CS9100779A2 - Thermoplastic material on base of polyenylenether and polyamide - Google Patents

Description

Termoplastické hmoty na bázi polyfen

Oblast techniky * ----

Vynález se týká termoplastických hmotná bázi poly-e-thylenetheru a polyamidu, které mejí ddřbře vyvážené me-chanické a tepelné vlastnosti, mají zlepšenou rázuvzdor-nost. a dobrou zpracovatelnost a obsahují polyfenylenethera polyamid.

Dosavadní stav techniky

Polyfenylenetherové pryskyřice /známé také jakožtopolyfenylenoxidové pryskyřice/ jsou dobře známými Členyrodiny technologických polymerů a jsou charakterizoványdobrou kombinací tepelných, mechanických a elektrickýchvlastnosti v širokém oboru teplot. Pro tuto kombinacivlgestností jsou polyfenylenetherové pryskyřice vhodnépro použití k nejrůznějším účelům a zpracovávají se vstři-kováním nebo vytlačováním. Přes četné možnosti použití polyfenylenetherovýchpryskyřic k. nejrůznějším účelům, je jejich použitelnostomezena jejich špatnou zpracovatelností, na které sepodílí hlavně jejich nízká fluidita v roztaveném stavu,což může způsobovat určité potíže při vytlačování a přivstřikování.

Dalším nedostatkem polyfenylenetherových pryskyřicje jejich nízká odolnost k rozpouštědlům po lisování ajejich nízká pružnost /Izod/, čímž je jejich použitel-nost px’o některé účely rovněž omezena. K odstranění a obej ití tohoto nedostatku se doporu-čuje mísit polyfenylenetherové pryskyřice s jinými poly-mery, které nemají uvedené vlastnosti.

Tak se například podle amerického patentového spisu - 2 - 3 379792 doporučuje zlepšovat fluiditu polyfenylenethero-vých pryskyřic přidáváním polyamidu. Uvádí se však, žetakové směsi jsou omezovány na koncentraci polyamidu dohmotnostně 25 %· Ve: skutečnosti větší množství^ polyami-du vede k delaminaci a ke značnému poklesu jiných mecha-nických vlastností, jako je pružnost.

Kromě toho je z literatury známo, že polyfenylenet-^.erové pryskyřice a polyamidové pryskyřice nejsou navzájemplně kompatibilní v širokém oboru vzájemných podílů a žeke špatným fyzikálněmechanickým vlastnostem a k oddělová-ní fází dochází, když je množství polyamidových pryskyřicspíše velké* K předcházení tohoto nedostatku je podle literaturyznámo přidávat do směsi přísady, které jsou reaktivnís polyfenylenetherovými pryskyřicemi a s polyamidem, kte-ré jsou obecně známy jakožto kompatibilizécy.

Tak jsou z amerického patentového spisu číslo 4 315086 a z odpovídajícího evropského patentového spisučíslo 24120 známy hmoty, obsahující polyfenylenether a po-lyamid, mající lepší pružnostní charakteristiky a vynika-jící zpracovatelnost a jsou připravitelné míšením dvoupolymerů v roztaveném stavu v přítomnosti hmotnostně 0,01až 30 % sloučeniny ze souboru zahrnujícího a/ kapalnýdienový polymer, b/ epoxysloučeninu a c/ sloučeninu ma-jící ve své molekule /i/ dvojnou ethylenickou vazbu C=Cnebo trojnou vazbu C£C a /ii/ karbox^lickou, anhydridovou,amidovou nebo imidovou skupinu, karboxylický, amino ne-bo hydroxylový ester. V japonském patentovém, spise číslo 84/66542 sepopisují podobné polymerni hmoty, přepravitelné za pou-žití polyfenylenetheru, který se předem zpracoval jed-nou ze shora uvedených olefinických sloučenin a/ až c/v přítomnosti iniciátoru na bázi volného radikálu.

Avšak výsledné hmoty nemají vynikající vyváženostvlastností a kromě toho zlepšení pružnosti /rázuvzdor- - 3 - nosti/ není ještě dostatečné.

Se zřetelem na získání dalšího zlepšení uvedených charak-teristik se v literatuře navrhuje, aby se do sqpěsi polyfeny-lenether-polyamid-kompetibilizační činidlo přidával kaučuknebo elastoměrní polymer mající druhého žádu teplotu přecho-du do sklovitého stavu /Tg/ nižší než 10 0Co V americkém patentovém spise číslo 4 315086; se k tomutoúčelu doporučuje přidávat přírodní kaučuky, butadienové po-lymery, butadienstyrenové kopolymery, isoprenové polymery,butadienakrylonitrilové kopolymery, akrylesterové polymery,ethylenpropylenové kopolymery, ethylenpropyXendienové terpo-lymety a podobné hmoty.

Zveřejněné mezinárodní přihláška vynálezu PGT/US/86/01511a americký patentový spis číslo 4 654405 popisují termopljas-tické hmoty obsahující kompatibilizovaný polyfenylenether,polyamid a modifikátor rázuvzdornosti, například, polysty-ren-polybutadien-polystyrenový tříblokový kopolymer /S-B-S/·

Zveřejněné mezinárodni přihláška vynálezu PCT/US//87/00479 popisuje termoplastické hmoty obsahující funkcionali-zovaný polyfenylenether, polyamid a modifikátor rázuvzdor-nosti, sestávající ze selektivně a parciálně hydrogenované-ho. dvoublokového kopolymeru typu A-B, přičemž blokem A jestyrenový polymer a blokem B je ethylenpropylenový polymer.

Zveřejněné evropské přihláška vynálezu číslo 236596 po-pisuje polymerní hmotu obsahující polyfenylenether, polya-mid a činidlo schopné zlepšovat kompatibilitu polyamidu apolyfenylenetheru a činidlo vhodné ke zlepšování rázuvzdor-nosti směsi, kterým může být ethylenpropylenový kopolymernebo et ylenpropylen-konjugováný dienový terpolymer, nakterý je naroubován vinylový monomer mající skupinu kar-boxylové kyseliny nebo její derivát nebo epoxyskupinu.

Zveřejněná evropská přihláška vynálezu číslo 3P-A-270246· popisuje termoplastickou hmotu na bázi polyfenylen-etheru a polyamidu, obsahující 5 až 100 dílů, vztaženo na /?V/> 'VVV'; 100 dílů směsi, kopolymeru sestávajícího z ethylen/ 0(,-0-lefinového kaučukovítého kopolymeru, alkenylaromatickésloučeniny a nenasycené karboxylové kyseliny nebo jejíhoanhydridu, které jsou nejen kompatibilní se směsí oboupolymerů, ale také podstatně zlepšují rázovou pevnost.Přítomnost nenasycené karboxylové kyseliny nebo jejíhoanhydridu se podle uvedeného spisu považuje za absolutněnutnou.

Takto získané hmoty nemají však optimální kombinacivlastnosti pro všechna svoje možná použití.

Zvláště obsah nenasycené karboxylové kyseliny nebo je-jího anhydridu, naroubovaných na ethylen/ <<-olefinovémkaučukovítém kopolymeru zlepšuje kompatibilitu, avšak sni-žuje rázovou pevnost, která klesá se stoupajícím množstvímkyseliny nebo naroubovaného anhydridu.

Nyní se s překvapením zjistilo, že je možné připravovattermoplastické hmoty na bázi polyfenylenetheru a polyami-du, mající vysokou tekutost v roztaveném stavu a tím dobrouzpracovatelnost a vynikající vyváženost tepelných a mecha-nických vlastností a také vynikající rázovou houževnatost.

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu jsou tedy termoplastické hmoty,které obsahují a/ polyfenylenether funkcionalizovaný alespoň jednou slou-čeninou, obsahující ve své molekulové struktuře ales-poň jednu vojnou nebo trojnou vazbu mezi sousednímiatomy uhlíku a alespoň jednu skupinu karbox^love ky-seliny, anhydridovou skupinu, amidovou skupinu, imido-vou skupinu, esterovou skupinu, aminoskupinu nebohydroxyskupinu, b/ polyamid a c/ olefinický elastomer s naroubovaným vinylaromatic-kým monomerem. - 5 - Ι»Ο

Vynález se tedy týká termoplastické hmoty, které mévynikajícím způsobem vyvážené mechanické a tepelné vlastnosti,vysokou rázovou houževnatost- a dobrou tekutost v roztavenémstavu, přičemž 100 hmotnostních dílů pryskyřičné hmoty obsa-huje: A/ hmotnostně 5 až 95 % polyfenylenetheru funkcionalizované-ho sloučeninou, obsahující ve své molekulární struktuřealespoň jednu dv.ojou nebo trojnou vazbu uhlíku na uhlíka alespoň jednu skupinu ze souboru zahrnujícího skupinukyrboxylové kyseliny, anhydridu, amidu, imidu, esteru, a-minoskupiny nebo hydroxylové skupuny a B/ hmotnostně 95 až 5 % polyamidu a 0/ hmotnostně 1 až 1QQ dílů na 100 dílů smasi A + B olefi-nického elastomeru obsahujícího naroubovaný vinylaroma-tický monomer. termoplastické hmoty podle vynálezu obsahují shora u-vedené slžky A, B,- O s výhodou v následujících podílech sezřetelem; na sumu v.šechy tří složek jako celek: A/ hmotnostně 25 až TO % funkcionalizovaného polyfenylen-etheru shora uvedeného typu, B/ hmotnostně 25 až 7/0 % polyamidu a C/ hmotnostně 5 až 50 % olefinického elastomeru obsahující-ho naroubovaný vinylaromaticky monomer, přičemž suma všech tří složek A + B + C je 100.

Obsah vinylaromatického monomeru v olefinickém elas-tomeru je vyšší než hmotnostně 1 %, s výhodou je hmotnost-ně 30 82 60 %.

Polyfenylenethery, používané ve hmotách podle vynále- zu, jsou dobře známou třídou polymerů. V široké míře se jich používá v průmyslu, vz láště jako technologických polymerů pro účely, kde se vyžaduje pevnost a tepelná stálost.

Tyto polyfenylenethery jsou polymery a kopolymery, kte-ré obsahuji četné strukturální jednotky obecného vzorce /

/1/ kde Rj, Rg, R^ a R^ znamenají na sobě nezávisle popřípa-dě substituovanou uhlovodíkovou skupinu, atom halogenu ne-bo atom vodíku,

Jakožto příklady skupin symbolu R^, R^, Rj a R^ seuvádějí atom vodífar, atom halogenu, například atom chlo-ru, bromu nebo fluoru, uhlovodíková skupina s 1 až 18atomy uhlíku, například alkylová skupina nebo substituo-vané alkylová skupina, například skupina methylová, ethy-lová, n-propylová a iso-propylová, n-butylová, sek.-bu-tylová, tore.-butylové, n-amylová, n-hexylová, 2,3-dimethyl-butylová, chlorethylová, hydroxyethylová, fenylethylová, hydroxymethylová, karboxyethylová, methoxykarbonylethylovár kyanoethylová, arylová nebo substituovaná arylováskupina, jako je například skupina fenylová, chlorfeny-lová, methylfenylová, dimethylfenylová, ethylfenylová,benzylová nebo allylová skupina.

Tyto polymery a způsoby pro jejich přípravu jsou pod-robně popsány v literatuře. Jako příklady se uvádějí ame-rické patentové spisy Číslo 3 226361, 3 234183, 3 306874, _3 306875, 3 257357, 3 ,37358,

Výhodné polyfenylenethery podle vynálezu mají obecnývzorec II

I η?: >íWyM '

kde znamená R^ a Rg na sobě nezávisle alkylovou skupinus 1 až 4 atomy uhlíku a n alespoň 50 a s výhodou 60 až přib-ližně 600.

Jakožto příklady polyfenylenetherů, které jsou obzvláš-tě vhodné pro hmoty podle vynálezu, se uvádějí: například

Zpoly/2, ř-dime thyl-1,4-fenylen/ether, -poly/2,6 -diethyl-1,4-fenylen/ether, -poly/2-methyl-6-ethyl-1,4-fenylen/ether/, -poly/2,6-dipropyl-1,4-f enylen/ether, -poly/2-ethyl-6-propyl-1,4-fenylen/ether přičemž nejvýhodnějším je poly/2,6-dimethyl-1,4-fenylen/ether. Výrazem "ptELyfenylenether” se míní jak v popisné částitak v patentových nárocích vždy jak homopolymery tak kopolyme-ry obsahující strukturální jednotky obecného vzorce I, sho-ra definovaně, jako jsou například kopolymery obsahující jed-notky odvozené od 2,6-dimethylfenolu a 2,3,6-trimethylfeno-lu; stejně tak jako roubované kopolymery, přepravitelnénaroubováním jednoho nebo několika vinylových monomerů, ja-ko je například ekrylonitril nebo vinylaromatických slouče-nin, jako je styren nebo jako jsou polymery, napříkladpolystyren nebo elastomery,na polyfenylenatherovém řetěz-ci.

Polyfenylenethery mají obecně Číselnou střední molekulo-vou hmotnost /stanovenou gelovou permeační chromátogrefií, 5 000 až 120 000 a jejich inherentní viskozita je vyšší než0,1 dl/g a velmi často 0,30 až 0,90 dl/g, měřeno ve chloro-formu při teplotě 23 QC.

Tyto polyfenylenethery se mohou připravovat oxidací fenolové sloučeniny kyslíkem nebo plynem obsahujícím kyslík v přítomnosti katalyzátoru pro oxidativní kopůlaci. Může sepřitom používat jakéhokoliv katalyzátoru vhodného pro oxi-da Sní polymeraci. Obecně takové katalyzátory obsahují a-lespoň jednu sloučeninu těžkého kovu, jako je mš.á, mangannebo kobalt, spolu s jinými typy katalytických sloučenin.Jakožto příklady vhodných katalyzátorů se uvádějí kataly-zátory obsahující měňné nebo měSnaté soli, jako jsou na-příklad! mě/dné soli spolu s terciárním aminem a/nebo sesekundárním aminem, jsko je například chlorid měčlný-tri-methylamin a butylamin, acetát měňný-triethylamin nebo chlo»rid. měňný-pyridin; nebo měňn&amp;tá sůl_spolu s terciárním, ami-nem a hydroxid alkalického kovu, například systém chloridměňnatý-pyridin-hydroxid draselný; takové katalyzátoryjsou popsány například v amerických patentových spisech čís-lo 3 306874, 3 306875, 3 914266 a 4 028341o

Jakožto jiná vhodná třída katalyzátorů se. uvádějí ka-talyzátory obsahující mangan nebo kobalt, velmi často veformě komplexu s jedním nebo s několika chelatačními a/ne-bo komplexotvornými činidly, jako jsou například dialkyl-aminy, alkanolaminy, alkylendiaminy, o-hydroxyaromatickéaldehydy , o-hydroS^loučeniny, omegár-hydroxyoximiny, o-líydroxyaryloximiny a beta-diketony. Všechny tyto katalyzá-tory jsou z literatury dobře známy a jsou popsány napříkladv amerických patentových spisech číslo 3 956242, 3 962181, 3 965069, 4 075174, 4 093595 až 4 093598, 4 102865, 4 184034, 4 385168.

Funkcionalizované sloučeniny, použitelné podle vynálezu,obsahují, jek shora uvedeno, jednu nebo několik dvojných ne-bo trojných vazeb mezi gstomy uhlíku spolu s různými funkční-mi skupinami, jako jsou aminoskupiny, hydroxysk.upiny, kar-boxylové skupiny a skupiny dexůvátů karboxylových kyselin,jako jsou skupiny andydridu, amidu, imidu a esteru. Jakož-to příklady takových funkcionalizovaných sloučenin se uvé-dějíjkyselina maleinová, kyselina fumarová, maleinanhydid. Ι.ΐΛρζ». ;í,'{ J.-1',1 Κί'^\ ?IW. wOlilS;

IiCíÍkk« maleimid, jako například N-fenylmaleimid; a 1,4-fenylen-bis-methylen- ^*-bismaleimid, hyrazid kyseliny maleinové,nenasycené karboxylové kyseliny, jako například kyselinaakrylová, krotonová, metakrylová a olejová kyselina, nena-sycené alkoholy, jako je například allylalkohol a krotyl-alkohol a nenasycené aminy, například allylaminy.

Jakožto výhodné sloučeniny se uvádějí anhydrid kyseli-ny maleinové, maleimidy a kyselina fumarová, zvláště všakanhydrid kyseliny maleinové a maleimid pro svoji vysokoureaktivitu» jFunkconslizované polyfenylenethery jsou přepravitelnéjednoduchým míšením dvou reakčních složek popřípadě v pří-tomnosti startérů na bázi volného radikálu za podmínek,které jsou vhodné pro vytvoření těsné směsi a za teplot,které jsou dostatečně vysoké k získání roztaveného produk-tu; typické jsou teploty 230 až 350 QC.

Jiný způsob, kterého se může použít pro získání funk-ci onal i z ováných polyfenylenetherů,je rozpuštění polyfe-nylenetheru ve vhodném rozpouštědle, například v toluenu,a pak přidání funkcionalizujících sloučenin a inhibitoru volného radikálu /například benzoylperoxidu/, které se roz- a pouštějí v rozpouštědle, s výhodou stejným zplsobem, jakorozpuštěný- polymer» Eoztok se pak zahřeje na teplotu vyš-ší než 80 QC, například na teplotu 10Q až 120 eC, načež sereakční produkt oddělí vysréžením0

Vzájemné Dodíly polyfenylenetherů a funkcionalizačnísloučeniny nemají rozhodujícího významu; obecně se používá0,01 až 5 dílů, s výhodou přibližně 0,1 až 3 dílů hmotnost-ních funkcionalizační sloučeniny na 100 dílů hmotnostníchpolyfenylenetherů.

Polyamidy, které jsou vhodné pro hmoty podle vynále- zu, se mohou připravovat polymerací monoaminokarboxylových kyselin nebo odpovídajících laktamů, majících alespoň dva atomy uhlíku mezi aminoskupinou a karboxylovou skupinou; nebo se mohou připravovat polymeracá v podstatě ekvimo- - 10 - lárních množství diaminu, který obsahuje alespoň dva ato-mjf uhlíku mezi aminickými skupinami a bikarboxylovou kyse-linou; nebo se také mohou připravovat polymerací monoamino-monokarboxylové kyseliny nebo jejího laktamu, jak shora u-vedeno, spolu s v podstatě ekvimolárním množstvím dipminna dikarboxylové kyseliny* Dikarboxylové kyseliny se můžepoužívat ve formě jejího derivátu, například ve formě es-teru nebo halogenidu. Výrazem 11 v podstatě ekvimolekulární“ se zde vždy míníbuč. přísně ekvimolekulární množství a malé odchylky od to-hoto množství, jak je potřeba pro běžné způsoby pro dosa-žení stabilní viskozity získaných polyamidů.

Jakožto příklady vhodných monoamino-monokarboxylovýchkyselin nebo jejich laktamů, které jsou vhodné pro příp-ravu polyamidů, vhodných podle vynálezu, se uvádějí slou-čeniny obsahující 2 až 16 atomů uhlíku mezi aminickou a:karboxylovou skupinou, přičemž uvedené atomy uhlíku vy-tvářejí kruh se skupinou -CO-NH- v případě laktamů. Ja-kožto typické příklady aminokarboxylových kyselin a lak-tamů se uvádějí: omega-aminokaoronová kyselina, butyro-laktam, pivalolaktam, kaprolaktam, kepryllaktam, enatolak-tam, undekanolaktam, dodekanolaktam, 3-aminobenzoová ky-selina a 4-aminobenzoová kyselina.

Diaminy, kterých se může používat pro přípávu po-lyamidů, zahrnují alkyladtiaminy s přímým nebo s rozvětvenýmřetězcem, aryldiaminy a alkylaryldiaminy.

Jakožto příkladyobecného vzorce III takových diaminů se uvádějí diaminy /C.· /111/ kde znamená p celé čxalo 2 až 16; jakožto příklady se u- vádějí trimethylendiamin, tetramethylendiamin, penta- methylendiamin, oktamethylendiamin a zvláště hexamethy- lendiamim, jakož také trimethylhexamethylendiamin, me- ta -fény lendiamin, meta-xylylendiamin.

Používané bikarboxylové kyseliny mohou být. buS alifa-tické nebo aromatické.Z aromatických kyselin se příkladněuvádějí kyselina isoftalová a kyselina tereftalová.

Výhodné íjsou kyseliny obecného vzorce IV HOOC - R - COOH /IV/ kde znamená R alifatickou dvoumocnou skupinu obsahující a-lespóň dva atomy uhlíku a s výhodou 2 až 18 atomů uhlíku,jako je například kyselina sebaková, oktade^rtcV/ová, suberová,glutarová, pimelová a adipová.

Typickými příklady vhodných polyamidů jsou nylon, což jeběžné označení polyamidů; příkladně se uvádějí nylon 6, nylon6,6, nylon 11, nylon 12, nylon 6,4, nylon 6,10 a nylon 6,12» Může se také používat parciálně aromatických polyamidůve hmotách podle vynálezu. Výrazem “parciálně aromatické po-lyamidy“ se míní polyamidy, přepravitelné částečnou neboplnou substitucí aromatického zbytku alifatickým zbytkem a- lifetického nylonu. se uvádějí

Jakožto příklady$polyamidy odvozenýL- od tereftalováa/nebo isoftalové kyseliny a trimethylhexamethylendiaminu,odadipóvé kyseliny a meta-xylylendiaminu, od adipové kyse-liny, azelainové kyseliny a 2,2-bis-/p-aminocyklohexyl/pro-panux a odt tereftalové kyseliny a 4,4 *-diaminodicyklohexyl-methanu.

Směsi a/nebo kopolymery dvou nebo několika shora uvede-ných polyamidů nebo jejich předpolymerů se mohou podle vy-nálezu rovněž používat.

Jakožto výhodné polyamidy podle vynálezu se uvádějí ny-lon 6, nylon 6,6, nylon 11, nylon 12 a především nylon 6 anylon 6,6. Výrazem “polyamid“ zde používaným, se také míní blokové polyamidy typu A-B, a A-B-A, kde znamená A polyamidický blok a B polyalkylenglykol. 12

Střední molekulová hmotnost polyamidů, použitelnýchpodle vynálezu, je s výhodou vyšší než 10000 a předevšímvyšší než 15GQQ a teplota tání je s výhodou vyšší než 200 °C.

Olefinická elastomerní složka, na kterou se roubuje vi-nylaromatický monomer, je kauČukovitý kopolymer·, majícíviskozitu Mooney 10 až 150 ML-4 při teplotě 100 0C‘, alespoňdvou různýcít -monoolefinů majících přímý řetězec, jako je například ethylen, propylen, buten-1, okten-1, s ales-poň jedním jiným kopolymerovatelným monomerem, obecně poly-enem a zpravidla nekonjugováným dienem. S výhodou jedenz ςς-monoolefinů je ethylen spolu s jiným d-monoolefinem,majícím delší řetězec· Hmotnostní poměr ethylenu k jinému -monoolefinu v kauěukovitém kopolymeru je zpravidlffaž 80/20. Obzvláště výhodnými kopolymery jsou ethylen/pro-pylen/nekonjugované dienové terpolymery, ve kterých nekonju-govaný dien může být cyklický nebo acyklický; příkladně seuvádějí 5-methylen-2-norbornen, 5-ethyliden-2-norbornen,5-isopropylen-3-norbornen, pentadien-1,4, hexadien-1,4, he-xa dien-1^45, heptadien-1,5, dodekatrien-1,7,9, methylhepta-dien-1,5, norbomadien-2,5, cyklooktadien-1,5, dickylopenta-dien, tetrahydroinden, 5-methyltetrahydroinden. Obsah dienuje hmotnostně 2 až 20 % a s výhodou hmotnostně 8 až 18 %dienových monomerních jednotek v kauěukovitém terpolymeru.Obzvláště zajímavých výsledků se dosahuje za použití kaučuko-vitého terpolymeru majícího viskozitu Mooney /ML-4/, stano-venou při teplotě 100 °C, v oboru 30 až 90 a jodové číslo vyš-ší než 5 a s výhodou 10 až 40.

Výrazem Mvinylaromatický monomer*’ se zde vždy míní ethy—lenicky nenasycené sloučeniny obecného vzorce V

C = CH. 2 /Ϊ/ - 13 -

l v,.'·;':. rJ kde znamená X atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uh-líku, Ϊ atom vodíku, atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 4atomy uhlíku a n 0 nebo celé číslo 1 až 5·

Jakožto příklady vinylaromatických monomerů, shora u-vedeného obecného vzorce V, ae příkladně uvádějí: styren,methylstyren, monochlorstyren, dichlorstyren, trichlorsty-ren, tejferachlorstyren a pentachlorstyren, a odpovídající ^-methyl-styreny, styreny, které jsou alkylováné v jéd-rua odpovídající ck, -methylstyreny, jako je napříkladortomethylstyren a pera-meťfoylstyren, ortoethylstyeen apara-ethylstyren, orto-methyl-ζχ -methylstyren a para-methyl--methylstyren. lěchto monemerů se může používat bučí samotných nebo vevzájemných směsích. V případě roubované polymerace nejsou všechny vinyla-romatické monomery naroubovány na kaučukovitý substrátyčást monomeru tvoří volný polymer, který je obsažen ve fyzikální směsí s naroubovaným polymerem. S výhodou vinylaromatický polymer svojí molekulovouhmotnostní příznivě ovlivňuje charakteristiky rázové hou-ževnatosti směsi. Tak se například dosahuje vynikající rá-zové houževnatosti s vinylaromatickými polymery o molekulo-vé hmotnosti vyšší než 100000 až 2 000000.

Množství vinylaromatického polymeru, naroubovaného naolefinickém elastomeru, nemá rozhodujícího významu a je o-becně hmotnostně 10 až 50 vztaženo na roubovaný polymer,zatímco množství volného vinylaromatického polymeru ja hmotnostně 10 až 50 %.

Množství naroubovaného monomeru na polymer se můžestanovit extrakcí produktu rozpouštědlem nenaroubovanépryskyřice. 14 -

Množství olefinického elastomeru, obsahujícího naroubo-vaný vinylaromatický monomer, může být 100 a s výhodou 5 až50 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů směsi funkcionalizovaného polyfenylenetheru a polyamidu. Množství í nižšínež 5 hmotnostních dílů mé zanedbatelný vlivná rázovouhouževnatost- hmoty, zatímco množství vyšší než 100 hmot-nostních dílů ovlivňuje rázovou houževnatost, má však ne-příznivý vliv na další vlastnosti. Proto k získání hmot s vy-váženými vlastnostmi je třeba udržovat obsah olefinickéhoelastomeru pod hmotnostně 100 díly a s výhodou pod hmot-nostně 50 díly.

Kromě složek A, B a C mohou hmoty podle vynálezu obsa-hovat vyztužující přísady, j8ko jsou například vlákna skle-něná, uhlíkové, vysokomodulová ohganieká i anorganická,kovová vlákna, anorganická plnidla, například přísady zpo-malující hořeni, barviva, pigmenty, stabilizátory, mazadla,jak je pracovníkům v oboru dobře známo.

Vyztužujících přísad se může používat v množstvíchobvykle nepřesahujících hmotnostně 50 % a s výhodou ne-přesahujících hmotnostně 30 %, vztaženo na hmotnost smě-si jako celku.

Obzvláště výhodnými vyztužujícimi přísadami jsou skle-něná vlákna, která mohou být neupravena nebo s výhodou up-ravena silany nebo titanáty, což jsou dobře známé technikypro pracovníky v oboru skleněných vláken.

Jakožto stabilizátory pro hmoty podle vynálezu se u-vádějí dobře známé stabilizátory proti působení tepla aoxidace, které jsou vhodné a obecně používané pro polya-midy, polyf.enylenetherové pryskyřice a pro elastomery.Příkladné »e v- šjí kapalné icsfáty a bráněné fenoly, kte-ré se mohou přidávat do hmot podle vynálezu ve hmotnost-ním množství 0,05 až 5 %·

Způsob výroby hmot podle vynálezu nemá rozhodujícího významu a může se použít jakéhokoliv známého způsobu vý- roby. - 15 -

Obecně se provádí míšení v roztaveném stavu a doba ateplota se volí a stanoví v závislosti na používaných slož-kách. Teplota je obecně 200 až 300 °C; Může se použít jakýchkoliv známých zařízení k míšení.Způsob míšení může být kontinuální nebo přetržitý. Obzvláš-tě se používá jednošnekových nebo dvoušnekových extruderů,mísičů Banbury a mísících válců..

Jakkoliv se všechny složky směsi mohou zavádět na za-čátku míšení a přímo do mísící nádoby, je v některých pří-padech výhodné připravovat předsměsi jedné nebo dvoupryskyřic, s výhodou polyfénylenetheru s olefinickým elas-tomerem /0/.

Hmoty podle vynálezu jsou snadno zpracovatelná vstři-kováním nebo vytlačováním a mají souhrn vlastností, prokteré jsou vhodné k použití pro výrobu tvarovaných před-mětů majících vysokou rázovou houževnatost spolu s dobroutepelnou stálosti a s nízkou citlivostí k působení vody.Díky těmto vlastnostem se hmot podle vynálezu může použí-vat v průmyslu motorových vozidel, pro součásti povléka-né v. pecích, pro součásti, které přicházejí do styku s mo-torem, pro skříně elektrických zařízení, pro elektronic-ké součásti a pro technické výrobky obecně ve formě čí-šek, pánví, boxů, nádob, panelů, desek, tyčí a podobnýchvýrobků.

Vynáez blíže objasňují následující příklady praktic-kého provedení, které však nejsou míněny jakožto omezenívynálezu. Přlkledy provedeni vynálezu Příklad 1 Příprava funkc/nalizované polyfenylenetherové pryskyřice

Do reaktoru o obsahu 1 litr, vybaveného míchadlem,zpětným chladičem a termostatickou lázní, se zavede - 16 - 100 g poly/2,čb—dimethy 1-1,4-fenylen/etheru o vnitřní visko-zitfe 0,47 /měřeno v chloroformu při teplotě 23 GC/, roz-puštěného při teplotě 105 ®C. ve 350 ml toluenu, - 50 ml toluenu obsahujícího v roztoku 3 g msleinanhydridu, - 0,5 g benzoylperoxidu.

Směs se zahřeje na 110 °C a udržuje se na této teplotěpo dobu jedné hodiny. Po ochlazení na teplotu 70 °G se re-akční produkt vlije do 1500 ml acetonu. Vzniklá sraženinase odfiltruje, promyje se acetonem až do dokonalého odstra-něni zbytkového volného msleinanhydridu, a vysuší se v pe-ci při teplotě 90 aG za vakua /1333 Pa/ v průběhu 6 hodin. Získá se poly/2,6-dimethyl-1,4-fenylen/ether obsahují-cí vázané skupiny odvozené od maleinové kyseliny. Obsah ma-leinové kyseliny je stejný jako vypočteno, 0,42 % vztaže-no na funkcionalizovaný polymer. Příprava hmoty

Do pla/tografu Brabender, vybaveného 50 ml komorou a za-hřátého na teplotu 240 GC, se zavede směs, připravená přiteplotě místnosti a obsahující: - hmotnostně 70 % poly/2,6-dimethyl-1,4-fenylen/etherufunkcionalizovaného maleinanhydridem, jak shora uvedeno, - hmotnostně 30 %-EPDM roubovaného elastomeru se styrenemmajícího následující složení: hmotnostně 40 % EPDM/viskozita Mooney 62 až 72 ML-4 při teplotě 1<©0 °G a a při jodovém čísle 18/, hmotnostně 28 % roubovanéhostyrenu a hmotnostně 32 % styrenu ve formě homopolymerumajícího molekulovou hmotnost /Mw/ 1 119000, smíšeréhos uvedeným kaučukem-

Rychlost míšení v jednotce Brabender se pnmgrs’. -jepodle cyklu 50-120-50 otácek/min, a doba prodlevy směsiv plastografu je 4 minuty.

Směs se pak z prvního plastografu Brabender zavádído druhého plastografu stejného typu spolu s nylonem 6 as funkcionalizovaným poly/2,6-dimethyl-1,4-fenylen/ethe- - 17 - remv následujícím poměru; - hmotnostně 33,3 %směsi z prvního plastografu, sestávajícíze 70 % funkcionalizovaného poly/2,6-dimethyl-1,4-fenylen/-etheru- a 30 % roubovaného EPDM elastomeru, - hmotnostně 41 % nylonu 6 společnosti Montedi^e S.R.l., ob-chodního označení Ternil B 27/, majícího střední molekulo-vou hmotnost 18000 a - hmotnostně 25,7 % shora uvedeného poly/2,6-aimethyl-1 ,4-fenylen/etheru funkcionalizovaného maleinanhydridem.

Provozní podmínky ve druhém plastografu jsou podobné ja-ko v prvním plastografu»

Vzniklá směs se mele, lisuje se za tlaku a při teplotě 260 QC a charakterizuje se. Získané charakteristiky jsou uve-deny v následující tabulce. Příklad 2 /srovnávací/ Příprava hmoty

Opakuje se způsob podle příkladu 1, funkcionalizovanýpoly/2,6-dimethyl-1,4-fenylen/ethec se však nahradí stejnýmpolymerem, který však není předem funkcionalizovón malein-anhydridem.

Charakteristiky získané směsi jsou uvedeny v následujícítabulce. Příklad 3

Do plastografu Brabender, vybaveného komorou o obsahu50 ml, a vyhřátého na teplotu 240 °C, se zavede směs, při-pravená při teplotě místnosti, následujícího složení: - hmotnostně 70 % poJy/2,6-dimethyl-1,4-fenylen/etheru ovnitřní viskozitě 0,47 /stanoveno ve chloroformu při tep-lotě 23 °G/, - hmotnostně 30 % roubovaného EPDM elastomeru se styrenemstejného složení jako podle příkladu 1, llSif - 18 - - 1 díl. na 100 hmotnostních dílů shora uvedené směsi, malein-anhydridu.

Rychlost míšení v plastografu Brabender je programovánapodle cyklu počty otáček 50 - 120 - 50/min a doby prodlevyv plastografu jsou 4 minuty.

Směs se pak z prvního plastografu zavádí do druhéhoplastografu stejného typu spolu s nylonem 6 a poly/2,6-di-methy-L-l ,4-fenylen/etherem v. následujícím poměru: - hmotnostně 33,3 % směsi z prvního plastografu, - hmotnostně 41 % nylonu 6 společnosti Montedipe S.R.I., ob-chodního označení Ternil B 27/, o střední molekulové hmot-nosti 18 000 a - hmotnostně 25,7 % poly/2,6-dimethyl-1,4-fenylen/etheru ovnitřní viskozitě 0,47, měřeno v chloroformu při teplotě23 °C.

Pracovní podmínky jsou podobné jako v prvním plastogra-fu. Vzniklá směs se mele a lisuje pod tlakem při teplotě260 aC a zjištují se její vlastnosti. Tyto vlastnosti jsouuvedeny v následující tabulce. Příklad 4

Opakuje se způsob podle příkladu 3, mění se jen množstvímaleinanhydridu z 1 % na 0,5 #, vztaženo na hmotnost směsipoly/2,6-dimethyl-1,4-fenylen/etheru a EPDM roubovaného e-lastomeru se styrenem. Výsledné vlastnosti jsou uvedeny v ná-sledující tabulce. Příklad 5

Opakuje se způsob podle příkladu 3 s tou výjimkou, žese místo 1 % používá 1,5 % maleinanhydridu, vztaženo na hmot-nost směsi poly/2,6-dimethyl-1,4-fenylen/etheru a EPDM rou-bovaného elastomeru styrenem. Výsledné vlastnosti jsou uve-deny v následující tabulce. lili 19 - V následující tabulce jsou jednotlivé hmoty charakteri-zovány? následujícími- vlastnostmi:

Mechanické vlastnosti

Vrubová houževnatost Izod se stanovuje při teplotě 23°C způsobem podle normy ASTM D 256 na vzorku o tlouštce 3,2mm,

Tepelné vlastnosti

Teplota měknuti VICAT se stanovuje při zatížení 1 kg a5 kg v oleji noraalizovným způsobem podle ISO 306.Rheologické vlastnosti.

Index toku taveniny /I.T.T./ se stanovuje při teplotě27/0 QC a zatížení 10 kg normalizovaným způsobem podle ASTMD 1238.

Tabulka Příklad Vrubová hou- vicat: VICAT Index toktaveniny ževnatost Izoď číslo Cl J/m 1 kg, °0 5 kg, °C g/10* 1 436 201 182 39 2+ 28- 199 178 59 3 675 201 180 34 4 615 200 181 45 5/ 630 201 179 37 + srovnávací příklad Průmvslová využitelnost

Termoplastická hmota na bázi polyfenylenetheru a poly-amidu s dobře vyváženými mechanickými a tepelnými vlast-nostmi. se zlgšenou rázovou houževnatostí a dobrou zpraco-vatelnosti obsahuje funkcionalizovaný polyfenylenether,polyamid- a olefinxcký elastomer s naroubovaným vinylaroma-tickým monomerem a je vhodné pro nejrůznější konstrukčníúčely například pro motorová vozidla·

Claims (15)

1. - 20 - PATENTOVÉ / Ζχ ' /* J>°\ 7?^"^ 7 N i R 0 K Y \ \° >' o / ✓ Λ? Q> ς,

   1. Termoplastická hmota vyznačená tím, ža 100 hmotnost-ních dílů pryskyřičné hmoty obsahuje \ A/ hmotnostně 5 až 95 % polyfenylenetheru funkcionalizovanéhosloučeninou obsahující ve své molekulární struktuře ales-poň dvQ^rúou nebo trojnou vazbu mezi dvěma sousedními a-tomy uhlíku a alespoň jednu skupinu karboxylové kyseli-ny, anhydridu, amidu, imidu, esteru., aminu nebo hydro-xylu, B/ hmotnostně 95 až; 5 % polyamidu a C/ hmotnostně 1 až 100 dílů na 100 dílů směsi složky A a Boiefinického elastomeru s naroubovaným vinylaromatickýmmonomerem.
2. 2. Termoplastická hmota podle bodu 1, vyznačená tím, žeobsahuje složku A, B, C v následujícím množství, vztažnona hmotu jako celek A/ hmotnostně 25 až 70 % funkcionalizovaného polyfenylen-etheru, B/ hmotnostně 25 až 70 % polyamidu a C/ hmotnostně 5 až 50 % oiefinického elastomeru s naroubo-vaným vinylaromatickým monomerem, přičemž suma všech tří složek A, B a C je 100»
3. 3. Termoplastická hmota podle bodu 1 nebo 2, vyznačenátím, že obsah vinylaromatického monomeru v olefinickém elas-tomeru je vyšší než hmotnostně 1 %, s výhodou je hmotnost-ně 30 až 60
4. 4. Termoplastická hmota podle bodu 1 sž 3, vyznačená tín, že polyfenylenetherem je polymer nebo kopolymer obsahující četné skupiny obecného vzorce I /1/ 1SS

   kde znamenají R^, Rg, Rj, R^ na sobě nezávisle popřípadě substituovanou uhlovodíkovou skupinu, atom halogenu nebo atom vodíku.
5. 5. Termoplastická hmota podle bodu 4, vyznačená tím, 2eobsahuje polyfenylenether obecného vzorce II

   kde znamená R* a Rg na sobě nezávisle alkylovou skupinu s 1až 4 atomy uhlíku a n alespoň 50, s výhodou 60 až 600.
6. 6. Termoplastická, hmota podle bodu 1 až 5, vyznačenátím, že polyfenylenetherem je poly/2,6-dimethyl-l,4-fenylen/ether o Číselné střední molekulové hmotnosti. 5000 až120000 a o vnitřní viskozitě vyšší než 0,1 dl/g a s výho-dou 0,30 až 0,90 dl/g, měřeno ve chloroformu při teplotě 23 GC.
7. 7. Termoplastická hmota padle bodu 1 až 6, vyznačenátím, že funkcionalizující sloučenina je volena ze souboruzahrnujícího maleinanhydrid, maleimid a fumarovou kyselinu. ffi. Termoplastická hmota podle bodu 1 až 7, vyznačenátím, že obsah funkcionalizační sloučeniny je hmotnostně0,01 až 5 a s výhodou 0,1 až 3 díly, vztaženo na 100 hmot-nostních dílů polyfenylenetheru.
8. 9. Termoplastická hmota podle bodu 1 až. 8, vyznačená tím, že polyamidem je nylon 6 nebo nylon 6,6. - 22 - 4 ► &amp; *
9. 10. Termoplastická hmota podle bodu 1 až 9» vyznačenátím, že olefinickým elastomerem je kaučukovitý kopolymer o viskozitě Mooney 10 až 150 ML-4 při teplotě 100 °C ales-poň dvou různých -monoolef inů s volným řetězcem s alespoň jedním jiným kopolymerovatelným polyenovým monomerem, s vý-hodou nekonjugovaným dienem.
10. 11. Termoplastická hmota podle bodu 10, vyznačená tím,že oC-monoolefinem je ehtylen a druhým monoolefinem jeolefin a delším řetězcem, přičemž hmotnostní poměr ethylenuke druhému pC-monoolefinu je 20/80 až 80/20.
11. 12. Termoplastická hmota podle bodu 1 až 11, vyznačenátím, že: olefinickým elastomerem je ethylen/propylen/nekon-jugovaný dienový terpolymer, přičemž obsah dienu je přibliž-ně hmotnostně 2 až 20 % a s výhodou hmotnostně 8 až 18vztaženo na hmotnost terpolymeru,přičemž terpolymer má vis-kozitu Mooney /ML-4/, měřeno při teplotě 100 QC, 30 až 90 a jodové číslo vyšší než 5 a s výhodou 10 až 40.
12. 13. Termoplastická hmota podle bodu 1 až 12, vyznačenátím, že vinylaromatický monomer má obecný vzorce V X

    kde znamená X atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, Y atom vodíku, atom halogenu nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a n Q nebo celé číslo 1 až 5.
13. 14. Termoplastická hmota podle bodu 1 až·. 13, vyznačená tím, že vinylaromatickýs monomer je částečně naroubován na kaučukovitém substrátu a částečně vytváří polymer ve fy- zikální směsi s roubovaným polymerem. - 23 - 15'·· Termoplastická hmota podle bodu 14, vyznačená tím, Že vinylaromatický polymer mé molekulovou hmotnost, vyšší · než 100000 a až 2 000000^ v .16. Termoplastická hmota podle bodu 14, vyznačená tím,že množství naroubovaného vinylaromatického monomeru jehmotnostně lO^až. 50 % a množství volného polymeru je hmot-nostně 20 až 50 %.
14. 17. Termoplastická hmota podle bodu 1 až. 16, vyznačenátím, že obsahuje přídavně vyztužovací přísady, prostředky pro-ti hoření, berviva, pigmenty, stabilizátory a/nebo mazadla.
15. 18. Termoplastická hmota podle bodu 17, vyznačená tím,ža vyztužovací přísady jsou voleny ze souboru zahrnujícíhoskleněná vlákna, uhlíková vlákna, organická a anorganickávlákna s vysokým modulem a kovové vlákna ve množství nevyšším než hmotnostně 50 % a s výhodou ne vyšším než hmot-nostně 30 %, vztaženo na hmotnost hmoty jako celku. 9