JPH04348160A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形加工性及び成形品
の外観が優れ、かつ耐溶剤性、耐熱剛性が優れた自動車
、電気・電子部品等を与える熱可塑性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥ
という）は優れた耐熱性、寸法安定性、非吸湿性及び電
気特性などを有するエンジニアリングプラスチックとし
て知られているが、射出成形時又は押出成形時の溶融流
動性が悪く、成形加工が困難であり、かつ、その成形体
は耐溶剤性、耐衝撃性が劣るという欠点がある。かかる
欠点を改良する方法として、他の樹脂、例えばスチレン
樹脂や、高衝撃性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）を混合し
て成形加工性を改良する方法が米国特許第３，３８３，
４３５号明細書等に開示されているが得られる組成物の
耐溶剤性は、依然として改良されていない。

【０００３】一方、耐熱性、耐溶剤性及び成形加工性が
優れている代表的なエンジニアリングプラスチックであ
るポリアミドとＰＰＥとの混合組成物も種々検討されて
いるが。米国特許第３，３７９，７９２号、同４，３３
８，４２１号各明細書及び特公昭４５−９９７号、同５
９−４１６６３号各公報にポリアミドとＰＰＥからなる
組成物が提案されているが、両者間の相溶性が不十分で
あるため、その機械的強度は工業材料分野で要求される
水準を満足していない。

【０００４】このためポリアミドとＰＰＥの相溶性を改
良するために第三成分を添加する方法が提案されている
。例えば、炭素−炭素二重結合と、カルボキシル基、酸
無水物、酸アミド、イミド、カルボン酸エステル、エポ
キシ基、アミノ基又は水酸基とを分子内に同時に有する
化合物を配合する方法（特開昭５６−２６９１３号公報
など）、分子内にオキシラン環を有する化合物及び／又
は二価フェノールとエピクロルヒドリンとの縮合高分子
を配合する方法（特開昭５６−４７４３２号公報など）
などが知られている。

【０００５】これらの方法は、いずれも第三成分の存在
下、溶融混練して組成物を形成する過程で、ＰＰＥの部
分構造、おそらくは末端フェノール性水酸基又は側鎖メ
チル基が、化学反応をともなって活性化することにより
、ＰＰＥとポリアミドとの化学的及び／又は物理的親和
性が発現されると理解し得るが、この方法は化学反応性
が限定されているため、ＰＰＥとポリアミドの相溶性の
改良は不十分である場合が多く、また、添加された第三
成分の未反応物が残存することにより、成形時の揮発分
発生による外観の不良、成形品の色相悪化による着色不
安定性という実用上の問題が発生する場合がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ＰＰＥとポリアミドの
良好な性質を併せ持ち、望ましくない性質を相補う組成
物が得られれば、利用分野の広い優れた樹脂材料の提供
が可能となり、その工業的意味は非常に大きいものと言
える。両者の長所を大きく損なうことなく、欠点を相補
った成形材料を提供するためには、本質的に相溶性に乏
しい両成分のなす二相構造界面の親和性を増大させ、接
着性を改良するとともに、この二相を均一かつ微細な混
合形態となして、射出成形などの成形加工時のせん断応
力を受けたとき生じ易い層状剥離（デラミネーション）
などのを抑制すると同時に、未反応残存成分が残留しな
い、優れた親和性改良技術が望まれていた。

【０００７】本発明は、ＰＰＥとポリアミドからなる親
和性の改良された、剛性、耐衝撃強度が優れた、均一な
微細分散混合状態の、成形加工性の良好な熱可塑性樹脂
組成物を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、化学的に、通
常極めて高い活性を有するとはいえない、アルコール性
水酸基を側鎖に任意の個数有するＰＰＥ、すなわちポリ
ヒドロキシフェニレンエーテルとポリアミドとが極めて
良好な親和性を示すことを発見し、本発明を完成した。

【０００９】すなわち本発明は、下記の成分（Ａ）及び
（Ｂ）からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物で
ある。 （Ａ）　　ポリアミド　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０〜９
０重量％（Ｂ）　　下記の一般式（Ｉ）で示される構造
単位がｐ個と、一般式（ＩＩ）で示される構造単位ｑ個
とからなり、数平均重合度が２５〜４００であるポリヒ
ドロキシフェニルエーテル　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０
〜１０重量％ここで、ｐとｑは次式を満す。 ０．２≦１００ｐ／（ｐ＋ｑ）≦１００

【００１０】

【化３】

【００１１】［式中、ｍは１〜４及びｎは０〜３の整数
を表し、かつ、ｍ＋ｎ≦４である。Ｊは（ＨＯ）ａ　−
Ｒ１　−Ｓ−Ｒ２　−（ここで、ａは１〜６の整数を表
し、Ｒ１はハロゲン原子で置換されているか又は非置換
の、酸素原子で中断されていてもよい炭素数１〜２０の
脂肪族多価炭化水素基、あるいは芳香族多価炭化水素基
を表し、Ｒ２　は炭素数２〜２０のアルキレン基を表す
）であり、ｍが２以上のときは、Ｊは各々異なっていて
もよい。Ｋはハロゲン原子、炭素数１〜２０の第一級若
しくは第二級アルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル
基、フェニル基、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、
炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０の炭
化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表し、ｎが
２以上のときは、Ｋは各々異なっていてもよい］

【００
１２】

【化４】

【００１３】（式中、Ｑ１　、Ｑ２　、Ｑ３　及びＱ４
　は各々水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の第
一級若しくは第二級アルキル基、炭素数１〜２０のアル
ケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアミノアルキ
ル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２
０の炭化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表す
）

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。 ＜ポリアミド（Ａ）＞本発明で用いる成分（Ａ）のポリ
アミドは、ポリマー主鎖にアミド結合：−ＣＯＮＨ−を
有し、加熱溶融できるものである。代表的なものとして
、ポリアミド−４、ポリアミド−６、ポリアミド−６，
６、ポリアミド−４，６、ポリアミド−１２、ポリアミ
ド−６，１０などがあげられ、更に芳香族ジアミン、芳
香族ジカルボン酸をモノマー成分として含む低結晶若し
くは非晶性ポリアミド又はこれらの混合物を用いること
ができる。

【００１５】好ましいポリアミドは、ポリアミド−６、
ポリアミド−６，６又は非晶性ポリアミドであり、２５
℃、９８％硫酸中で測定（ＪＩＳ　　Ｋ　　６８１０）
した相対粘度が２．０〜８．０のものが好ましい。

【００１６】＜ポリヒドロキシフェニレンエーテル（Ｂ
）＞本発明で用いるポリヒドロキシフェニレンエーテル
（Ｂ）とは一般式（ＩＩＩ）で示す水酸基を有するフェ
ノール誘導体の１種ないし２種以上を０．２〜１００モ
ル％と、１種ないし２種以上の一般式（ＩＶ）で示すフ
ェノール誘導体の９９．８〜０モル％とを共重合させて
得られるＰＰＥを骨格とする樹脂である。

【００１７】

【化５】

【００１８】（式中、ｍ、ｎ、Ｊ及びＫは前記と同じで
ある）

【００１９】

【化６】

【００２０】（式中、Ｑ１　、Ｑ２　、Ｑ３　及びＱ４
　は前記と同じである）

【００２１】水酸基を有するフェノール誘導体（ＩＩＩ
）の好ましい具体例としては、２−［３−（２−ヒドロ
キシエチルチオ）プロピル］−６−メチルフェノール、
２−［３−（２，３−ジヒドロキシプロピルチオ）プロ
ピル］−６−メチルフェノールなどが挙げられる。また
、式（ＩＶ）で示されるフェノール誘導体の好ましい具
体例としては、２，６−ジメチルフェノール、２，３，
６−トリメチルフェノール、２−アリル−６−メチルフ
ェノールなど、又はそれらの混合物が挙げられる。

【００２２】また当該重合体の製造は、通常のＰＰＥの
酸化重合と同様に行なうことげでき、例えば米国特許３
４２２０６２号、同第３３０６８７４号、同第３３０６
８７５号、同第３２５７２５７号及び同第３２５７３５
８号各明細書に記載されている。酸化重合に用いる触媒
は、特に限定されないが、所望の重合度が得られる如何
なる触媒でもよい。当分野では第一銅塩−アミン、第二
銅塩−アミン−アルカリ金属水酸化物、マンガン塩−第
一アミンなどよりなる多くの触媒系が知られている。こ
のポリヒドロキシフェニレンエーテル（Ｂ）は、単独重
合体でも、ランダム共重合体でも、またブロック共重合
体でもよい。重合度は２５〜４００で、２５未満では組
成物の機械的特性が良好でなく、４００を超えるとその
取扱いが容易でない。

【００２３】この中で好ましくは、一般式（ＩＩＩ）の
中で２−［３−（２−ヒドロキシエチルチオ）プロピル
］−６−メチルフェノールを用い、一般式（ＩＶ）　の
中で２，６−ジメチルフェノールを用いる場合で、この
とき、前者の割合は０．５〜５０モル％が好ましく、更
に１〜４０モル％がより好ましい。分子量は数平均分子
量で３，０００〜５０，０００が好ましく、更には５，
０００〜３０，０００がより好ましい。このポリマーは
、式（Ｖ）の構造単位数ｘと式（ＶＩ）の構造単位数ｙ
とからなり、ｘ及びｙは次式を満たす。

【００２４】０．５≦１００ｘ／（ｘ＋ｙ）≦５０、

【
００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】＜構成成分の組成比＞本発明の熱可塑性樹
脂組成物における成分（Ａ）のポリアミドと成分（Ｂ）
のポリヒドロキシフェニレンエーテルの組成割合は、機
械的強度、成形性、耐溶剤性の調和の観点から樹脂組成
物中、成分（Ａ）のポリアミドは１０〜９０重量％、好
ましくは２０〜８０重量％の範囲、成分（Ｂ）のポリヒ
ドロキシフェニレンエーテルは９０〜１０重量％、好ま
しくは８０〜２０重量％の範囲である。成分（Ｂ）のポ
リヒドロキシフェニレンエーテルが１０重量％未満では
、成形品の高温における剛性の向上効果が小さく、９０
重量％を超えるとＰＰＥに比べて成形性及び耐溶剤性の
改良効果が小さい。

【００２８】＜付加的成分＞本発明の熱可塑性樹脂組成
物は、上記の成分（Ａ）及び（Ｂ）以外の他の成分を含
んでいてもよい。例えば成分（Ｂ）の一部を樹脂組成物
中、８０重量％まで未変性のＰＰＥに代えてもよい。ま
た、酸化防止剤、耐候性改良剤、造核剤、難燃剤、可塑
剤、流動性改良剤等を樹脂組成物中に２０重量％以下含
有させてもよい。

【００２９】また、有機及び無機充填剤、例えば、ガラ
ス繊維、マイカ、タルク、ワラストナイト、チタン酸カ
リウム、炭酸カルシウム、シリカ等を５０重量％以下、
及び着色剤の分散剤を５重量％以下含有させることもで
きる。更に、耐衝撃強度向上剤の添加、例えば、スチレ
ン−ブタジエン共重合体ゴム若しくはその水素添加物、
エチレン−プロピレン−（ジエン）共重合体ゴム、更に
それらのα，β−不飽和カルボン酸無水物変性体又は不
飽和グリシジルエステル若しくは不飽和グリシジルエー
テルとの変性体、不飽和エポキシ化合物とエチレンから
なる共重合体、あるいは不飽和エポキシ化合物、エチレ
ン及びエチレン系不飽和化合物からなる共重合体等を５
〜３０重量％含有させてもよい。これらの付加成分は、
１種、２種又はそれ以上を併用してもよい。

【００３０】＜組成物の調製＞本発明の熱可塑性樹脂組
成物を得るための溶融混練の方法としては、熱可塑性樹
脂について一般に実用されている混練方法が適用できる
。例えば、粉状又は粒状の各成分を、必要であれば、付
加的成分の項に記載の添加物等と共に、ヘンシェルミキ
サー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等により均一
に混合した後、一軸又は多軸混練押出機、ロール、バン
バリーミキサー等で混練することができる。

【００３１】本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形加工法
は、特に限定されているものではなく、熱可塑性樹脂に
ついて一般に用いられている成形法、すなわち射出成形
、中空成形、押出成形、シート成形、熱成形、回転成形
、積層成形、プレス成形等の成形法が適用できる。

【００３２】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的
に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定される
ものではない。なお、以下で部及び％は重量によるもの
とする。使用した各成分は次のとおりである。

【００３３】ポリアミド：ＢＡＳＦ社製ポリアミド−６
（商品名：ウルトラミッドＫＲ４４１１）を用いた。 無水マレイン酸：試薬グレードの市販品を用いた。 ＰＰＥ：日本ポリエーテル（株）製ポリ（２，６−ジメ
チル−１，４−フェニレンエーテル）で３０℃における
クロロホルム中で測定した固有粘度０．３１ｄｌ／ｇ　
を用いた。 ポリヒドロキシフェニレンエーテル：以下の参考例に示
す方法により合成したものを用いた。

【００３４】参考例１：水酸基を有するフェノール誘導
体の合成 窒素ガス雰囲気下で、エタノール７８５部に２−アリル
−６−メチルフェノール４９６部と２−メルカプトエタ
ノール３９２部を溶かした。還流温度にて、１．９％の
２，２′−アゾビスイソブチロニトリルのエタノール溶
液１６００部を滴下し、１０時間反応させた。エタノー
ルをエバボレーターにて除去した後、真空下で１１０℃
に昇温して、未反応の２−メルカプトエタノールや副生
成物の２−ヒドロキシエチルジスルフィドを除き、目的
の２−［３−（２−ヒドロキシエチルチオ）プロピル］
−６−メチル−フェノールを得た。

【００３５】１Ｈ−ＮＭＲ分析に基づくアリル基の反応
率は約１００％、反応の選択率は約１００％であった。

【００３６】参考例２：ポリヒドロキシフェニレンエー
テル（１）の合成 参考例１で得たフェノール誘導体７４部、２，６−ジメ
チルフェノール９６０部及び水酸化ナトリウム２０部を
キシレン２８９０部、メタノール７６６部に溶かした。 次にジエタノールアミン４０部、ジブチルアミン１２．
６部、メタノール３１６部に溶かした塩化マンガン四水
和物０．９６部をこの順に加えた。重合反応を２段に分
け、前段は温度を４０℃に保ち酸素ガスを流量０．８リ
ットル／分の割合で導入して反応を行い固体が析出する
までとした。後段は温度を３０℃に保ち酸素ガスを流量
０．８リットル／分及び窒素ガス８リットル／分の割合
で導入しポリマーの析出が止まるところまでとした。ポ
リマーを塩酸酸性のメタノールで洗浄し触媒を失活させ
た後、目的のポリヒドロキシフェニレンエーテルを得た
。

【００３７】生成物の収率９０％、水酸基含量は２．４
モル％、数平均分子量９，９５０、Ｑ値：１．８４であ
った。ここで、樹脂中の水酸基の含量は主鎖フェニレン
エーテル環の繰り返し数に対しモル％で示し、　１Ｈ−
ＮＭＲにより、３．６ｐｐｍ　付近の水酸基の結合した
メチレン基に由来するシグナルの積分強度より算定した
。また、数平均分子量及び、Ｑ値（分子量分布の指標で
あり、重量平均分子量と数平均分子量の比である）はＧ
ＰＣ法により測定したポリスチレン換算値である。

【００３８】参考例３：ポリヒドロキシフェニレンエー
テル（２）の合成 参考例１で得たフェノール誘導体を５５．５部、２，６
−ジメチルフェノールを９７０部、水酸化ナトリウムを
９．１部、ジエタノールアミンを２０．５部、塩化マン
ガン四水和物を０．４８部用いた以外は、参考例２と同
様の条件で実施した。収率９１％、水酸基含量１．５モ
ル％、数平均分子量１０，３００及びＱ値１．８１であ
った。

【００３９】参考例４：ポリヒドロキシフェニレンエー
テル（３）の合成 参考例１で得たフェノール誘導体を、９２部、２，６−
ジメチルフェノール９５２部を用いた以外は、参考例２
と同様の条件で実施した。収率９１％、水酸基含量３．
０モル％、数平均分子量２３，１００及びＱ値は２．２
４であった。

【００４０】実施例１〜６及び比較例１〜６表１に示し
た配合比率にしたがい、各成分をまとめて、ドライブレ
ンドした後、東洋精機（株）製ラボプラストミルを用い
、温度２８０℃、ローター回転数６０ｒｐｍ　の条件で
５分間混練した。混練終了後、試料を粉砕機で粉砕して
粒状とした。粒状の試料を東洋精機（株）製圧縮成形機
を用いて、温度２８０℃の条件で、縦１８０ｍｍ、横１
８０ｍｍ、厚さ２ｍｍのシートを成形し、物性評価用の
試験片を切削加工した。

【００４１】なお、混練、成形に際して、ポリアミドは
あらかじめ８０℃、１５時間、真空乾燥したものを用い
た。また、物性評価用試験片は２〜６日間、デシケータ
内に保存した後評価した。結果を表１に示した。なお、
評価法は下記のとおりである。

【００４２】（１）曲げ弾性率 ＪＩＳ　　Ｋ　　７２０３に準拠し、幅２５ｍｍ、長さ
８０ｍｍの試験片について、インストロ試験機を用いて
測定した。なお、８０℃における曲げ弾性率の値は、試
験片及び測定用支持台と加圧くさび部分が温風型恒温槽
中に入るように恒温槽を設置し、８０℃±１℃の雰囲気
中に２０分以上保持して、状態調節した後測定を行なっ
た。

【００４３】（２）アイゾット衝撃強度ＪＩＳ　　Ｋ　
　７１１０に準拠して、厚さ２ｍｍの試験片を３枚重ね
てセロハンテープで固定し、東洋精機（株）製アイゾッ
ト衝撃試験機を用いて、２３℃のノッチ無しアイゾット
衝撃強度を測定した。

【００４４】（３）色相 ＪＩＳ　　Ｚ　　８７２９に準拠し、ミノルタ（株）製
色彩色差計を用いてＬ値を測定した。

【００４５】（４）混合状態の評価 成形品の一部を切り出し、トルエン中に室温で５秒間浸
漬し、選択的にＰＰＥ粒子を溶解させた後、日立製作所
製走査型電子顕微鏡Ｓ−２４００型にて分散粒径を観察
した。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】実施例１〜６に示すとおり、ポリヒドロ
キシフェニレンエーテルとポリアミドからなる組成物は
、比較例１〜６に示した未変性ＰＰＥとポリアミドから
なる組成物に比べ、色相が良好で、耐衝撃強度をはじめ
とする機械的強度が大幅に改良され、ポリアミドとＰＰ
Ｅの有する特性を兼ね備えた高弾性率、かつ機械的強度
が優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。

【００４８】以上のように、本発明は、ポリヒドロキシ
フェニレンエーテルを使用することにより、ポリアミド
との相溶性を大幅に向上し、ＰＰＥの持つ優れた耐熱剛
性とポリアミドの持つ優れた成形加工性、耐溶剤性とを
兼ね備え、しかも非相溶系ブレンドでしばしば見られる
、界面親和力の低下による耐衝撃強度をはじめとする機
械的強度の低下を大幅に改良し、かつ色相の優れた熱可
塑性樹脂組成物を提供することができる。

【表１】

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）からなる
   ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 （Ａ）　　ポリアミド　　　　　　　　　　　　　　　
   　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０〜９
   ０重量％（Ｂ）　　下記の一般式（Ｉ）で示される構造
   単位がｐ個と、一般式（ＩＩ）で示される構造単位ｑ個
   とからなり、数平均重合度が２５〜４００であるポリヒ
   ドロキシフェニルエーテル　　　　　　　　　　　　　
   　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０
   〜１０重量％ここで、ｐとｑは次式を満す。 ０．２≦１００ｐ／（ｐ＋ｑ）≦１００【化１】 ［式中、ｍは１〜４及びｎは０〜３の整数を表し、かつ
   、ｍ＋ｎ≦４である。Ｊは（ＨＯ）ａ　−Ｒ１　−Ｓ−
   Ｒ２　−（ここで、ａは１〜６の整数を表し、Ｒ１はハ
   ロゲン原子で置換されているか又は非置換の、酸素原子
   で中断されていてもよい炭素数１〜２０の脂肪族多価炭
   化水素基、あるいは芳香族多価炭化水素基を表し、Ｒ２
   　は炭素数２〜２０のアルキレン基を表す）であり、ｍ
   が２以上のときは、Ｊは各々異なっていてもよい。Ｋは
   ハロゲン原子、炭素数１〜２０の第一級若しくは第二級
   アルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、フェニル
   基、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２
   ０のハロアルキル基、炭素数１〜２０の炭化水素オキシ
   基又はハロ炭化水素オキシ基を表し、ｎが２以上のとき
   は、Ｋは各々異なっていてもよい］ 【化２】 （式中、Ｑ１　、Ｑ２　、Ｑ３　及びＱ４　は各々水素
   原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の第一級若しくは
   第二級アルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、フ
   ェニル基、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数
   １〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０の炭化水素
   オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表す）