CZ171293A3

CZ171293A3 - Biodegradable polymeric preparations based on starch and thermoplastic polymers

Info

Publication number: CZ171293A3
Application number: CS931712A
Authority: CZ
Inventors: Catia Bastioli; Vittorio Bellotti; Alessandro Montino
Original assignee: Novamont Spa
Priority date: 1991-02-20
Filing date: 1992-02-14
Publication date: 1994-03-16
Also published as: PL170436B1; FI110114B; ES2117044T3; IL101017A; IT1245408B; EP0575349A1; FI933662A; ITTO910118A1; WO1992014782A1; ZA921196B; DK0575349T3; DE69225962T3; AU1222692A; ES2117044T5; NO932948L; HU219571B; JPH06507924A; EP0575349B1; CN1066859A; KR100219255B1

Description

Biodegradabilaí polymerní přípravky ha bázi škrobu a termo-.. plastických polymerů. * f

Oblast techniky τ ť—J

Předložený vynález se týká termoplagtických'polymerních přípravků, obsahujících škrob a syntetické termopl as tick-é polymery a vhodných pro výrobu v podstatě biogegradabilních výrobků, majících vyhovující fyzikální a mechanické vlastnosti pro zpracování obvyklými technikami pro termoplastické materiály.

Dosavadní stav techniky

Termoplastické přípravky výše uvedeného typu jsou popsány v patentových přihláškách č. EP-A-32802, EP-A-327505,

EP-A 404723, EP-A-404727, EP-A 404728 a EP-A-400532. Typicky se tyto přípravky získají smísením škrobu s jedním nebo více termoplastickými polymery způsobem, který může porušit krystyi— Hnitu škrobu a vytvořit strukturu, která interpenetrována nebo alespoa částečně interpenetrována syntetickými polymery. Tyto způsoby se mohou výrazně měnit v závislosti na chemických, fyzikálních a reologických charakteristikách syntetické složky a typech přítomných aditiv.

Příklady takových postupů jsou popsány v patentových přihláškách č. EP-A-413798 a EP-A-400532.

Použití farmaceuticky přijatelných plastifikačních směsí s nízkou molekulovou hmotností, jako je glycerin, estery glycerinu a kyseliny octové, ethylenglykol, propylenglykol, sorbitol, dioktylsulfosukcinát sodný, triethylcitrát a tributylcitrát, v takových přípravcích je známé.

Nyní bylo zjištěno,hlavně proto,že. změnám ve vlhkosti a teplotě jsou vystaveny výrobky produkované zpracováním takových plastikovaných směsí během časové periody, jsou výrobky podrobeny vypocování (odstraňování) a/nebo odpaření

-2plastikátoru za současné tvorby olejovitého filmu a současně krystalického prachu na povrchu výrobku, což omezuje výrobek jak z; hlediska estetického tak z hlediska jeho manipulace.

Objektem předloženého vynálezu je zahránit. vypocováni ke kterému dochází při použití známých a obvyklých plasWlkátorů.

Podtstata vynálezu

Pro tento účel je subjektem předloženého vynálezu termoplastická polymerní kompozice, obsahující škrob, alespoň jeden syntetický termoplastický polymer a plastifikátor ave které škrob a polymer tvoří strukturu, ve které alespoň jejich, část je.interpenetrována na molekulové úrovni, vyznačující se tím, že plastifikátorem je alespoň jedna sloučenina vybraná ze skupiny, zahrnujícit

a) polyoly vytvořené z 1 až 2Q opakujících se hydroxylatováných jednotek, kde každá jednotka obsahuje od 2 do 6 atomů uhlíku, s tou podmínkou, že je-li polyol tvořen pouze jednou opakující se jednotkou s má alespoň 4 atomy uhlíku s výjimkou sorbitolu,

b) ethery, thioethery, anorganické a organické estery, acetaly a aminoderiváty polyolů vytvořené z 1 až 20 opakujících se hydroxylováných jednotek, kde každá obsahuje od 2 do atomů uhlíku s výjimkou esterů kyseliny octové a glycerinu, triethylcitrátu a tributylcitrátu,

c) produkty reakce polyolů, majících od 1 do 20 opakujících se hydroxylováných jednotek, kde každá obsahuje od 2 do 6 atomů uhlíku s prodlužovači řetězce,

d) produkty oxidace polyolů, majících 1 až 20 opakujících se hydroxylovaných jednotek, kdekaždá má 2 až 6 atomů uhlíku, obsahujících alespoň jednu aldehydovou nebo karboxylovou

3funkční skupinu aebo jejich směsi.

Sloučeniny, které mají tlak par nižší než glycerin při teplotě místnosti (25 °C) a které jsou rozpustné ve vodě jsou preferovány.

Alifatické polyoly typu a) zahrnují sloučeniny obecného vzorce (I)

OH- OHg- (CHOH) _a- CH₂0H (I) kde n je oď 2 do 4, jako je erythritol, arabitol, adonitol, xylitol, mannitol, iditol, galaktitol a allitol a polyoly, které nespadají do výše uvedeného vzorce jako je trimethylol«propan, pentaerythritol, polyvinylalkohol se 3 až 20 opakujícími se jednotkami a polyglycerol, vytvořený ze 2 až 10, výhodně 2 až 5, monomerových jednotek, zahrnujících směsi různých oligomerů.

•IP

Alifatické polyolové deriváty podle odstavce b) mají výhodně strukturní vzorec, který může být získán náhradou alespoň jedné alkoholové funkce polyolu, který je výhodně vybrán z polyolů uvedených v předcházejícím odstavci včetně sorbitolu, funkční skupinou vybranou z:

-0-(CH₂}-H, kde n =1—18, výhodně 1-4,

-O-CH=CH-R₁, kde R^ = H nebo -CHp

-O-(-GH--CHR.-0)„-H , kde R,= H nebo CH- a n = 1-20,

I IX I 3 ,

-O-(CH-) -Ar , kde Ar je jednoduchý, substituovaný nebo d n heterocyklický aromatický radikál a n = 0-4,

-0C0-H,

-OCO-CR^Rp kde , R₂ a Rj skupiny jsou stejné nebo rozdílné a jsou vybrány z H, Cl, a F,

-40C0-(0¾) -H, kde η - 2 až 18, výhodně 2 až. 5, ono₂,

0Ρ0^Μ₂, kde M může být H, kationt amodnvýýaikalického kovu, kovu alkalické zeminy nebo kationt organický, zejména trimethylamonium, pyridinium nebo pikolinu,

SO^-Ar?, kde -Ar je benzen nebo toluen,

000-03( SOýO-COOM, kde M. jsou stejné nebo rozdílné a jsou vybrány z ti, kationtů alkalických kovů, kovů alkalických zemin., amoniových nebo organických kationtů, zejména pyridiniového, pikolinového nebo methylamoniového,

0C0-B-C00M, kde B je (°¾)^ kde n = 1 až 6 nebo

-CH=CH-, M. může být 3, alkalický kov, kov alkalické zeminy, -(0¾)^ kde n= 1 až 6 nebo arylová skupina,

OCONH-Rp kde může být -3 nebo alifatický nebo aromatický radikál,

0(0¾) -COOtt, kde n= 1 až 6 a M může být H nebo kationt alkalického kovu, kovu alkalické zeminy nebo amoiový Si organický kationt, zejména pyridinium, trimethylamonium nebo pikolin, '°-(^)n”^C00R1 ’ ^kde a= 1 až 6, R_] = 3(0¾) - kde m= 1 až

6, •NRjR^ kde a R₂= 3, CBy, CH^OH^, -CSg-CBgOH nebo salifikovaná aminoskupina,

-0-(0¾)^^¾. kde n= 1 až 4, R_] a S₂= H, CH₃-, CH^^neba -CH^CH^OH a kde aminoskupina může být salifikována,

-0-C3„-C3 X *

X o

-O-OSg-CEOB-CB^NRjRg, kde R^ a R₂ jsou stejné nebo rozdílné a jsou vybrány ze skupiny, zahrnující 3, a H(CE₂)_n , kde n = 1 až 6 a kde aminoskupina může být salifikována, •0-C3₂-CE03-03₂-R^+C1“, kde R⁺ je trialkylamonium, pyridinium nebo pikolin, .O-(CH₂) RjCl”, kde n= 1 až 6 a R₁ je trialkylamonium, pyridinium nebo pikolin,

-0-(0¾^ -CN, kde n= 1 až 6 ,

-5-O-(GH₂) -CONH₂, kde n= 1 až 6,

-O-CCH^-SO^CCH^-H, kde a a a = 1 až 4, -SCSNI^,

-O-SIXlAa ^-siox;rkděrx alif at i cký 'nebo aromatický radikál.

Mono- a di-ethery a mono- a di-estery polyolů vzorce: I uvedeného výše jsou zvláště preferovány a nejvíce jsou preferovány monoethoxylátf monopropoxylát- a monoacetátové deriváty, zejména sorbitolu.

Sloučeniny podle odstavce c) vznikají ze spojení dvou nebo více polyolových molekul pomocí prodlužovačů řetězce jako jsou bikarboxylové kyseliny, aldehydy a isokyanáty.

Preferovány jsou sloučeniny obecného vzorce

S-CHg- (CHR)_a-C^-O- A-Q-C^- (CHR^-CH^R kde nam mají stejné nebo rozdílné hodnoty oď 1 do 6, R skupiny jsou stejné nebo rozdílné a jsou to hydroxylové skupiny nebo mají význam uvedený výše a kde A je vybráno ze sku piny, zahrnující

-CHRp RpH nebo B-(Cffg) - kde n=1 až5 (acetaly),

-(0¾)^ kde n= 1 až 6,

-(CHg-O-CH^)^, kde n= 1 až 20,

-(CH₂C^-O)_n-C^C^- kde n= 1 až 20,

-0C-(CR₂)_n-C0-, kde n= 0 až 6,

-OC-Ar-CO-,kde Ar je aromatický radikál, který je také heterocyklický,

-po₂-,

-CONH-(CH₂)_aNHCO-, a sloučeniny obecného vzorce

-6R-CH₂- (CHR)_n-CÍÍ₂- A-CH₂- (CHR)_m-CB₂-R kde nam jsou stejné nebo rozdílné a jsou to celá čísla od 1 do 6, R skupiny jsou stejné nebo rozdílné a jsou to hydroxylové skupiny nebo mají výše uvedený význam a kde. A je vybráno ze skupiny, zahrnující -NH- a -NH- (0Η₂-0^-ΝΗ)_β-, kde n je celé číslo od 1 do 6.

Ze sloučenin uvedených výše jsou preferovány sloučeniny, kde pouze jedna z. R skupin je skupina, tvořící ether nebo es ten

Výraz polyol* je míněn tak, 2e zahrnuje mono- a polysacharidy s'až 20 monosacharidovými jednotkami·

Zvláště v úvahu přicházejí následující monosacharidy:

- pentosy a jejich, deriváty vzorce II

R- CH- (CHR) ₃- 0¾ _(ιχ j

0kďe R skupiny jsou stejné nebo rozdílné a jsou to hydroxylové skupiny nebo mají výše uvedený význam.

Příklady takových sloučenin jsou arabinosa, lykosa, ribosa a xylosa a výhodně jejich monoethery a monoestery*

- aldohexosy a jejich deriváty obecného vzorce III

H- C-(CHR)₇-CH-R (III) a ketohexosy a jejich deriváty obecného vzorce IV

7·

HO -C- (CHR) -CH₂__ _ ....... -... (IV) ................ ... - - Í----o---J kde R skupiny jsou stejné nebo rozdílné a jsou to hydroxylové skupiny nebo mají výše uvedený význam.

Příklady těchto monosacharidů jsou glukosa, fruktosa, mannosa, allosa, altrosa, galektosa, gulosa, iodosa, inositol, sorbosa a talitol.

Z jejich etherifikováných nebo esterifikovaných deri*· vátů jsou preferovány monoethoxylované a monopropoxylované deriváty a monoestery, zejména kyseliny oc.tové.

Polys acharidy zahrnují sloučeniny, mající až 20 opakujících se jednotek vzorce II, III nebo IV s molekulovou hmotností až do molekulové hmotnosti dextrinu.

Funkční R skupiny mohou být zavedeny so základní polyolové struktury známými reakcemi, například jak je popsáno v kapitole 9 a v literatuře citované v publikaci TPolyvinylalkohol vydané C. á.Finchem.

Oxidační produkty polyolů z odstavce d) se získají reakcí polyolů s. jodistou kyselinou, chlornanem nebo teraacetátem olova.

Škrob použitý v polymerních kompozicích je výhodně přírodní škrob, zejména kukuřičný škrob, ale výraz škrob je míněn tak, že také zahrnuje fyzikálně a chemicky modifikované škroby jako jsou ty, které jsou citovány v přihláškách stejných přihlašovatelů č. EP-A-413798 a EP-A-400532.

-8Jako syntetická polymerní složka mohou být ve škrobových kompozicích použity hydrofilní nebo v podstatě hydrofobní polymery popsané v literatuře. 2 těch jsou zvláště požadovány ethylenové kopolymery, obsahující více než 50 % hmotnostních ethylenu a mající teploty tání mezi 80 a 130 °C, jako je? ethylen-akrylová kyselina, ethylen-vinylalkohol, ethylen-vinylacetát a jejich směsi.

Nicméně jsou zvláště výhodné pólyvinylalkoholy a kopolymery ethylen-vinylalkohol s obsahem ethylenu menším než 40 % hmotnostních s různými stupni hydrolýzy, připravené hydrolýzou odpovídajícího polyvinylacetátu nebo ethylenvinylacetátu. Stupen hydrolýzy kopolymerů ethylen-vinylalkohol 3e výhodně mezí 100 % a 50 %.

Alkoholové jednotky polymerů uvedených výše mohou týt částečně nebo zcela modifikovány za vznikuí.

1) etherů, vzniklých z reakce si

- ethylenoxidem,

- ethylenoxidem? substituovaným alkylovými radikály aži do C₂₀nebo aromatickými radikály,

- akry loni trii eat (Ce iniciátor?),

- akryl amidem,

-arylalkylhalogenidy,

- kyselinou chloroctovou,

- methylchlormethyletherem,

- sílaný,

2) anorganických a organických esterů jako jsou sulfáty, nitráty, fosfáty, arsenáty, xantháty, karbamáty, urethany, boráty, titanáty,

3) organických esterů vzniklých z reakcí s alifatickými nebo aromatickými kyselinami, chloroacyly, zejména mastných kyselin nebo anhydridů,

4) acetalú a ketalú připravených reakcí si

-alifatickými aldehydy s až 22 atomy uhlíku,

- nenasycenými alifatickými aldehydy & až 22 atomy uhlíku,

- chlor acetaldehydem, · -.- glyoxalem,

- aromatickými aldehydy,

- cyklickými alifatickými aldehydy,

- alifatickými ketony,

- arylalkylketony,

- alkyl cyklo alky lke tony.

Reakce pro přípravu organických a anorganických esterů a acetalů uvedených výše mohou být snadno provedeny jak je popsáno v kapitole 9 a v citované literatuře v publikaci Polyvinylalkohol vydané C. A.Pinchem·

Je také možno použít polyvinyl alkoholové a ethylen-viaylalkoholové vícefunkění polymery ( s obsahem ethylenu až do 40 % hmotnostních a stupněm, hydrolýzy acetátu mezi 100 a 50 %)_f ve kterých až 50 % ethylenu může být substituováno ko-monomery, vybranými ze skupiny, zahrnujícím propylen, isobuten, styren, vinylchlorid, 1,1-dichlorethea, vinylethery vzorce CHgsCR-OR* , kde R je vodík nebo methylová skupina a R* je alkylová skupina s 1 až 18 atomy uhlíku, cykloalkylová skupina nebo polyether, akrylonitril, methakrylonitril, vinylketony vzorce CH^CR-CQ-CHg-R* , kde R je vodík nebo methylová skupina a R* je vodík nebo Cj-Cgalkylová skupina, akrylová nebo methakrylová kyselina nebo jejich estery vzorce CH2⁼CR-C00R*, kde R je vodík nebo methylová skupina a R* je vodík nebo Cj-Cgalkylová skupina a soli alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin těchto kyselin, vinyl deriváty vzorce CHg^CR-OCOR*, kde R je vodík nebo methylová skupina a R* je vodík, methylová skupina, methylová skupina mono-, bi- nebo tri-substituovaná skupinami fluoru nebo chloru nebo C^-Cgalkylovými skupinami, vinylkarbamáty vzorce-10CHg^CR-CQNí^K”, kde R je vodík nebo methylová skupina a R*a R^M jsou stejné nebo rozdílné a jsou vodík nebo G^-G^alkylové skupiny, maleinanhydrid, anhydrid kyseliny fumarové, vinylpyrrolidon, vinylpyridin nebo 1-vinylimidazol.

Kopolymerace se provádí za použití radikálových iniciátorů jako je peroxid vodíku, peroxysulfáty a benzoylperoxidy jak je popsáno v kapitole Polymerisation process of vinyl esters a literatuře citované na str. 406 a dále?

Dílu 17 “Encyclopedia of Polymer Science and Engineering.

Výše uvedené plastifikátory mohou být také použity v přípravcích, obsahujících škrob, první syntetickou složku vybranou z kopolymerů ethylen-vinylalkohol, popřípadě modifikovaného pólyvinylalkoholu a jejich směsí a další syntetická složka obsahuje jeden nebo více polymerů jako jsou hydrofobní polymery polyethylenu nebo jeho vinylkopolymery jako ty, které jsou uvedeny výše, nebo alifatické polyestery (např. polyvinylacetát, polykaprolakton, polyhydroxybutyrát (PHP) a polyhydroxybutyrátvalerát (PHBV), polymléčná kyselina, polyethylen a polybutylenadipáty nebo sebakáty), polyethery (např. polyoxymethylen, pólyoxyethylen, polyoxypropylen, polyfenylenoxiď), polyamidy ( nylon 6, nylon 12 atd), pólyakrylonitrii, polyurethany, kopolymery polyester/polyurethan, kopolymery polyester/polyamiď, polyglykolidové nebo hydrofilní polymery jako: polyvinylpyrrolidon, polyoxazolin acetáty a nitráty celulózy, regenerovaná celulóza, alkylceluloza, karboxymethylceluloza, proteiny kaseinového typu a jejich soli, přírodní gumy jako je arabská guma, algin a algináty, chitin a chitosan.

TZm X -M A m μ ·»· Μ η. μ· X Μι X Tm μ Λ Λ Á V» Λ Λ 1 Λ Mil TO Λ m

V pvuiex- a ŮJUVC v a.WUipozici se může měnit v širokém rozsahu a je obecně mezi 1:99

99i 1 (bezvodý škrcb/syntetický polymer), výhodně mezi 1:9 a 9:1.

Pokud se vyžadují u připravených polymerních kompozic vlastnosti biodegradability^, jsou preferovány kompozice s vyššími obsahy škrobu a zejména kompozice, ve kterých je obsah bezvodého škrobu od 20 do 80 % celkového množství bezvodého škrobu a syntetického polymeru.

Jestliže se použije směs syntetického polymeru, obsahující již uvedenou první a druhou hydrofobní nebo hydrofilní syntetickou složku, je výhodně hmotnostní poměr uvedené složky mezi 1:6 a 6:1.

Koncentrace plastifikátoru se může měnit v širokém rozsahu v závislosti na mechanických vlastnostech, které mají mít výrobky získané za použití polymerní kompozice. Koncentrace plastifikátoru je výhodně od 1 do 50 % a nejvýhodněji od 5 do 40 % celkové hmotnosti kompozice.

Polymerní materiál může také obsahovat činidla, která rozrušují vodíkové vazby, jako je močovina a hydroxidy alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, které se přidávají ke směsi škrobu a kopolymeru v množstvích mezi 0,5 a S0% hmotnosti oelé kompozice.

Polymerní materiál může také obsahovat zesítující činidla jako jsou aldehydy, ketony a glyoxal.y, přísady pro zpracování a uvolňování a lubrikační činidla běžně začleňovaná do kompozic pro lisování aebo extruzi, jako jsou mastné kyseliny, estery mastných kyselin, vyšší alkoholy, polyethylenové vosky, fungicidy, činidla pro nehořlavou úpravu, herbicidy, antioxidanty, hnojivá, zakalovací prostředky a stabilizátory.

-12Polymerní kompozice se výhodně připraví smísením výše uvedených složek v extrudéru zahřátém na teplotu obecně mezi 100 a 220 °C. Kompozice dodávaná do extrudétu obsahuje vodu, což je způsobeno vnitřním obsahem vody ve škrobu, který se používá (9 až 15 % hmotn.) a voda může? být přidávána podle potřeby.

•^a účelem výroby výrobků se vhodnými mechanickými vlastnosti, vznikajícími lisováním nebo extruzí polymerni kompozice, se obsah vody v celkové kompozici výhodně snižuje mezistupňovým odplyněním během extruze. na obsah vody, který se měnf podle technologie zpracováni a stupně tuhosti, požadované pro finální materiál.

Tlaky, kterým je směs podrobena během tepelného zpracování jsou typické pro extruzi v jedno- a dvoušnekových extrudérech. I když se způsob: výhodně provádí v extrudéru, mohou být škrob, syntetický polymer a plastifikátor smíseny pomocí jakéhokoliv zařízení, které dosahuje podmínek teploty a střihové síly vhodných pro takové zpracování použitého škrobu a polymeru, že jsou kompatibilní z Theologického hlediska.

Jestliže se použijí syntetické polymery s vysokými teplotami tání, jako například pólyvinylalkohola kopolymer ethylen-v nylalkohol s obsahy ethylenu ne vyššími než 40 % hmotnostních, působí popsané plastifikátory jako důležitá složka v procesu, vedoucím ke tvorbě kompozice a ^ales poň částečně) interpenetrovanou strukturou. Teploty tání těchto polymerů (160 až 200 °C) jsou tak vysoké, že je nemožná úplná interpenetrace se škrobovými molekulami; přídavek plastifikátorů ke škrobu a polymerním složkám snižuje teploty tání syntetických polymerů a současně mění jejich rheologické vl as tnos ti.

-13Výhradně pro tuto funkci a se syntetickými polymery citovanými v předloženém popise, které mají teploty tání řádově 160 až 200 °Q, mohou být také použity běžné plastifikátory jako je ethylenglykol, propylenglykol sorbitol a glycerin, bu5 samotné nebo ve směsi s popsanými plastifikátory.

Výhodný způsob přípravy kompozic podle předloženého vynálezu zahrnuje následující stupně:

- botnání škrobu a syntetického polymeru pomocí plastifikátoru a možné vody při teplotě mezi 80 a 180 °C s dynamickou změnou v jejich teplotách tání a Theologických vlastnostech; tohoto účinku může být například dosaženo během prvního stadia dopravy složek v extrudéru, po doby řádově 2 až 50 sekund,

- podrobení směsi střihovým podmínkám, odpovídajícím podobným hodnotám viskozity dvou složek tak, že se vyvolá interpenetrace molekul dvou složek,

- volné odplynění směsi, za řízeného tlaku nebo za vakua za vzniku taveniny při teplotě 140 až 180 °C s obsahem kapaliny takovým, že se netvoří bublinky při atmosférickém tlaku, tj. například při výstupu z extrudéru,

- ochlazení konečného produktu ve vodní lázni nebo na vzduchu.

Celý způsob vyžaduje tlak mezi 0,5 a 10 MPa, výhodně mezi 1 a 5 MPa.

<Jak je uvedeno_r termoplastické kompozice se výhodně připraví smísením přímo uvedených složek; Škrob však může také být zpracován předem za přítomnosti plastifikátoru, popřípadě za přídavku vody, při teplotě od 100 do 220 ^QC za vzniku termoplastického škrobu. Tento škrob může být smíšen se syntetickým polymerem a dalším množstvím plastifikátoru ve druhém stupni. U polyvinylalkoholu a kopolymerů ethylen-vinyl alkohol se přidá část celkového množství plastifikátoru na začátku míšení předem zpracovaného škrobu a synte

-14tického polymeru, protože plastifikátor samotný je použitelný pro modifikaci teploty tání a Theologických vlastností polymeru tak, aby tento byl kompatibilní se škrobem.

Jestliže se použije směs, obsahující první syntetickou složku a druhou syntetickou složku, jak byly dříve definovány, může být způsob přípravy kompozic· podle vynálezu také proveden smísením první syntetické složky se škrobem a pláštifikátorem pro získání pelet a pak smísením těchto pelet se druhou syntetickou složkou v následujícím extruzním stupni.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 (srovnávací) dílů škrobu Globee 3401 (11% hmotnosti vody), 37 dílů ethylen-vinylalkoholu s obsahem ethylenu 42 % molárních a se stupněm hydrolýzy acetátových skupin 99,5 %, 3 díly kopolymerů ethylen-kyselina akrylová se 20 % kyseliny akrylové a index toku taveniny 2 (při 125 °C a zatížení 0,325 kg) 0,3 díly Armidu E, 5 dílů močoviny, 15 dílů glycerinu a 2,7 dílů vody se smísí v jedošnekovém extrudéru OMC o průměru 20 mm a pomědu délka/průměr 30, pracujícím s následujícím teplotním profilem: 90-180-150-140 °C a majícím vloženou odplyňovací sekci. Extrudovaný a granulovaný produkt, který měl obsah vody 3,2 % hmotnostní pak byl lisován ve vstřikovacím lise za vzniku desek o rozměrech TO x 70 x 1 mm, které pak byly zasunuty do klimatizovaných buněk programovaných na cykly od 20 °C a 30% relativní vlhkosti do 30 °C a 80 % relativní vlhkosti během 6 hodin na celkem 20 cyklů.

Po tomto zpracování byly desky olejovité.

Příklad 2 o mp o zi c e 2_ od po vídající ko mp o z i c_i_ jz e_s r o vná v ac í ho. φ ří kladu 1 , ve které byl glycerin nahrazen polyglycerolem vytvořeným kondenzací a majícím průměrný obsah glycerinu 4 mol.

Byly získány desky a zpracovány jak je popsáno v příkladu 1. Desky nevykazují ani výrazné vypocování ani ztrátu plastifikátorů během období stárnutí.

Příklad 3 (srovnávací)

Kompozice stejná jako v příkladu 1 byla použita, ale místo glycerinu byl použit sorbitol.

Na konci cyklu zahřívání měly desky esteticky nepřijatelný vzhled, který byl způsoben bíle zbarveným prašným, povrchem.

Příklady 4-12

Byly použity kompozice shodné s příkladem 1 s tím, že glycerin byl nahrazen složkou, která je uvedena dále.

Ve všech případech byl zjev desek po zahřívacích cyklech esteticky dobrý, nebot se nejevil olejovitý a nebylo na něj možno otisknout prt a desky nevykazovaly žádnou ztrátu plastifikátorů během tohoto období.

Příklad č. plastifikátor sorbitolacetát sorbitoldiacetát sorbitolmonoethoxylát sorbitoldiethoxylét

-16Příklad δ 8

11 12 plastifikátor sorbitoldipropoxylát sorbitolhexapropoxylát aminosorbitol trihydroxymethylaminomethan glukosa/PEG (20 mol PEG) produkt reakce glukosy s ethylenoxidem

Některé z kompozic uvedených výše byly zpracovány vyfu kováním na folie.

Mechanické charakteristiky folií byly obecně dobré některých případech lepší než u přípravků s glycerinem.

Přikladl	zatížení MPa	prodloužení %	modul MPa	energie kJ/m²
1	15	330	180	1650
3	14	250	155	1400
4	11	360	165	1700
5	10	180	340	1250
6	18	340	280	2150
7	13	310	160	1650
8	14	310	1 70	1540
9	10	35	390	650

Jiné plastifikátory zahrnují:

- trimethylolpropanmonoethoxylát,

- mannitol-monoacetát,

- mannitol-monoethoxylát,

- butylglukosid,

- alfa-methylglúkosid,

- glukosa-monoethoxylát,

- sodnou sůl karboxymethylsorbitolu,

17- polyglycerolmonoethyaxylát (stupeň polymerace 3,9).

V kompozicích podle vynálezu a ve výrobcích vytvořených z těchto kompozic, tvoří škrob a syntetický polymer strukturu, která je alespoň částečně interpenetrována na molekulové * úrovni. V případě kompozic, ve kterých složka syntetického polymeru zahrnuje polymer ethylen-vinylalkohol s koncentracemi škrobu a polymeru v poměru od 1:4 do 4:1, je kompozice považována za mající alespoň částečně interpenetrovanou strukturu, vykazuje-li jeden nebo více z následujících jevů:

- škrobová fáze nemůže být oddělena od ethylen-vinylalkoholové fáze (EVOH) využitím rozpustnosti škrobu. Tento jev může být pozorován nejen ve studené vodě, ale také ve vodě teplé 100 °C. V tomto případě má vzorek sklon se rozpadat, ale částice po rozpadu si udržují stejné poměry EVOH a škrobu (FTIR metoda),

-mikrostruktura pozorovaná pomocí TEM může vykazovat úplnou nepřítomnost fází nebo přítomnost fází s rozměry menšími než 0,3 mikrometry! fáze jsou vzájemně smíseny bez zřetelných. ohraničení, • v tg delta spektru přítomnost, při dynamicko-mechanické analýze, jediného beta přechodu spojeného s mobilitou -OH skupin, obou složek s modifikací píku škrobu,

- mechanické vlastnosti blízké vlastnostem PE při T 23 °C a 50% vlhkosti. Protažitelnost mezi 80 a 600 % a energii při přetržení srovnatelnou s těmito vlastnosti u PE. ^xyto charakteristiky jsou zcela vzdáleny od těchto charakteristik u výchozích dvou produktů.

-18Navíc fázové separace by měla sklon ke snížení protažitelnosti a energie pro přetržení.

Tento celý soubor charakteristik může být vysvětlován jako následek propletení” řetězců škrobu a EVOH, která jsou silnější než amylopektinová rozvětvení a stabilizací struktury vodíkovými vazbami. Toto vysvětlení v žádném případě nijak neomezuje rozsah ochrany předloženého vynálezu.

Vytvořené výrobky, folie, desky a vlákna vyrobené z polymerních kompozic vstřikovacím lisováním, extruzí, vyfukovací extruzí, tvarováním za tepla a podobnými běžnými metodami pro termoplastické materiály, spadají do rozsahu předloženého vynálezu.

Specifické aplikace zahrnují: folie pra plenky, materiál k mulčování, materiál pro balení obecně, folie pro ochranné potahy nebo folie koextrudované s biodegradabilními a nebiodegradabilními polymery,

- výlisky ze vstřikovacího lisování pro části stříkaček, tampónové aplikátory, nádoby pro rostliny atd.,

- tepelně tvarované misky, hluboké mísy, blisterová balení,

- kombinace s hliníkem, papírem nebo dalšími polymery,

- extrudované výrobky jako jsou lepidla bavlna-vlna, vrstvy pro tepelné zpracování, desky pro papírenské výrobky atd.,

- produkty expandované pouze vodou nebo plyny jako je CO^, používané při balení a pro hamburgerové misky a podobně,

- vlákna pro savé, netkané výrobky a -vyfukovaná z taveniny,

- nádoby a kontejnery vyrobené vyfukováním do formý

JU.CA Ct

Claims

Ρ A Τ Ξ Ν Τ Ο V*E* Ν A*R OKY

1. Termoplastická polymerní kompozice, obsahující škrob, alespoň jeden syntetický termoplastický polymer a plastifikotor á kde škrob a polymer tvoří strukturu, ve které jsou alespoň částečně interpenetrovány na molekulové úrovni, vyznačující se tím, že plastifikátorem je alespoň, jedna sloučenina vybraná ze skupiny, zahrnující

a) polyoly tvořené 1 až 20 opakujícími se hydroxylovánými jednotkami, kde každá obsahuje
2 až 6 atomů uhlíku s tou podmínkou, že je-li polyol tvořen pouze jednou opakující se jednotkou mé tato alespoň 4 atomy uhlíku, s výjimkou sorbitolu,

b) ethery, thioethery, anorganické a organické estery, ace— tály a aminoderiváty polyolů vytvořené 1 až 20 opakujícími se hydroxylovanými jednotkami, kde každá obsahuje: od 2 do

6 atomů uhlíku s výjimkou <ce^esterů s glycerinem, triethylcitrátu a tributylcitrátu,

c) produkty reakce polyolu, mající 1 až 20 opakujících se hydroxylovaných jednotek, kde každá obsahuje 2 až 6 atomů uhlíku, s prodlužovačen řetězce,

d) produkty oxidace polyolů, mající 1 až 20 opakujících se hydroxylovaných jednotek, kde každá obsahuje 2 až 6 atomů uhlíku, obsahujících alespoň jednu aldehydovou nebo karboxylovou funkční skupinu nebo jejich směsi,

-202. Polymerní kompozice podle nároku 1, v y z n a δ u j ίο í se t í m, že plastifikátor je vybrán ze skupiny, zahrnující polyglycerol, mající 2 až 10 monomerních jednotek, polyvinylalkohol, mající 3 až 20 monomerních jednotek, erythritol, arabitol, adonitol, xylitol, mannitol, iditol, galaktitol, allitol, trimethylolpropan a pentaerythritol.
3· Kompozice podle nároku 1,vyznačující se tím, že plastifikátorem je monoethoxylováný, monopropoxylovaný nebo monoacetátový derivát sorbitolu nebo polyolu uvedeného v nároku 2.
4A Polymerní kompozice podle nároku 1, vyznačuj ίο í se t í bl, Že plastifikát je derivát alifatického polyolu, mající od 3 do 6 atomů uhlíku, ve kterém je jedna alkoholová funkce nahrazena funkční skupinou, vybranou ze skupiny, kterou tvoří —O—(CHg)_nH, kde n je 1 až 18, výhodně 1 až 4,

-O-CHsCff-Rj, kde R^H nebo -CH^,

-©(-CBg-CHRpOJj-ff, kde R^H nebo CH₃ a n = 1 až 20,

-0-(Cffg) -Ac·, kde Ac je jednoduchý, substituovaný nebo heterocyklický aromatický radikál a n = 0 až 4,

-OCO-H,

-OCO-CR^RgR^, kde Rp R^ a R^ skupiny jsou stejné nebo rozdílné a jsou vybrány z H, Cl a F,

-OCO-(CH₂)_a-H, kde n= 2 až 18, výhodně 2 až 5,

-ono₂,

-OPO^Mg » kde M může být H, amonium, kationt alkalického kovu, kovu alkalické zeminy nebo organický kationt,zejména trimeth.ylamonium, pyridinium nebo pikolin,

-SO^-Ar, kde Ac je benzen nebo toluen,

-CCC-CH(30^M)-C00M, kde M jsou stejná nebo rozdílná a jsou vybrána ze skupiny, kterou tvoří H, kationt alkalickoho kovu, kovu alkalické zeminy, amoniový nebo organický kationt, zejména pyridinium, oikolin nebo methylamonium,

-21-OGO-3-CCC^, kde 3 je (θΗ₂)_α, kde n= 1 až 6 nebo -CH=CH-,

M může být H, alkalický kov, kov alkalické zeminy, • · - (CH^ )_nH, - kde·n= 1 až -6, - nebo arylová skupina, — - ~ · ·

-OCONH-E.J, kde R^ může být -H nebo alifatický nebo aromatický radikál,

-O-(GH^ J^-COOM, kde n= 1 až 6 a ii může být H, alkalický kov, kov alkalické zeminy amonium nebo organický kationt, zejmé na pyridinium, trimethylamonium nebo pikolin,

-O-(CH₂)_2n-COOR₁, kde n= 1 až 6, R^ HÍCHg)^-, kde m* 1 až 6, -NR_]R₂, kde R₁ a R₂=H, CH^, CÍ^Cg ₂_, -CH^CHgOH nebo salifikovaná aminoskupina,

-O-ÍCHg^-NR^, kde n= 1 až. 4, R^ a R₂ = H, CH^-, CH^CH^nebo a kde aminoskupina může být salifikována,

-O-CH^CE - CH₂, </

-O-CH^CHOE-CH^-NRjR^ kde? R^ a R2 jsou stejné nebo rozdílné a jsou vybrány ze skupiny, zahrnující H, H(CH₂)_a, kde n je? 1 až 6 akde aminoskupina může být salifikována,

-O-CHg-CHOH-CH^Ri+Cl”, kde R^* je tri alkyl amonium, pyridinium nebo pikolia,

-O-(CE₂)_nR^⁺Cl~, kde n= 1 až 6 a R^⁺ je tri alkyl amonium, pyridinium nebo pikolin,

-O-ÍCHg) -CH, kde n= 1 až 6,

-O-(CHO -C0NH_o, kde n= 1 až β,

-O-(CH₂)_m-SO₂-(CH₂)_n-E, kde man jsou 1 až 4,

-SCSNH₂,

-O-SiX^ a -O-SiOXp kde X může být alifatický nebo aromatický radikál..
5. Kompozice podle nároku 1, vyznačující' se tím, že plastifikátor je sloučenina obecného vzorce

R-CE₂-(CHR) _n-O-A-C-CE₂-(CHR) ^-CE₂-R kde nam jsou stejná neoo rozdílná čísla od 1 do 6, R skupiny

-22jsou stejné nebo rozdílné a jsou to hydroxylové skupiny nebo mají význam uvedený pro R v nároku 4 a kde A je vybráno ze skupiny, zahrnující

-CHRp kde E^=H nebo kde n= 1 až 5 (acetaly), , kde n= 1 až 6,

-(C^-O-CHg)^, kde n = 1 až 20,

-(C^C^-O)_ft-C^C^-, kde n= 1 až 20,

-0C-(CH_o) -CO-, kde n= 0 až 6,

-OC-Ar*-CO-, kde Ar je aromatický radikál, který je také heterocyklický,

-po₂-,

-CONH-(CHg) _aNHCO-.
6· Kompozice podlé nároku. 1, vyznačující ae tím, že plastifikátor je sloučenina vzorce

R-C^- (CHR) -CHg- A-CH^ (CHR^-CI^-R kde n a m jsou stejná nebo rozdílná,jsou to celá čísla od 1 do 6, R skupiny jsou stejné nebo rozdílné a jsou to hydroxylové skupiny nebo mají význam uvedený v nároku 4 a kde A je vybráno ze skupiny, zahrnující -NH- a -NH-(C^-CE^-NH)^kde n je celé číslo od 1 do 6.
7· Kompozice podle nároku 1,vyznaačující s e tím, že plastifikátor je sloučenina vzorce II

R-CH-(CHRK-CH_{O řTI}s kde skupiny R jsou stejné nebo rozdílné a jsou to hydroxylové skupiny, nebo mají význam uvedený u R v nároku 4.

-<C38. Kompozice podle nároku 1,vyznaču jící se tím, že plastifikátor je aldohexosa nebo její derivát obec .néhovzorcelll — - - -—···- --------------CH^R

I

H- C- (CHS) .,-CH-R (III)

LJJ nebo ketohexosa nebo její derivát obecného vzorce IV

CHgR

OH-C-( CHRL·-CÍL·

I

L__₀——J (IV) kde skupiny R jsou stejné nebo rozdílné a jsou to hydroxylové skupiny nebo mají význam uvedený v nároku 4.
9. Kompozice podle kteréhokoliv z nároků 7 nebo 8, vyznačující se tím, že plastifikátorem. je sloučenina vzorce II, III nebo IV, kde jedna ze skupin R má význam uvedený v mároku 4 a zbylé R skupiny jsou hydroxylové skupiny.

+0«, Kompozice podle nároku 1, v y z n a č u j í c í se tím, že plastifikátor je vybrán ze skupiny, zahrnující arabinosu, l.ykosu, xylosu, glykosu, fruktosu, mannosu, allosu, altrosu, galaktosu, gulosu, iodosu, inositol, sorbosu, talitol a jejich monoethoxylátové, monopropoxylátové a mono acetátové deriváty.

-2411. - Kompozice podle nároku 1,vyznačující se t í m, že plastifikátor d) je produkt oxidace oxidačním činidlem, vybraným z kyseliny jodisté, chlornanu a tetraacetátu olova.
12. K_ompozice podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že hmotnost plastifikátoru je od 1 do 50 &, výhodně od 5 do 40 % hmotnosti kompozice.
13· Kompozice podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující s,e t í m, že termoplastický polymer je vybrán ze skupiny, zahrnující polyvinylalkohol, ethylen-stylovou kyselinu, ethylen-vinylacetát, ethylen-vinylalkohol, modifikovaný ethylen-vinylalkohol, modifikovaný polyvinylalkohol a jejich směsi.
14. Kompozice podle nároku 13, v y z n a č u j í c í se t í. m, že obsahuje polymer ethylen-vinylalkoholu získaný hydrolýzou odpovídajícího ethylen-vinylacetátu se stupněm hydrolýzy acetátových skupin od 50 do 100 % a obsahem ethylenu menším než 40 % hmotnostních.
15· K_ompozice podle nároku 13, vyznačující se t í m, že zahrnuje polymer ethylen-vinylalkoholu nebo polyvinylalkohol, mající alkoholové funkční skupiny, které jsou alespoň částečně etherifikovány reakcí sloučeniny vybrané ze skupiny, zahrnující ethylenoxid buS nesubstituovaný nebo substituovaný ^Cr^C20 alkylovými radikály nebo aromatickými radikály, akrylonitril, akrylamid, ary1alkylhalogenidy, kyselinu chloroctovou, methylchlormethylether a silany.

-2516. Kompotice podle nároku 13, vyznačující se t í m, že obsahuje polymer ethy leh-vinyl alkohol nebo polyvinylalkohol, obsahující esterifikované .alkoholové _ ___ funkční skupiny skupinami vybranými ze souboru, který tvoří sulfáty, nitráty, fosfáty, arsenáty, xantháty, boráty, titanát.y, urethany a karbamáty.
17· - Kompozice podle nároku 13, vyznačující se t í m, že obsahuje polymer ethylenvinylalkohol nebo polyvinylalkohol, mající alkoholové funkční skupiny esterifikované reakcí s alifatickými nebo aromatickými kyselinami, chloracyly nebo anhydridy.
18. Kompozice podle nároku 13, vyznačující se t í m, že obsahuje polymer e thyl en-vinyl alkohol nebo polyvinylalkohol, obsahující acetalová funkční skupiny, připravené reakcí se sloučeninami vybranými ze skupiny, zahrnující nasycené a nenasycené alifatické aldehydy, mající až 22 atomů uhlíku, aromatické aldehydy, cykloalifatické aldehydy, chloracetaldehyd, glyoxal, alifatické ketony, alkylcykloalkylketony a arylalkylketony.
19. Kompozice podle nároku 13,vyznaču jící se t í m, že obsahuje multifunkční kopolymer ethylen-vinylalkohol s obsahem ethylenu až 40 % hmotnostních a mající stupeň hydrolýzy acetátu mezi 100 a 50 3», ve kterém až 50 % ethylenu může být nahrazeno ko-monomery vybranými ze skupiny, zahrnující propylen, isobuten, styren, vinylchlorid,1,1-dichlorethan, vinylethery vzorce CHgsOR-OR*, kde R je vodík nebo methylová skupina a R*je alkylová skupina s 1 až 18 atomy uhlíku, c.ykloalkylová skupina nebo polyether, akrylonitril, methakrylonitril, vinylketony vzorce C^^CR-CO-C^-R , kde R je vodík nebo methylová skupina a R*je vodík nebo C^-Cgalkylová skupina, akrylovou nebo methakrylovou kyselinu nebo její estery vzorce CH₂=GR-GOOR*, kde R je vodík nebo methylová

-26skupina a R*je vodík nebo C^-C^alkylová skupina a alkalický kov nebo kov alkalických zemin, vytvářející soli těchto kyselin, viaylderiváty vzorce CH^CR-CCOR* , kde R je vodík nebo methylová skupina a R*je vodík, methylová skupina, methy- ► lová skupina mono- nebo bi- nebo tri-substituovaná chlornebo fluorskupinami nebo 0^ gSlkylovými skupinami, vinyl- » karbamáty vzorce CH2-CR-C0NR*R , kde R je vodík, nebo methylová skupina a R*a R^w jsou stejné nebo rozdílné a jsou vodík nebo Cj-C^alkylové skupiny, maleinanhydrid, anhydrid kyseliny fumarové, vinylpyrrolidon, vinylpyridin nebo 1vinylimidazol.
20. Kompozice podle kteréhokoliv z nároků 13 až 19, vyznačující se t í m, že obsahuje škrob, kopolymerr ethylen-vinylalkohol a/nebo pólyvinylalkohol, popřípadě modifikovaný a polymer vybraný z hydrofobních polymerů polyethylenu, nebo jeho vinyl-kopolymerů, alifatických polyesterů, zejména polyvinylacetát, polykaprolakton, PH3, PHBV, polymléčnou kyselinu, polyethylenové a polybutylenové adipáty nebo sebakáty, polyethery, zejména polyoxymethylen, polyoxyethylen, polyoxypropylen, polyfenylenoxid, polyamidy,

I polyakrylonitrily, polyurethany, kopolymer polyester/polyurethan, kopolymery polyester/polyamid, polyglykolidy a hydrofilní polymery jako je polyvinylpyrrolidon, polyoxazolin, acetáty a nitráty celulózy, regenerovaná celulóza, alkylceluloza, karboxymethylceluloza, proteiny kaseinového typu a jejich soli, přírodní gumy, chitin a chitosan.
21· Výrobky vytvořené p polymerní kompozice podle; kteréhokoliv z předcházejících nároků.
22. Použití sloučenin uvedených v nárocích 1 až 11 jako plastifikátorů ve škrobových kompozicích.
23. Způsob přípravy polymerní kompozice podle kteréhokoliv z nároků 1 až 20, vyznačující se t í m, že že zahrnuje stupeň míšení škrobu, syntetického polymeru, plastifikátoru; a popřípadě vody při teplotních a tlakových podmínkáchmezi 100’“ a 220 °C a* 0,5'“βζ“Γ00“'MPaí ^_
24. Způsob přípravy polymerní kompozice podle kteréhokoliv z nároků 1 až 20, vyznačující se tím, že zahrnuje stupně

a) míšení škrobu, syntetického polymeru a plastifikátoru při teplotě mezi 80 a 180 °C po dobu tak dlouhou, že plášti·

b) podrobení takto získané směsi střihovým podmínkám odpovídajícím?- podobným viskozitním hodnotám škrobu a syntetických. složek tak, že se vyvolá interpenetraee dvou složek na molekulové úrovni.
25. Způsob podle nároku 24, vyznačující se t í m, že směs a) obsahuje vodu a zahrnuje stupeň odplynění směsi získané ve stupni b) při teplotě 140 až 180 °C tak,že se získá roztavená směs s obsahem kapaliny takovým, že nedo chází ke tvorbě bublin při atmosférickém tlaku.
26. Způsob podle nároku 24, vyznačující se t í a, že doby provádění míšení ve stupni . a) jsou od 2 do 50 sekund.
27. Způsob podle nároku 24, vyznačující se t í m, že Směs se udržuje pod tlakem od 0,5 do 10 MPa během stupňů a) a b).