermalni tretma, neobvezno pod odgovarjajočim zračnim tlakom. Nadalje je lahko tudi predmet površinske obdelave, poznan v stroki kot oblaganje kompleksa s prevleko.
Za oblaganje površine, ki je predmet predloženega izuma, lahko uporabimo poznane spojine, kot so maščobne kisline, soli in njihove estre, estre z glicerolom in silane. Primerni so še stearinska kislina, natrijev stearat, cinkov stearat, tetraalkoksi silan in vinilalkoksi silan. Količina obloge, ki jo dodamo predstavlja 1 do 6 ut%, najprimerneje je med 2 in 5 ut%, preračunano na pripravljeni kompleksni stabilizator z organo-kositrom.
Brez omejitve, vlagatelj patenta je prepričan, da ima organo-kositrov stabilizator plastovito strukturo, kot je na primer hidrotalcitna struktura. Z reakcijo z Grignard-ovim reagentom in nadaljnjo analizo s plinskim kromatografom smo dokazali, da organske skupine organo-kositrove spojine stabilizatorja ostanejo kovalentno povezane na atom kositra.
Tako nastali kompleksni organo-kositmi stabilizator uporabimo pri zmeseh sintetičnih smol, kot so smole, ki vsebujejo halogen t.j. polivinilklorid ali poliolefin (ko)polimeri, ki jih pripravimo z Ziegler Natta-ovo polimerizacijo. V teh sestavinah spojine so lahko prisotni ko-stabilizatorji kot tudi maziva (lubrikanti), plastifikatorji, polnila in modifikatorji moči stiskanja. Spojine, ki so predmet predloženega izuma, lahko vgradimo v profile, plošče, cevi, kable in v predmete splošne rabe.
Izum bomo v nadaljevanju ponazorili s sledečimi primeri.
PRIMERI
A. Priprava kompleksnega stabilizatorja z dvema divalentnima kovinskima kationoma
Primer 1
V 1500ml deionizirane vode smo suspendirali, med mešanjem, 14,5g ZnSO4 x 7H2O, 28,0 g MgCl2 x 6H2O, 13,0g NaOH (trdnega) in 30,0 g NaHCO3 in vse skupaj segreli na 80°C. Po 30-ih minutah neprestanega mešanja smo po kapljicah 2 minuti dodajali l,30g oktil kositrovega klorida (vsebnost Sn 31,8%, molsko razmeije monooktikdioktil 1:1) pri 80°C. Suspenzijo smo mešali 2 uri. Zatem smo 29,0 g raztopine A12(SO4) x 14H2O v 250 ml deionizirane vode odmeijali 10 minut. Po 4-ih urah smo nastali produkt vroče filtrirali in sprali z 2 litroma deionizirane vode in tako pripravili produkt brez soli. Nadalje smo zaostanek na filtru suspendirali v 1 litru deionizirane vode in izpostavili hidrotermalni obdelavi, najprej za 2 uri pri 90°C in nato še za 5 ur pri 160°C pri odgovarjajočem zračnem tlaku. Zatem smo produkt ohladili na 90° in prekrili z l,2g natrijevega stearata. Po 10-ih munutah smo trdni material odfiltrirali še vroč in sušili pri 110°C do konstantne mase.
Po drobljenju je bil povprečni premer delca 0,99 pm, specifična površina je bila 16 m2/g. Izkoristek je bil 25,3g.
Analiza dobljenega materiala je dala naslednje rezultate: 13,2% Mg 12,9% Zn 10,55% Al 1,6% Sn.
Tak rezultat kaže na kompleksni stabilizator s sledečo formulo:
Mg0.47Zno.17Alo.33[Sn(C8H17)i.5]o.o12(OH)].97(C03)0.[65 x θ·5 H2O
Primer 2
V 1500ml deionizirane vode smo suspendirali, med mešanjem, 66,0 g bazičnega magnezijivega karbonata, tj. 4MgCO3 x Mg(OH)2 x 4H2O in 20,0 g ZnO in vse skupaj segreli na 85°C. Po 30-ih minutah neprestanega mešanja, smo po kapljicah 10 minut dodajali 9,2 g dibutil kositrovega klorida (vsebnost Sn 39,06%) pri 85°C. Suspenzijo smo mešali 1 uro, kjer smo pri 85°C 138,0 g 29,9% g raztopine natrijevega aluminata (vsebnost A12O3 je bila 18,6%) dodajali 10 minut. Po 4-ih urah smo nastali trdni produkt vroče odfiltrirali in sprali z 1 litrom deionizirane vode in tako pripravili produkt brez soli. Zatem, smo zaostanek na filtru suspendirali v 1,5 litra deionizirane vode in izpostavili hidrotermalni obdelavi, najprej za 4 ure pri 95°C in nato še 4 ur pri 140°C pri odgovaijajočem zračnem tlaku. Nadalje smo produkt ohladili na 90°C in prekrit s 3,0g stearinske kisline. Trdni material smo odfiltrirali še vroč in sušili pri 110° do konstantne mase.
Po drobljenju je bil povprečni premer delca 1,04 μια, specifična površina je bila 15 m2/g. Izkoristek j e bil 133,lg.
Analiza dobljenega materiala je dala naslednje rezultate:
12,9% Mg
12,0% Zn
10,0% Al
2,6% Sn.
Ί
Tak rezultat kaže na kompleksni stabilizator s sledečo formulo:
Mgo.4?Zno i6Alo 3j[Sn(C4H9)2]o.o2(OH)i %(COj)o i6sx 0-5 H2O
Primer 3
Primer 1 smo ponovili, le da smo 1,30 g oktil kositrovega klorida zamenjali z 0,75 g dimetil kositrovega diklorida. Po drobljenju je bil povprečni premer 1,02 pm in specifična površina 13 m2/g. Izkoristek je bil 25,3g.
Analiza dobljenega materiala je dala naslednje rezultate:
13,1% Mg
12,9% Zn
10,4% Al
1,6% Sn.
Tak rezultat kaže na kompleksni stabilizator s sledečo formulo:
Mg0.476Zn0.i7Al0.33[Sn(CH3)2]0.012(OH)1.976(CO3)0.i65x 0.5 H2O
Primerjalni Primer A
V 1500ml deionizirane vode smo suspendirali, med mešanjem, 14,5g ZnSO4 x 7H2O, 31,0 g MgCl2 x 6H2O, 12,0g NaOH (trdnega) in 30,0 g NaHCO3 in vse skupaj segreli na 80°C. Suspenzijo smo mešali 2 uri.. Zatem smo 29,0 g raztopine A12(SO4)3 x 14H2O v 250 ml deionizirane vode odmeijali 10 minut. Po 4-ih urah smo nastali produkt vroče filtrirali in sprali z 2 litroma deionizirane vode in tako pripravili produkt brez soli. Nadalje, smo zaostanek na filtru suspendirali v 1 litru deionizirane vode in izpostavili hidrotermalni obdelavi, najprej za 2 uri pri 90°C in nato še za 5 ur pri 160°C, pri odgovaijajočem zračnem tlaku. Zatem smo produkt ohladili na 90° in prekrili z l,2g natrijevega stearata. Po 10-ih minutah smo trdni material odfiltrirali vroč in sušili pri 110° do konstantne mase.
Po drobljenju je bil povprečni premer delca 1,11 pm, specifična površina je bila 15 m2/g. Izkoristek je bil 25,2g.
Analiza dobljenega materiala je dala naslednje rezultate:
14,4% Mg 13,1% Zn 10,6% Al.
Tak rezultat kaže na kompleksni stabilizator s sledečo formulo:
Mgo.sZno 17A1o.33(OH)2(C03)o.165X 0-5 H2O
B) Priprava kompleksnega stabilizatorja z enim divalentnim kovinskim kationom
Primer 4
V 1500ml deionizirane vode smo suspendirali, med mešanjem, 41,8g MgCl2x 6H2O, 18,0g NaOH (trdnega) in 27,0 g NaHCO3 in vse skupaj segreli na 80°C. Po 30-ih minutah neprestanega mešanja, smo po kapljicah 2 minuti dodajali l,9g oktil kositrovega klorida (vsebnost Sn 31,8%, molsko razmerje monooktikdioktil 1:1) pri 80°C. Suspenzijo smo mešali 2,5 uri. Zatem smo 29,0 g raztopine A12(SO4)3 x 14H2O v 250 ml deionizirane vode odmerjali 10 minut. Po 4-ih urah smo nastali produkt vroče filtrirali in spirali z 2 litroma deionizirane vode in tako pripravili produkt brez soli. Nadalje, zaostanek na filtru smo suspendirali v 1 litru deionizirane vode in izpostavili hidrotermalni obdelavi, najprej za 2 uri pri 90°C in nato še za 5 ur pri 160°C, pri odgovaijajočem zračnem tlaku. Zatem smo produkt ohladili na 90° in prekrili z l,2g natrijevega stearata. Po 10-ih minutah smo trdni material odfiltrirali in še vroč in sušili pri 110° do konstantne mase.
Po drobljenju je bil povprečni premer delca 3,41 pm, specifična površina je bila 16 m2/g. Izkoristek je bil 25,4g.
Analiza dobljenega materiala je dala naslednje rezultate: 19,8% Mg 10,2% Al 2,4% Sn
Tak rezultat kaže na kompleksni stabilizator s sledečo formulo: Mg0.66Alo.3[Sn(C8H,7)i.5]0.oi6(OH)1.96(C03)o,5X 0.5 H2O
Primer 5
V 1500ml deionizirane vode smo suspendirali med, mešanjem, 41,3g MgCl2x 6H2O, 18,0g NaOH (trdnega) in 27,0 g NaHCO3 in vse skupaj segreli na 80°C. Po 30-ih minutah neprestanega mešanjem smo, po kapljicah 3 minute dodajali 2,4g dibutil kositrovega diklorida (vsebnost Sn 39,06%) pri 80°C. Suspenzijo smo mešali 1 uro. Nadalje smo 29,0 g raztopine A12(SO4)3 x 14H2O v 250 ml deionizirane vode odmerjali 10 minut. Sledeči koraki so enaki, kot v Primeru 4.
Po drobljenju je bil povprečni premer delca 3,16 pm, specifična površina je bila 13 m2/g. Izkoristek je bil 25,6g.
Analiza dobljenega materiala je dala naslednje rezultate:
19,5% Mg
10,1% Al
3,6% Sn
Tak rezultat kaže na kompleks stabilizatorja s sledečo formulo:
Mgo.65Alo.3[Sn(C4C9)2]0.o25(OH)i.95(C03)0.i5x 0.5 H2O
Primer 6
V 1500ml deionizirane vode smo suspendirali, med mešanjem, 44,4g MgCl2x
6H2O, 18,0g NaOH (trdnega) in 27,0 g NaHCO3 in vse skupaj segreli na 80°C. Po 30-ih minutah neprestanega mešanja smo, po kapljicah 2 minuti dodajali l,15g dimetii kositrovega diklorida (vsebnost Sn 54%) pri 80°C. Suspenzijo smo mešali 1 uro. Nadalje smo 29,0 g raztopine A12(SO4)3 x 14H2O v 250 ml deionizirane vode odmetjali 10 minut. Sledeči koraki so enaki, kot je opisano v Primeru 4.
Po drobljenju je bil povprečni premer delca 3,40 gm, specifična površina je bila 15 m2/g. Izkoristek je bil 25,lg.
Analiza dobljenega materiala je dala naslednje rezultate;
20,5% Mg 10,5% Al 2,4% Sn
Tak rezultat kaže na kompleksni stabilizator s sledečo formulo:
MgQ 668Alo ;[Sn(CH3)2]o oi6(OH)].968(COj)o. 15 x 0.5 H2O
Primerjalni Primer B
V 1500ml deionizirane vode smo suspendirali, med mešanjem, 46,Og MgCl2x 6H2O, 17,0g NaOH (trdnega) in 27,0 g NaHCO3 in vse skupaj segreli na 80°C. Suspenzijo smo mešali 2 uri. Nadalje smo 29,0 g raztopine A12(SO4)3 x 14H2O v 250 ml deionizirane vode odmerjali 10 minut. Po 4-ih urah smo nastali produkt vroče filtrirali in sprali z 2 litroma deionizirane vode in tako pripravili produkt brez soli. Nadalje, zaostanek na filtru smo suspendirali v 1 litru deionizirane vode in izpostavili hidrotermalni obdelavi, najprej za 2 uri pri 90°C in nato še za 5 ur pri 160°C, pri odgovarjajočem zračnem tlaku. Zatem smo produkt ohladili na 90° in prekrili z l,2g natrijevega stearata. Po 10-ih minutah smo trdni material odfiltrirali še vroč in sušili pri 110° do konstantne mase.
Po drobljenju je bil povprečni premer delca 3,53 gm, specifična površina je bila 17 m2/g. izkoristek je bil 25,9g.
Analiza dobljenega materiala je dala naslednje rezultate:
22,0% Mg
10,6% Al
Tak rezultat kaže na kompleksni stabilizator s sledečo formulo: Mgo.7Alo.3(OH)2(C03)o.l5x 0.5 H2O
C. Določevanja
Organo kositrni kompleksni stabilizatorji, ki so predmet predloženega izuma, in njihovi primerjalni kompleksni stabilizatorji, pripravljeni po zgornji recepturah, so bili testirani na učinkovitost v PVC smolah.
Profil recepture A
100 delov PVC K 68 - grafitni kopolimer
1 phr pripomoček za izdelavo akrila
3 phr titanov dioksid »
3 phr kalcijev karbonat
0,2 phr cinkov lavrat
0,2 phr kalcijev stearat
0,1 phr stearoilbenzoilmetan
0,3 phr tris(2-hidroksietil)izocianurat
0,2 phr polietilenski vosek
0,6 phr distearilftalat
0,3 phr bis(2,4-dit.butilfenil)pentaeritritol difosfit
phr.........utežni deleži na sto (utežnih) deležev smole
V recepturo so bili vgrajeni kompleksni stabilizatorji pripravljeni po postopkih opisanih v Primerih od 1 do 6 in komparativnih primerih A in B. Ko so bili vgrajeni kompleksni stabilizatorji je bil istočasno v PVC zmes vgrajen alkil kositrov (2-etilheksil) tioglikolatni stabilizator (alkil TTG). Alkil TTG je značilna zmes dialkil kositrovega di(2etil heksil) tioglikolata in monoalkil kositer tris(2-etilheksli) tioglikolata. V preglednici 1 so te zmesi naštete.
Preglednica 1
Primer Stabilizator Alkil TTG
1A 1,2 phr primer 1 -
2A 1,2 phr primer 2 -
3A 1,2 phr primer 3 -
AA 1,2 phr primerjalni primer A -
AAO 1,2 phr primerjalni primer A 0,13 phr oktil TTg(15%Sn)
AAB 1,2 phr primerjalni primer A 0,17 phr butil TTg(18%Sn)
AAM 1,2 phr primerjalni primer A 0,09 phr metil TTg (21% Sn)
4A 1,2 phr primer 4 -
5A 1,2 phr primer 5 -
6A 1,2 phr primer 6 -
BA 1,2 phr primerjalni primer B -
BAO 1,2 phr primerjalni primer B 0,19 phr oktil TTg(15%Sn)
BAB 1,2 phr primerjalni primer B 0,24 phr butil TTg(18%Sn)
BAM 1,2 phr primerjalni primer B 0,14 phr metil TTg (21% Sn)
Oktil TTG in butil TTG sta bili kemikaliji proizvajalca Akcros Chemicals GmbH kot Tinstab® OTS 17 MS in Tinstab® BTS 70. Metil TTG je bil kemikalija proizvajalca Morton International z zaščitenim imenom Advastab® TM-181-FS.
Spojine smo preizkusili na termostabilnost, vonj in začetno barvo.
Termostabilnost smo merili po Congo-Red-ovi metodi (DIN 53381, metoda D) pri
190°C. Pripravili smo ploščo debeline 0,4mm na dvovaljčnem mlinu pri temperaturi 175°.
Vonj smole je bil določen z analizo plošč, ko so bile vzete iz dvovaljčnega mlina med postopkom priprave vzorcev za preizkušanje termostabilnosti.
Meijenje začetne barve je bilo izvedeno z multispektralno merilno tehniko, z uporabo standarda CIE 1976. Rob 2 mm tanke plošče je bil pripravljen na valjčnem mlinu pri 190°C. Difuzen odboj plošče smo opazovali pod kotom 10° s tem, da smo izpostavili ploščo dnevni svetlobi D65 pod kotom 8°. Značilna rumena obarvanost je podana kot vrednost Cielab b*.
Preglednica 2
Primer Termostabilnost (min) Začetna obarvanost J (b* - vrednost)
AA 44,7 17,1
AAO 47,0 15,9
1A 50,8 15,4
AAB 46,3 16,0
2A 50,0 15,6
AAM 46,0 16,2
3A 52,5 15,3
BA 36,2 23,2
BAO 38,9 21,1
4A 40,0 20,3
BAB 37,0 22,9
5A 38,6 20,9
BAM 38,1 22,0
6A 42,7 20,0
Vsi vzorci z alkil TTG so imeli vonj po merkaptanu. Tega vonja ni bilo, če je vzorec vseboval kompleksni stabilizator, ki je predmet predloženega izuma.
Kompleksne stabilizatorje, ki vsebujejo organo kositer, in so predmet predloženega izuma, smo testirali tudi v kablu, po receptu B, v recepturi, ki vsebuje prastifikator. Preizkušali smo njihovo termostabilnost in absorpcijo vode.
Receptura za kabel B
100 delov PVC K 70 phr kalcijev karbonat phr dioktil ftalat
0,65 phr cinkov laurat
0,2 phr bisfenol A
0,2 phr naravni parafin
V to recepturo so bili vgrajeni kompleksni stabilizatorji pripravljeni po recepturah opisanih v Primerih od 1 do 6 ali primerjalnih Primerih A in B. Ko smo dodali kompleksne stabilizatorje iz primeijalnega primera A in B je bil vgrajen alkil TTG v smolo. V preglednici 3 so naštete nastale zmesi.
Preglednica 3:
Primer Stabilizator Alkil TTG
IB 3,0 phr primer 1 -
2B 3,0 phr primer 2 -
3B 3,0 phr primer 3 -
AB 3,0 phr primeijalni primer A -
ABO 3,0 phr primeijalni primer A 0,32 phr oktil TTg (15% Sn)
ABB 3,0 phr primeijalni primer A 0,43 phr butil TTg (18% Sn)
ABM 3,0 phr primeijalni primer A 0,23 phr metil TTg (21% Sn)
4B 3,0 phr primer 4 -
5B 3,0 phr primer 5 -
6B 3,0 phr primer 6 -
BBB 3,0 phr primeijalni primer B -
BBO 3,0 phr primeijalni primer B 0,48 phr oktil TTg(15%Sn)
BBB 3,0 phr primerjalni primer B 0,60 phr butil TTg(18%Sn)
BBM 3,0 phr primerjalni primer B 0,34 phr metil TTg (21% Sn)
Zmesi smo preizkusili na termostabilnost, kot je zgoraj opisano, z izjemo, daje bila temperatura spremenjena od 190° na 200°C. Tudi v tem primeru so vzorci, ki so vsebovali alkil TTG smrdeli, medtem ko zmesi, ki so predmet izuma, niso.
Absorpcija vode pri zmesi za kabel smo preizkušali tako, daje bila plošča dimenzij 40 x 40x 0,4 mm izpostavljena deionizirani vodi, pri temperaturi 70°C 20 dni. Povečanje mase v odstotkih je bil izmerjena na posušeni plošči.
Preglednica 4:
Primer Termostabilnost (min) Absorpcija vode (%)
AB 108,2 3,66
ABO 110,7 5,01
IB 120,0 3,42
ABB 109,4 5,22
2B 133,5 3,47
ABM 112,8 4,77
3B 138,3 3,58
BB 101,9 2,11
BBO 106,1 3,01
4B 109,0 1,95
BBB 103,3 2,60
5B 107,6 1,73
BBM 109,4 2,55
6B 115,2 2,03
Iz preglednic 2 in 4 je jasno razvidno, da imajo organo kositrni kompleksni stabilizatoiji, ki so predmet predloženega izuma, izboljšano obstojnost barv, imajo boljši vonj in manjšo absorpcija vode, skupaj z izboljšano termostabilnostjo, v primerjavi s stabilizatoiji, ki so bili poznani prej.

Claims (11)

  1. PATENTNI ZAHTEVKI
    1. Organo kositrni kompleksni stabilizator s sledečo formulo (I):
    M“+i-a-tx2+x)Al3 a[Sn(R)(2.x)]b(' X) (OH) 2-b(2+x)An a/n x ΠΐΗ2Ο (I) kjer M2+ predstavlja vsaj en divalentni kovinski kation, R predstavlja Cm2 linearno ali razvejano alkilno skupino, An‘ predstavlja n-valentni anion ali zmes anionov, označen s tem, da zadostuje sledečim pogojem:
    0 < a< 0,5; 0<b < 0,1; 0 < x< 1; 0 < a+b(2+x) < 0,5; 0 < m < 2.
  2. 2. Stabilizator, po zahtevku 1, označen s tem, da, ima dva divalentna kationa.
  3. 3. Stabilizator, po enem izmed predhodnih zahtevkov, označen s tem, da je divalentni kation izbran med Mg, Zn, Ca, Ba, Sr in Sn.
  4. 4. Stabilizator, po enem izmed predhodnih zahtevkov, označen s tem, da je R skupina izbrana med metilno, butilno, oktilno in dodecilno skupino.
  5. 5. Stabilizator, po enem izmed predhodnih zahtevkov, označen s tem, daje anion izbran iz skupine, v katero sodijo karbonat, hidrogenkarbonat, sulfat, fosfat, nitrat, nitrit, klorat, hidroksil, acetat, salicilat, maleat, ftalat, acetilacetonat in halogen, kot je klorid ali njihove zmesi.
  6. 6. Stabilizator, po enem izmed predhodnih zahtevkov, označen s tem, da mora zadostiti sledečim pogojem:
    0,25< a< 0,5; 0< b< 0,05; 0 < x < 1; 0,25< a+b(2+x) < 0,5; 0 < m < 1.
  7. 7. Stabilizator, po zahtevku 6, označen s tem, daje izbran med sledečimi:
    Mgo.47Zn0 i7Alo.33[Sn(C8H17)15]0,oi2(OH)i 97(C03)o.i65x θ·5 H2O
    Mgo.47Zno i6Alo 33[Sn(C4H9)2]o.o2(OH)196(C03)o.i65x θ·5 H2O
    Mgo.476Zn<) i7Alo.33[Sn(CH)3)2]o,oi2(OH)i 976(C03)o.165x θ·5 H2O ^go^AlojtS^CgCnji sloOlsiOH)! 96(C03)o.i5 X 0.5 H2O Mgo65Alo 3[Sn(C4C9)2]o.o25(OH)1.95(003)0.15 x 0.5 H2O Mgo.668Alo.3[Sn(CH3)2]o.oi6(OH)1.968(C03)o.i5X 0.5 H2O.
  8. 8. Stabilizator, po kateremkoli izmed zahtevkov, označen s tem, da ima prevleko, ki predstavlja 1 do 6 ut% spojine, glede na maso stabilizatorja.
  9. 9. Stabilizator, po kateremkoli izmed zahtevkov, označen s tem, daje brez vonja.
  10. 10. Stabilizator, po kateremkoli izmed zahtevkov od 1 do 9, označen s tem, daje povprečna velikost primarnih delcev stabilizatoija manjša od 250 nm.
    1 l.Organo-kositrov kompleksni stabilizator, označen s tem, da ga pripravimo s postopkom, kjer prvi korak izvedemo v vodni fazi, v katerem reagira najmanj en vir divalentnega kovinskega kationa, z organo kositrovo spojino, zatem se doda vir aluminija, ter se postopek izvaja pri temperaturi med 50° in 200°C in pri pH med 9 in 12.
    12. Postopek za pripravo organo kositrovega kompleksnega stabilizatorja, po zahtevkih od 1 do 10, označen s tem, da je v vodni fazi v prvem koraku vsaj en vir divalentnega kovinskega kationa, ki reagira z organo kositrovo spojino, po dodatku aluminijevega vira se postopek izvaja pri temperaturi med 50° in 200°C in pri pH v intervalu med 9 in 12.
    13. Postopek, po zahtevku 12, označen s tem, da poteče določeno časovno obdobje pred dodatkom aluminijevega vira, t.j. od 15 minut do 5 ur.
    14. Postopek, po zahtevku 12 in 13, označen s tem, da je stabilizator nadalje podvržen hidrotermalni obdelavi, pri odgovaijajočem zračnem tlaku.
    15. Postopek, po zahtevkih od 12 do 14, označen s tem, da je stabilizator izpostavljen površinski obdelavi, da kompleks prekrijemo s prevleko.
    16.Sintetična smola, označena s tem, daje vanjo vgrajen stabilizator po zahtevkih od 1 do
  11. 11.
    17.Predmet, označen s tem, da ima vgrajeno sintetično smolo, po zahtevku 16.
SI9620131A 1995-12-21 1996-12-20 Organo-kositrovi kompleksni stabilizatorji zmesi sintetičnih smol SI9620131A (sl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP95203595 1995-12-21
PCT/EP1996/005882 WO1997023558A1 (en) 1995-12-21 1996-12-20 Organo-tin-containing complex stabiliser for synthetic resin compositions

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SI9620131A true SI9620131A (sl) 1999-02-28

Family

ID=8220989

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SI9620131A SI9620131A (sl) 1995-12-21 1996-12-20 Organo-kositrovi kompleksni stabilizatorji zmesi sintetičnih smol

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6001908A (sl)
EP (1) EP0868480B1 (sl)
AT (1) ATE182348T1 (sl)
CA (1) CA2241095A1 (sl)
CZ (1) CZ194498A3 (sl)
DE (1) DE69603375T2 (sl)
ES (1) ES2134028T3 (sl)
NO (1) NO982841D0 (sl)
PL (1) PL327286A1 (sl)
SI (1) SI9620131A (sl)
SK (1) SK282330B6 (sl)
WO (1) WO1997023558A1 (sl)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5709246B2 (ja) 2010-08-20 2015-04-30 株式会社Adeka 塩化ビニル系樹脂組成物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61174270A (ja) * 1985-01-29 1986-08-05 Kyowa Chem Ind Co Ltd 耐発錆性ないし耐着色性賦与剤
JPH0639560B2 (ja) * 1986-08-14 1994-05-25 協和化学工業株式会社 ポリ塩化ビニル系樹脂の安定化組成物
JP2758031B2 (ja) * 1989-07-04 1998-05-25 協和化学工業株式会社 含ハロゲン樹脂用の安定剤組成物
US5238605A (en) * 1990-03-09 1993-08-24 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of a stabiliser for halogen-containing polymers
US5109046A (en) * 1991-02-28 1992-04-28 Atochem North America, Inc. Liquid organotinthioalkanol stabilizer compositions and vinyl halide resin compositions containing the same
US5352723A (en) * 1992-09-15 1994-10-04 Synthetic Products Company Stabilized vinyl halide compositions containing hydrotalcites
US5451628A (en) * 1994-06-01 1995-09-19 Synthetic Products Company Heat stabilization of PVC compositions containing a mixed metal stabilizer and antimony trioxide

Also Published As

Publication number Publication date
ES2134028T3 (es) 1999-09-16
CA2241095A1 (en) 1997-07-03
EP0868480B1 (en) 1999-07-21
PL327286A1 (en) 1998-12-07
WO1997023558A1 (en) 1997-07-03
US6001908A (en) 1999-12-14
DE69603375D1 (de) 1999-08-26
SK83398A3 (en) 1999-05-07
NO982841L (no) 1998-06-19
CZ194498A3 (cs) 1999-01-13
NO982841D0 (no) 1998-06-19
ATE182348T1 (de) 1999-08-15
DE69603375T2 (de) 1999-12-30
SK282330B6 (sk) 2002-01-07
EP0868480A1 (en) 1998-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1283991C (en) Synthetic resin composition having reduced corrosion- causing tendency and coloration
SK11502000A3 (sk) Hydrotalcitová zlúčenina, spôsob jej výroby a poľnohospodárska fólia s jej obsahom
WO2006043352A1 (ja) ハイドロタルサイト及び合成樹脂組成物
US7405359B2 (en) Mg-Al-based hydrotalcite-type particles, chlorine-containing resin composition and process for producing the particles
HUT61708A (en) Basic calcium-aluminium-hydroxy-phosphites, process for their production and their utilization
US5972245A (en) Basic layered lattice compounds
KR101040942B1 (ko) 합성수지 안정제용 하이드로탈사이트 및 이를 포함하는 합성수지 조성물
EP0672619B1 (en) Lithium aluminium complex hydroxide salt, blending agent for resin and resin composition
JP7012334B2 (ja) ハイドロタルサイト類化合物、該ハイドロタルサイト類化合物を配合してなる樹脂組成物及びその成形体
JPWO2010005090A1 (ja) 難燃性樹脂組成物
US7041265B2 (en) Alkaline earth metal-basic silicate particle
JP2000103624A (ja) 新規な微粒状合成チャルコアルマイト化合物、その製造法、該微粒状合成チャルコアルマイト化合物を含有する保温剤及び農業用フィルム
SI9620131A (sl) Organo-kositrovi kompleksni stabilizatorji zmesi sintetičnih smol
JP4106508B2 (ja) 塩素含有樹脂組成物
CA2195245A1 (en) Lattice layer compounds and halogenated polymer mass stabilisers containing the same
WO1993007208A1 (en) Stabilizer systems and products produced utilizing the same
WO1998016470A1 (fr) Nouveaux sels d&#39;hydroxydes de metaux composites, stabilisant pour resines halogenees, et composition a base de resine halogenee
JP2001329110A (ja) 塩素含有重合体用安定剤及び塩素含有重合体組成物
JPH058218B2 (sl)
AU2007214361A1 (en) Novel fine particulate synthetic chalcoalumite compounds, process for their production, and heat insulator and agricultural film containing the fine particulate synthetic chalcoalumite compounds
CZ20002791A3 (cs) Hydrotalcitová sloučenina, způsob její výroby a zemědělská fólie ji obsahující
AU2004201812A1 (en) Hydrotalcite compound, process for producing the same and agricultural film containing the same