CS711688A2 - Method of ethylene homopolymer or copolymer production with molecule masses' broad and/or bimodal classification - Google Patents
Method of ethylene homopolymer or copolymer production with molecule masses' broad and/or bimodal classification Download PDFInfo
- Publication number
- CS711688A2 CS711688A2 CS887116A CS711688A CS711688A2 CS 711688 A2 CS711688 A2 CS 711688A2 CS 887116 A CS887116 A CS 887116A CS 711688 A CS711688 A CS 711688A CS 711688 A2 CS711688 A2 CS 711688A2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- vanadium
- carbon atoms
- compound
- reactor
- complex
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 34
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 22
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 22
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 title claims description 14
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 title claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title description 4
- -1 vanadium halide Chemical class 0.000 claims description 70
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 45
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 36
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 23
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 21
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 19
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 13
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 13
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 12
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 9
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 9
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 7
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims description 6
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000002346 iodo group Chemical group I* 0.000 claims description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 21
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 7
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 7
- 230000004044 response Effects 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 6
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical group [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 5
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N vanadate(3-) Chemical compound [O-][V]([O-])([O-])=O LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMZGFLUUZLELNE-UHFFFAOYSA-N 2,3,5-triiodobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(I)=CC(I)=C1I ZMZGFLUUZLELNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910021551 Vanadium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPDVHGLWIFENDJ-UHFFFAOYSA-N dihexylalumane Chemical compound C(CCCCC)[AlH]CCCCCC CPDVHGLWIFENDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 2
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical group II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ITAKKORXEUJTBC-UHFFFAOYSA-L vanadium(ii) chloride Chemical compound Cl[V]Cl ITAKKORXEUJTBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K vanadium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+3] HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGCSPKPEHQEOSR-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloro-1,2-difluoroethane Chemical compound FC(Cl)(Cl)C(F)(Cl)Cl UGCSPKPEHQEOSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQAINHDHICKHLX-UHFFFAOYSA-N 1-naphthaldehyde Chemical group C1=CC=C2C(C=O)=CC=CC2=C1 SQAINHDHICKHLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTXMVXSTHSMVQF-UHFFFAOYSA-N 2-acetyloxyethyl acetate Chemical compound CC(=O)OCCOC(C)=O JTXMVXSTHSMVQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005916 2-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- LQIIEHBULBHJKX-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropylalumane Chemical compound CC(C)C[AlH2] LQIIEHBULBHJKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910014265 BrCl Inorganic materials 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100035374 Dystrophia myotonica WD repeat-containing protein Human genes 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000804521 Homo sapiens Dystrophia myotonica WD repeat-containing protein Proteins 0.000 description 1
- 229910021550 Vanadium Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021549 Vanadium(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- LKWZRTISVKEGEZ-UHFFFAOYSA-N [He].[V] Chemical compound [He].[V] LKWZRTISVKEGEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005055 alkyl alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004983 alkyl aryl ketones Chemical class 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- AZWXAPCAJCYGIA-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)alumane Chemical compound CC(C)C[AlH]CC(C)C AZWXAPCAJCYGIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N bromine monochloride Chemical compound BrCl CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N dichloridooxygen Chemical compound ClOCl RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLLIVWGEMPGTMR-UHFFFAOYSA-N dihexyl(2-methylpropyl)alumane Chemical compound CCCCCC[Al](CC(C)C)CCCCCC QLLIVWGEMPGTMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- IDIDIJSLBFQEKY-UHFFFAOYSA-N ethanol;oxovanadium Chemical compound [V]=O.CCO.CCO.CCO IDIDIJSLBFQEKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N formic acid ethyl ester Natural products CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 235000008216 herbs Nutrition 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- QEILTXGPELUNQS-UHFFFAOYSA-N hexyl-bis(2-methylpropyl)alumane Chemical compound CCCCCC[Al](CC(C)C)CC(C)C QEILTXGPELUNQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIPWQYPOWLBLMR-UHFFFAOYSA-N hexylalumane Chemical compound CCCCCC[AlH2] OIPWQYPOWLBLMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L magnesium iodide Chemical compound [Mg+2].[I-].[I-] BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001641 magnesium iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- XVWNLOROHIUVSB-UHFFFAOYSA-H magnesium;zirconium(4+);hexachloride Chemical class [Mg+2].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Zr+4] XVWNLOROHIUVSB-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004899 motility Effects 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- QLOKAVKWGPPUCM-UHFFFAOYSA-N oxovanadium;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.[V]=O QLOKAVKWGPPUCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I pentachlorovanadium Chemical group [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+5] RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Substances OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- KHVNYEKCYIPQBG-UHFFFAOYSA-N tert-butylalumane Chemical compound C(C)(C)(C)[AlH2] KHVNYEKCYIPQBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- MCWWHQMTJNSXPX-UHFFFAOYSA-N tribenzylalumane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C[Al](CC=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 MCWWHQMTJNSXPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGRHYJIWZFEDBT-UHFFFAOYSA-N tridecylaluminum Chemical compound CCCCCCCCCCCCC[Al] YGRHYJIWZFEDBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBEXIHMRFRFRAM-UHFFFAOYSA-N tridodecylalumane Chemical compound CCCCCCCCCCCC[Al](CCCCCCCCCCCC)CCCCCCCCCCCC XBEXIHMRFRFRAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N triphenylalumane Chemical compound C1=CC=CC=C1[Al](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003681 vanadium Chemical class 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
t Vynález se týká způsobu výroby homopolymeru nebo kopolymeru ethylenu se širokým a/nebo bimodálním rozdělením molekulových hmotností. . Při mnoha z četných aplikací polyethylenu jsou velmi důležitými'vlastnostmi tohoto materiálu takové charakteristiky jako houževnatost, pevnost a odolnost proti praskání pod napětím. Tyto vlastnosti polyethylenu se zlepší jestliže je tímto polyethylenem materiál o vysoké molekulové hmotnosti. Ovsem je třeba uvést, že s tím jak se zvyšuje molekulová hmotnost tohoto polymeru se obvykle zhoršuje zpracovatelnost tohoto polymeru. Jestliže se ovšem připraví polymer se širokým nebo bimodálním rozdělením molekulových hmotností zachovají se vlastnosti typické pro polymery s velkou molekulovou hmotností, přičemž se současně zlepší zpracovatelnost tohoto materiálu, gejména zpracovatelnost technologií vytlačováním·. Toto bimodální rozdělení molekulových hmotnos.tí je možno vysvětlit následujícím způsobem : u běžné křivky znázorňující rozdělení molekulových, hmotností /zjištěné gelovou permeační chromátografickou.metodou/, která udává závislost koncentrací řetězců o' specifických molekulových hmotnostech na logaritmu molekulové' hmotnosti, zjištěné multimočální rozdělení molekulové hmotnosti může vyká- í zovet přinejmenším dv& maxime, přičemž tato dvě maxima } jsou charakteristickým znakem bimodálního rozdělení.
Tato maxima nemusí mít stéjnou velikost nebo nemusí být daleko od sebe.
Pro výrobu polyethylenových polymerů s feimo- _:__^dálním-rosděl-e-n-í-m-mo-l-e-ku-lcvých—hmo‘tno’s‘tí“^byly vyvi^ nuty tři hlavní metody. První metoda spočívá v tom, y ' že se smíchávají produkty z reaktorů nebo seprovádí míšení v tavenině, přičemž'nevýhody této metody spočívají v tom, že je zapotřebí provést úplnou homogenizaci - materiálu 8' s tím souvisící vysoká nákladnost této metody. Druhá metoda spočívá v použití vícestupňových reaktorů, z Čehož ovsem vyplývá i nižší účinnost postupu a rovněž i vyšší nákladnost na provedení tohoto postupu. Třetí metoda, která představuje nejvhodnější metodu 'pro výrobu polyethylenových polymerů s bimodálním rozdělením molekulových hmotností, spočívá v tom, že se polyethylen se širokou, nebo -bimodální strukturou vyrábí přímo v jediném reaktoru, za použití jediného katalyzátoru nebo kata- ly-tického systému.. Při tomto postupů se'vyrobí poíymer- ní složky se systémem rozdělení molekulové hmotnosti " současně in situ, čímž vznikne směs polymerních částic s jednotnou strukturou. Cílem uvedeného vynálezu je navrhnout kataly- tický způsob výroby homopolymeru nebo kopolymeru ethylenu se širokým a/nebo bimodálním rozdělením molekulových hmotností, který by bylo možno provést v jediném reaktoru.
Podstata způsobu výroby homopolymeru nebo kopolymeru ethylenu se širokým a/nebo bimodálním rozdě- _lením_mo.le..kulo-v-ých-hmo-tnos-t-í— s-poč-ív-á—po dl-e-u-ve děného- vynálezu v tom, že se zavádí ethylen s přinejmenším, jedním slfa-olefinickým komonomerem, který obsahuje 3 nebo více atomů uhlíku, nebo bez tohoto komonomeru,do kontaktu s kombinovaným katalytickým systémem za pclymerizač· nich podmínek, přičemž uvedený kombinovaný katalytický systém obsahuje : /a/ heekční produkt halogenidu vanadu obecného vzorce : . TO3, ve kterém znamená X chlor, brom nebo jod, přičemž uvedené substituenty X jsou stejně nebo rozdílné, dále modifikátoru obecného vzorce : BX3 nebo AlR/5.8/Xa , ve kterém znamená X stejné halogenidy jako bylo uvedeno shora, E je alkylový zbytek obsahující 1 až 14 atomů uhlíku, přičemž substituenty R jsou stejné nebo rozdílné, a a je O j 1 nebo 2 , ε elektronového donorukterým je ke palná Lewisovs báze, ve které jsou halogenid vanadu a modifikátor rozpustné j /b/ jednu z následujících složek : - komplexní 'sloučeninu zirkonu obecného vzorce : 2rtígbXc/EB/a ý ve kterém má Σ již shora uvedený význam, ED' je elektronový donor,' přičemž tímto donorem je kapalná Lewisova báze,, ve které jsou prekur-zory tohoto komplexního systému rozpustné, b je číslo v rozmezí od 1 do 3 , c je kladné číslo, které je stejné nebo menší než 4 + 2b , a . d je Číslo od 4 do 10 , - nebo oxysloučeninu vanadu obecného vzorce VOX3' , V0X2 , VOX nebo V02X ( ......ve kterých”ma X již uvedený význam, nebo oxysloučeninu vanadu obecného vzorce : VO/OR/3 z ve které znamená R jednovazný uhlovodíkový zbytek obsahující 2 až 10 atomů uhlíku, přičemž tyto zbytky 1 . R jsou stejné nebo rozdílné, přičemž uvedený halogenid vanadu a oxysloučenina vanadu jsou naneseny na nosičovém materiálu j /c/ ©luminiumuhlovodíkový kokatalyzátor, a /d/ halogenuhlovodíkový promotor obecného vzorce :
Eera/4-e/ , ve. kterém znamená R atom vodíku nebo nesubstituovaný nebo halogenem substituovaný alkylový zbytek obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, přičemž zbytky R jsou stejné nebo rozdílné, X je chlor, brom, jod nebo fluor, přičemž tyto zbytky X mohou být stejné nebo rozdílné, a e je 0,1 nebo 2 , s tou podmínkou, že v případě, že není přítomen fluor, potom e je 2 .
Ve výhodném provedení postupu jsou elektronovým donorem alkýlestery alifatických.a aromatických karboxylových kyselin, alifatické ketony, alifatické aminy, alifetické alkoholy, alkylethery a cykloalkylethery nebo směsi těchto látek, přičemž každý elektronový donor obsahuje 2 až 20 atomů uhlíku. ‘, Výše uvedenou složkou b/ je ve výhodném oro- ί vedení postupu podle vynálezu komplexní sloučenina zirkonie ZrMg^Clg . /tetranydrofuren/g nebo oxysloučenina vanadu VOCl^ .
Ve výhodném provedení postupu podle vynálezu ___s.e_ jakousi očky—_a/—-pou-ž-í-v-á—reakční— produ-kt_chlori’du vaneditého, diethylaluminiumchloridu a tetrahydrofuranu, přičemž uvedený reakční produkt je nanesen impregnováním na nosičovém materiálukterým je oxid křemičitý.
Uvedeným modifikátorom, je- ve výhodném provedení postupu podle vynálezu diethylaluminiumchlorid. Výhody postupu podle uvedeného vynálezu spočívají y tom, že je možno kontrolovat tvar křivky týkající se rozdělení molekulové hmotnosti. Výhodné je použití katalytického systému/ který představuje směs dvou nebo-více. katalytických složek, přičemž každá z těchto složek má rozdílnou odezvu na vodík. Jestliže je rozdíl v odezvě . ..na vodík mezi těmito dvěma katalytickými složkami velmi značný, potom má polymer připravený za použití tohoto kombinovaného katalytického systému bimodální rozdělení · , ) molekulové hmotnosti. Jestliže je rozdíl v odezvě na vodík mezi těmito dvěma katalytickými složkami veliký, ale není dostatečný k vyrobení produktu s bimodálním rozdělením molekulové hmotnosti, potom se za použití tohoto kombinovaného katalytického systému při previ produkt s-vysokou koncentrací polyaernícn řetězců s molekulovou hmotností nad 500; 000 , což je typickým znekem pro i . produkt se širokým! rozdělením molekulové hmotnosti a o podobném indexe toku taveniny. í ‘ ' Výhodou postupu podle uvedeného vynálezu je také to, že při použití výše uvedeného kombinovaného * í >> katalytického systému v jediném reaktoru nebo v sérii reaktorů je možno' dosáhnout úplné požadované úpravy i rozdělení molekulové hmotnosti produkovaného polymeru tak, i , jak'to vyžeduje aplikace tohoto produktu. Tím, Že se provede ’ ’ . i modifikace rozdělení molekulové hmotnosti u jednoho produktu se dosáhne toho, že se dokonale zhomogenizují různé polymerní částice, čímž není zapotřebí provádět velice nákladné, dodatečné míšení v mísícím zařízení i ΐ zařazeném za polymerním reaktorem. Dokonalým zhomogenizo-váním se dosáhne jednotné struktury, Čímž' zároveň se dosáhne optimálních vlastností získaného produktu, t© I Γ znamená, že se například netvbří gely. ‘ ' i Při provádění postupu, podle uvedeného-,vynálezu mohou být katalytické prekurzory do polymérizačního reaktoru přidávány buňto odděleně nebo mohou být za sucha smíchány ještě před přidáním do uvedeného reaktoru. Předběžné smí- cháni těchto katalytických prekurzorů vně reaktoru je možno provést fyzikálním smícháním katalytických prekurzorů v inertní atmosféře. r
Modifikátor, kokatalyzátor s promotor mohou být spojovány s těmito komplexními sloučeninami buďto . ---—př-eh—prov-e-dením—po-l-y-me-rizečn-í—reakce—nebo—bě-hem-prc vadění—:— této . polyméri začni- reakce. Uvedený modifikátor se obvykle zavádí do uvedené komplexní sloučeniny vanadu, ty zn. do složky a/ uvedeného katalytického systému, před srojením uvedené komplexní sloučeniny vanadu s kombinovaným katalytickým systémem. Kokatalyzátor a promotor se ve výhodném provedení přidávají odděleně jako samotné složky“nebe* “vě'^fóřmě~ roztoků v inertním rozpouštědle, kterým je například isopentan, přičemž toto uvádění do polymérizačni reakce se provádí současně se zaváděním proudu ethylenu do polymerace.
X
Polymerizace ethylenu máze být provedena jako suspenzní polymerace nebo jako polymerace v plynné fázi, přičemž-se použije obvyklých metod a zařízení.''
Hustota vyráběného ethylenového kopolymeru se může pohybovat ve velmi Širokých mezích, což závisí -ne množství alfa-oleflnového komonomeru, který je přiváděn do reakce, a ř na jednotlivém použitém komonomeru. Čím je byšší obsah alfa-olefinového komonomeru v molových procentech, tím je nižší hustota. Ve výhodném provedení se používají alfe-olefiny, které obsahují 3 ' az . 10 atomů uhlíku. Výhodnými alfe-olefiny jsou podle uvedeného vynálezu 1-buten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten a 1-okten. Molový. poměr komonomeru k ethylenu je obvykle v rozmezí od asi 0,001 do asi 0,5 molu komonomeru na mol ethylenu. Při použití více než jednoho reaktoru, přičemž -tyto reaktory jsou zapojeny do serie, se zvyšuje bimp-dální rozdělení molekulové hmotnosti. Při provádění postupu podle vynálezu je možno k zakončování polymerního řetězce použít činidla představujícího přenašeč řetězce, jako je například vodík nebo diethylzinek. V obvyklém provedení je poměr vodíku k ethylenu v rozmezí od asi 0,001 molů vodíku na asi 2,0 moly ethylenu.
Reakční produkt halogenldu vanadu, modifikátoru a elektronového honoru, který je v tomto textu označován' jako složka a/ komplexního katalytického systému, a’ způsob přípravy tohoto produktu je uveden v patentu Spojených států amerických č. 4'508 842 , který byl publikován 2.dubna 1935· Oxysloučeniny vanadu, které mají obecný vzorec VOX^ , V0X2 , VOX nebo VO2X , kde X má již uvedený'význam, jsou popisavány v publikaci :
Encyclopedis of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 3.vydání, . John Wiley and Sons, New York, Volume 23, str.· 692 a 693 pod oxýhalogenidy vanadu. Jak již bylo uvedeno, substi-tuentem X může být buäto chlor, brom nebo jod. Uvedené substituenty X mohou být rovněž buoto stejné nebo •rozdílné. Ve výhodném provedení se používá jako substi- --------tuen-tu—X—e-hl-o-ru—Uvedenou—0x5’sl'ou'č'e'ni'nou-venadu_“dpe’c- — ného vzorce VO/OE/^ je organický vanadičnan nebo vanadičnanový ester, které je možno připravit postupy uvedenými v patentu Spojených států amerických č. 4 014 912 ,, -kbuiý týl pubiTSován 29V 1377-t '
Komplexní sloučenina zirkonu, která je v tomto popisu označována jako složka b/ , a postup přípravy, této komplexní sloučeniny je uveden v patentu Spojených států „ amerických č. 4 124 532 „ -ktaťý^by 1 publá-kuván 7.11TLďpofe tSSS’. Tato komplexní sloučenina má obecný vzorec :
ZrMgbKc/ED/a ( - ve kterém znamená X chlor, brom nebo jod, přičemž uvedené' substituenty X mohou být stejné nebo rozdílné, ED představuje elektronový donor, přičemž tímto donorem· je kapalná Lewisova báze, ve které jsou prekurzory uvedené komplexní sloučeniny rozpustné, b je číslo od 1 do 3 , c je kladná čáslo stejné nebo menší než 4 + 2b , e d je číslo od 4 do 10., přičemž vhodnými sloučeninami zirkonu,které je možno výhodně použít jako' prekurzorů pro komplexní sloučeninu zirkonu, jsou halogenidy zirkoničité a chlorid zirkonitý. Sloučeniny hořčíku, které jsou použitelné jako prekur- ______z o ry--,—j- sou— ε-1-o uče-ri-n^-· obe c-ného-v z o r c e—ve : kterém má X již shora uvedený význam. Jako příklad vhodných,sloučenin tohoto druhu je možno uvést chlorid horečnatý iägClg· > bromid hořečnátý MgBr^ a jodid horečnatý Mgl^’ » Ve výhodném provedení se používá bez-vodého chloridu horečnatého MgCl2 .
Elektronové donory, které jsou použity v katalytických systémech pro postup podle vynálezu jsou organické sloučeniny, které jsou kapalné při teplotách v rozmezí od 8ši 0 °C do asi 200 GC . lýto sloučeniny jsou rovněž známy pod označením Lewisovy báze. Ve výhodném provedení jsou zirkoniové, horečnaté a vanadiové prekur- zory rozpustné v tomto elektronovém donoru..' lýto elektronové donory je možno vybrat ze skupiny látek zahrnující alkylestery alifatických a aromatických karboxylových kyselin, alifatické ketony, alifatické aminy, alifatické alkoholy, elkylethery a cyklo-alkylethery, a směsi těchto látek, přičemž každý z těchto elektronových donorů obsahuje 2 es 20 atomů uhlíku. . Ze skupiny těchto elektronových donorů se výhodně používá alkyletherů ε cykloalkyletherů, které obsahují 2 až 20 atomů uhlíku, dále dialkylketonů, diarylketonů a alkylarylketcnů obsahujících 3 sŽ 20 atomů uhlíku, a alkylesterů, alkoxyesterů a alkylalkoxyesterů odvozených _______ .o.d^alkyl-.e.-.aryl-^karbo-sy-l-o-v-ých—ky^se-li-n-,—které -ohsahu jí : 2 až 20 atomů uhlíku. Nejvýhodněji je uvedeným elektronovým donorem tetrahydrofuran. Jako další příklad vhodných elektronových donorů je možno uvést mravenčen methylnetý, acetát ethyln^tý, acetát butylnatý, ethylether, dioxan, di-n-propylether, dibutylether, mravenčan ethyl-netý, a.cetát methylnetý, ethylenisát, ethylenuhličitan, ' tetrahydrofuran a ethylpropiohát.
Sloučeninymi vanadu, které jsou pro uvedený katalytický systém nejzajímavější, jsou halogenudy vanedité, přičemž uvedeným halogenem je chlor, brom,' jod nebo směsi těchto halogenů.-Jako příklad .těchto haloge-nidů je možno uvést VClj , VBr^ a VI^ · Jako příklad oxyhalogenidů vanaduje .možno uvést VOCl^ , VOClg , V0C1 a VO^Cl . Jako příklad organických vanadičnanů je možno uvést triisobutylvsnadičnan, tri-n-butylvanadič-nan, tri-2-ethylhexylvanadiČnan. a triethylvanadičnan. lýto sloučeniny vanadu mohou být v oxidačním stavu +3 j +4 nebo +5 , přičemž obsahují 6 až 30·
atomů uhlíka. / Výše uvedený modifikátor má obecný vzorec
__________ve_kie.r_ém_ znamená____X______chlor, _brpm„nebe ..jod f_.při_Čemž______.... tyto substituentý X mohou být stejné nebo rozdílné, R je alkylový zbytek, který obsahuje 1 až 14 atomů uhlíku, přičemž tyto substituentý R mohou být stejné nebo rozdílné, a a je 0 , 1 nebo 2 . Výhodně se v případě katalytického systému pro postup podle vynálezu používá jako modifikátor! elkylaluminium-monochloridů a alkylaluminiumdichloridů, ve kterých každý z alkylových částí obsahuje 1 až 6 atomů uhlíku, a a chloridu boritého. Zvláště výhodným módifikátorem pro účely uvedeného vynálezu je diethylaluminiumchlorid.
Podle vynálezu se používá asi .0,1 až asi .10 molů. modifikátoru na mol elektronového donoru, a ve výhodném . provedení se používá asi- 0,2 až asi 2,5 molu modifi-· kátoru na mol elektronového donoru. V případě, že je tento modifikátor použit předpokládá se, že tvoří Část komplexní sloučeniny titanu a/nebo komplexní sloučeniny vei^u.
Uvedená aluminiumuhlovodíková sloučenina jako kekatalyzátor je reprezentována obecným vzorcem R^Al j r přičemž uvedeným substituentem R ' je alkylová skupine, cykloalkylová skupina, arylová skupine nebo vodíkový
zbytek, přičemž přinejmenším jeden substituent R je uhlovodíkový zbytek. Dve nebo tři substituenty R -------mohou-hiý-t-na vz á jem _s po j e ny-e—tvc ři-t-cy-kli c-ký-zby-tek·,·-.-------·---------- přičemž vzniká heterocyklická struktura. Uvedené substituenty R mohou být stejné nebo rozdílné. Každý z těchto uhlo-vodíkových zbytků R obsahuje 1 až 20 atomů uhlíku, přičemž ve výhodném provedení, obsahuje tento zbytek 1 až 10 atomů uhlíku. Dále je třeba uvést,.že každý z těchto uvedených alkylových zbytků může mít přímý nebo rozvětvený řetězec, přičemž tento uhlovodíkový zbytek může představovat kombinovaný zbytek, to znamená zbytek, který může obsahovat elkylové skupiny,' arylové skupiny' a/nebo čykloelkylové skupiny. Jako příklad vhodných zbytků je možno uvést následující skupiny : methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina, isopropylová skupina, butylová skupina, isobutylová skupina, terciární butylová skupina, pentýlová skupina, neopentylová skupina, hexylová skupina, 2-methylpentylová skupina, heptylová skupina, oktylová skupina, isooktylová skupina, 2-ethylhexylová skupina, 5,5-dimethylhexylová skupina, - nonylová skupina, decylová skupina, isodecylová skupina, undecylová skupina, dodécylová skupina, fenylová skupina, fenethylová skupine, methyloxyfenylová skupine, benzyloyá skupine, tolylová skupina, xylylová skupina, neftylová skupina, naftelová skupina, methylnsftylová skupine, cyklohexylová skupine, cykloheptylová skupine e cyklookty-. lová skupina. --------------------Jako-př-í-kl-sd-a-ium-i-n.-iumu-hlovod-í-kových--s-lOuČe - " nin je možno uvést následující sloučeniny : tji^cbutyl-aluminium, trihexylaluminium, di-isobutylaluminiumhydrid, dihexylaluminiumhydrid, isobutylaluminiumdihydrid, hexylsluminiumdihydrid, di-isobutylhexylaluminium, isobutyldihexyleluminium,. trimethylaluminium, triethyl-aluminium, tripro pylaluminium, triisopropylaluminium, tri-n-butylaluminium, trioktyleluminium, tridecylaluminium, . tridodecylaluminium, tribenzylaluminium, trifenylaluminium, trinaftylaluminium’ a tritolylsluminium. Ve výhodném • provedení se jako aluminiumuhlovodíkových sloučenin používá triethylaluminia, triisobutylaluminia, .. . trihexylaluminia, hydridu-di-isobutylaluminia a. hydridu " dihexyleluminia.
Uvedený halogenuhlovodíkový promotor má obecný vzorec Ŕ CXZ, , i e /4-e/ ' ve kterém znamená R vodík nebo nesubstituovanou. alkylovou skupinu nebo slkylovou skupinu, substituovanou. halogenem, přičemž tato alkylová .skupina obsahuje 1 až 6 atomů uhlíku, a tyto-substituenty R mohou být stejné nebo rozdílné, X je chlor, brom, jod nebo fluor, ř ----------přičemž- ty to- subst-i tu en ty- -X- -mehou--být--stejné- nebo----------------- rozdílné, a e je O , 1 nebo 2 , s tou podmínkou, že v případě, že není přítomen žádný fluor, po .tom hodnota e je 2 .
Ve výhodném provedení se jako halogenuhlovodíkových. promotorů používá CI^Clp , CFCl^ , CH2BrCl a - : ClCKCCl^ , ze kterých jsou najvýhodnejší difluortetra-chlorethan a methylendichlorid. . . V případě potřeby je možno při provádění postupu podle vynálezu použít i směsí různých složek kombinovaného katalytického systému. ' ...... · · ...
Komplexní sloučeniny na bázi vanadu nebo sloučeniny výše uvedené jsou naneseny na nosičovém materiálu.,Ve výhodném provedení se jako nosičového materiálu používá oxidu křemičitého. Dalšími anorganickými oxidy, která se používají j.ako nosičové látky jsou fosforečnan hlinitý, oxid hlinitý, směsi oxidu křemičitého ’ » a oxidu hlinitého, oxid křemičitý modifikovaný organo-hlinitou sloučeninou, jako je například triethylaluminium, a oxid křemičitý modifikovaný diethylzinkem. nýpickými nosičovými materiály jsou pevné., částicovité porézní v* meteriály, které jso-^y podstatě inertní vzhledem k probíhající polymersci. lýt© nosičové materiály se _____používají.v.e...fo.rmě ..suchých, prášků., ..přičemž. .průměrné--- ........ velikost částic v těchto prášcích je v rozmezí od asi 10 do asi 25O mi kro ¢5- a ve výhodném provedení je tato. průměrná velikost částic v rozmezí od asi 30. do asi 100 mikroíjK"', povrchová plocha jé přinejmenším asi 3 čtvereční metry' na gram a v^jvýhodném provedení přinejmenším asi 5θ čtverečních metrů na- gram. ,. a velikost pórů je přinejmenším 8 nm a ve výhodném provedení je : ' . tato velikost pórů přinejmenším asi 10 nm. V obvyklém provedení je použité množství nosičového materiálu takové, aby bylo dosaženo poměru asi 0,05 milimolu až asi 0,5 milimolu vanadu na gram nosičového materiálu a ve výhodném provedení asi 0,2 milimolů vanadu až .asi 0,5 milimolů vanadu negrem nosičového materiálu.
Nanášení výše uvedených katalyzátorů impregnováním, například na oxid křemičitý, se provede smícháním uvedené komplexní sloučeniny se silikagelem v rozpouštědle, které představuje elektronový-donor, přičemž potom následuje odstranění uvedeného rozpouštědla za sníženého tlaku. Halogenid vanadu a oxysloučenina vanadu mohou sdílet společný nosičovy materiál. Katalyzátor na bázi zirkonu není v obvyklém provedení nanesen t na nosičovém ína-teriálu, ovšem v případě potřeby je možno použít i katalyzátoru na bázi zirkonu naneseném na nosičovém materiálu. ---------...........Uvedené.-kombinovéné...-katalytické.-syst.émy-se---------... ... připraví velice snadné, přičemž je možno použít běžných metod a zařízení, lýto katalyzátory projevují vynikající aktivitu, odezvu na vodík a odezvu na komonomer. Těchto výsledků se dosáhne v důsledku použití katalyzátoru se složkami o různé aktivitě,, které mají různou odezvu na přenos řetězce ε/nebo odezvu na komonomer.
Postup podle uvedeného vynálezu bude.v dalším ilustrován s pomocí praktických příkladů provedení, přičemž použité katalytické systémy a jejich příprava budou zde rovněž podrobně ilustrovány. . / ' - · · v · P ř í k JL e ó y 1 y 4 \^, — -—r «— -s— 1
Podle tohoto příkladu byl postup polymerace podie vynálezu prováděn v jednolitrovám autoklávu, který byl .vybaven mechanickým míchsdlem umístěným v čelní Části s vnějším pláštěm s možností regulace teploty. <' ____ .....'Tento au'tokláv je konstruován tak, aby do něj bylo možno kontinuálním způsobem přivádět ethylen při pevně nastaveném, předběžně určeném tisku. Tento reaktor byl vybaven teploměr;/, které umožňovaly sledování a kontrolování teploty ve vnějším plášti reaktoru a teploty uvnitř reaktoru během provádění polymerizační reakce. Potrubí . pro přívod ethylenu do reaktoru bylo opatřeno elektronickým průtokoměrem ke kontrolování množství- plynu přiváděného. do reaktoru tak, aby bylo dosaženo kontinuálního přívodu ethylenu do reaktoru. Všechny použité prostředky pro manipulování se složkami přiváděnými do polymerizační reakce byly vzduchotěsné, aby byla zcela vyloučena přítomnost atmosférického kyslíku a vody. .
Reakce podle těchto příkladů byla prováděny v suspenzi suchého hexanu zbaveného kyslíku. Do autoklávu . bylo vloženo 600 mililitrů hexanu a případně 20 mililitrů 1-hexanu.
Do uvedeného reaktoru byl potom při teplotě 50 0C přiveden roztok trialkylaluminie v hexanu o koncentraci 25 procent hmotnostních /vztaženo na hmotnost hexanu/, což bylo provedeno pomocí injekční stříkačky, . přičemž molární poměr hliníku jk celkovému obsahu f i přechodného kovu byl 40 : 1 . | Tato- slkylaluminová sloučenina působila jako koketalyzátor jek pro katalytickou. složku na..bázi. zirkonu -[tak...pro katalytickou. složku- . na bázi vanadu, přičemž vzhledem k tomu, že do reaktoru " byla nejdříve přivedena tato slkylaluminová sloučenina bylo dosaženo vyčištění vnitrního prostoru reaktoru od i veech znečištujících složek. Přidávání katalyzátoru 7 < do reaktoru bylo provedeno tak:, aby byl vyloučen přístup vzduchu do tohoto systému. V obvyklém.provedení bylo - do reaktoru vloženo 0,05 milimolu celkového množství katalyzátoru. -
Potom byl do reaktorů přiveden promotor, jako například CFCl^ , vé formě 1,0 molárního roztoku v hexanu. Tento roztok byl přiveden do reaktoru, stejně . jako v předchozím případě pomocí injekční stříkačky, .přičemž toto.přivádění bylo' rovněž provedeno opatrným ϊ , způsobem tak, aby se vyloučila: přítomnost vzduchu v reekčním systému. Molární poměr promotoru k celkovému množství přechodného kovu je 40 : 1 .
Po vložení poslední složky do reaktoru byl tento reaktor okamžitě utěsněn a potom byl zahřát na teplotu 60 °C . Potom byl tento reaktor propláchnut .vodíkem a potom byl tímto vodíkem natlakován. Vodík byl přiveden ze účelem regulování molekulové hmotnosti polymeru. Potom byl obsah reaktoru zahřát ne teplotu 75 °C , přičemž v tomto okamžiku byl reaktor natlskován .ethylenem .na tlak .1103 kPe -.-Průtočné množství ethylenu do reaktoru bylo monitorováno hmotovým průtokoměre.m, přičemž· v průběhu provádění polymerizační reakce byly rovněž sledovány teploty pláště reaktoru a uvnitř reaktoru a tyto teploty byly průběžně zaznamenávány.. Teplota- v plášti reaktoru byla regulována tak, aby teplota uvnitř reaktoru byla 85 °C .
Polymerizace byla prováděna po dobu 60 minut.
Po tomto- Časovém intervalu byl přívod proudu-ethylenu do reaktoru zastaven, reaktor byl odvětrán, přičemž byl vyrobnán tlak s okolní atmosférou a prostor pláště reaktoru byl propláchnut chladnou vodou,.přičemž účelem tohoto opatření bylo vyrovnat vnitřní teplotu reaktoru s vnější teplotou tak rychle, jak je to rjenom možné. Suspenze polymeru a hexanu byla potom odstraněna z reaktoru, přičemž k této suspenzi byly potoji přidány stehilizátory a rozpouštědlo bylo odstraněno odpařením, což bylo prováděno po dobu přes noc. Takto získaný polymer byl potom sušen ve vakuová peci. při teplotě 80 °C a potom byl zvážen za účelem stanovení výtěžku polymeru. . Při provádění postupů podle těchto příkladů bylyx.použíty následující katalytické systémy : <..... /T/ Komplexní sloučenina zirkonukterá byla........ . použita'v těchto příkladech, byla připravena .postupem, který je uveden v patentu Spojených států amerických, č. 4 124 532 . Podle tohoto postupu přípravy bylo do 200 mililitrové. nádoby, která byla vybavena mechanickým míchadlem, umístěna 2,7 gramu /což odpovídá 28 milimolům/ bezvodého chloridu horečnatého MgCl^ a 125 mililitrů tetrahydrofuranu. K této směsi-bylo potom přidáno 3»25 gramu chloridu zirkoničitého /což odpovídá 14 milimolům/., přičemž tento přídavek byl uskutečněn během intervalu 30 minut za míchání. Během tohoto časového intervalu byla tato směs zahřívána na teplotu 60 GC za účelem úplného rozpuštění všech látek. Tímto způsobem byla získá-na bílá sraženina. Takto získaným katalyzátorem byla látka, ve které atomový poměr hořčíku k zirkonu byl 2:1, atomový poměr zirkonu ke chloru byl 1:8a molární poměr tetrahydrofuranu k zirkonu byl větší nebo odpovídal poměru 1:1. /11/ . Komplexní sloučenina helogenidu vanaditého použitá v těchto, příkladech, byla připravena postupem' uvedeným v patentu Spojených států amerických č. 4 503 842 . Podle tohoto postupu bylo do nádoby, ve které byly umístěny 4 litry bezvodáho tetrahydrofuranu, © vloženo 34 gramů chloridu vanaditého VCl^ /což odpoví- dá 0,216 molu/. Táto směs byle potom promíchávána ..po.dobu 5. hodin při teplotě 65 °C pod atmosférou dusíku, pokud se chlorid venaditý nerozpustil. K tomuto roztoku bylo potom přidáno 800 gramů oxidu křemičitého /tento materiál byl dehydratován zahříváním na teplotu 600 °C/. Potom bylo pokračováno v míchání směsi, což bylo prováděno po dobu 4 hodin při teplotě 65 GC .
Potom byla tato použitá nádoba odvětrána a roztok byl zahříván při teplotě 70 °C až do vzniku kalové usazeniny. Potom byla teplota této látky snížena ne 45 °C a tato látka byla potom přečištěna za použití dusíku, přičemž toto přečíslování probíhalo tak dlouho, dokud nebylo ' dosaženo obsahu tetrahydrofuranu ve výsledném prekurzoru v rozmezí od 4 do 10 % hmotnosti. Takto připravený vanadiový komplex byl ve formě volně tekoucí pevné látky, která obsahovala 0,3 milimolu vanadu na gram . komplexní sloučeniny vanadu nanesené na nosiČovém materiálu. Molovy poměr tetrahydrofuranu ke chloridu vana-ditému byl 3:1. Takto získaná pevná látka byla z nádoby vyjmuta a uchována pod atmosférou dusíku. f fYLTJ Do nádoby, ve které byly 4 litry bezvo-dého isopentenu, "bylo vloženo ·. 500 gramů komplexní sloučeniny vanadu /XI/ · K této směsi byl potom přidán diethylaluminiumchlorid /DĚAC/ , ve formě roztoku o koncentraci 25 procent^motnostních v bezvodém -hexanu , přičemž tento přídavek byl proveden za míchání. Tento diethylaluminiumchlorid /DEAC/ zde slouží jako modifikátor * i přičemž množství tohoto použitého .modifikátoru bylo takové, aby dostačovalo k vytvořeni koncentrace hliníku ve výsledném Suchém katalytickém materiálu přibližně tři / procenta hmotnosti. Tato směs byla potom zahřívána při .teploťě 45 °C a Čištěna dusíkem tak dlouho, dokud nebyl . získán produkt ve formě volně tekoucího prášku, který obsahoval 0,27 milimolu vanadu na gram a dokud nebylo dosaženo molárního poměru, dtethylstumi niumchl ori du . ; /DEAC/- k vanadu 4 »5. · 1 · Tento prekurzor vanadu byl potom vyjmut z uvedené nádoby a skladován pod atmosférou dusíku. Při provádění postupů podle přikladu 1 a 2 - byly dva katalyzátory, tf zn.· katalyzátory /1/ a /111/, přidávány odděleně a současně do .polymerizačního reaktoru.
Použité parametry a dosažené výsledky'jsou uvedeny v tabulce 1 .
Poznámky k tsbulce j&x. í : 1. Vodík /kPa/ = parciální tlak vodíku uvedený v kPa .
I 2. Aktivita /neboli účinnost/ katalytického systému je zjistována v gramech polyethylenu na milimol celko- vého přechodného kovu za hodinu při tlaku 689,5 kPe ethylenu. \ .
‘ 3. MI = index toku taveniny, ASTM D-1238, podmínka E. O Měřeno při teplotě 190 Ca uvedeno v gramech za 10 minut. 4· MFR = poměr indexů toku taveniny *, poměr indexu toku taveniny s 212.N k indexu toku taveniny 21,2 N . FI = index toku taveniny při 212 N , ASTM D-1238 , podmínka F . Měřeno s odřezkem o desetinásobné hmotnosti oproti stanovení indexu toku taveniny 21,2 N . 5· = hmotnostní střed molekulové hmotnosti. 6. M = číselný střed molekulové hmotnosti. 7. = polydisperzita, měřítko Šíře rozdělení molekulové hmotnosti.
Tj3_b_u_l jk_a 1 ‘
Příklad Katalyzátor H„ Aktivita MI MFR Μ /M έ _ w n /kPa/ /g/10 minut_7 1 /1/ + /111/ > 137,9 580 4,3 61 .21 /bimodální/ 2 /1/ + /1X1/ 34,5 620 neměřitelný. - 15,2 /bimodální/ 3 /1/ 34,5 550 neměřitelný - 9,5 4 /111/ 34,5 1560 1,7 58 10,6 02
Príklady 5 V 19
Podle těchto příkladů byla polymerece ethylenu prováděné v běžném uzavřeném laboratorním -reaktoru pro' provádění suspenzní .polymerece, přičemž objem tohoto reaktoru byl 1 litr, e'polymerace byle prováděné ze standartních podmínek, to .zněměná v 0,6 litru hexanu a při celkovém tlaku 1103,2 kPa .'Katalyzátory použité v jednotlivých postupech podle uvedených příkladů byly buäto předem smíchány a potom byly přidány do reaktoru ve forme směsi, nebo-.byly přidávány prostřednictvím oddělených trubek pro přívod katalyzátoru.. Po přidání katalyzátoru byl do reaktoru vložen kokatalyzétor TIBA nebo TEAL ./symboly vysvětleny viz dále/ a. promotor . CFCl^ ve formě roztoku v hexanu. Do reaktoru.byl potom zaveden vodík při teplotě 60 °C a polymerace byla prová-y děna přiteplotě 85 °C po dobu jedné hodiny. V tomto *T\ postupu bylo použito 0,03 milimolu celkového vanadu, molový.poměr TEAL k celkovému množství vanadu' byl 40 : 1 a molový poměr CFCl^ k celkovému množství vanadu byl 40 : 1 . ✓ V uvedených příkladech bylý použity následující katalytické prekurzory :
/111/ Komplexní sloučenina VCl^ . 3 THF impregnovaná ηε oxidu křemičitém a potom modifikována diethylaluminiumchloridem /DEAC/. Polární poměr DEAC k vanadu v této komplexní sloučenině činil 4,5 i 1 přičemž tento poměr byl i vysledujících sloučeninách'.
Tento katalyzátor představoval komplexní sloučeninu, která byle reekčním produktem VCiy . 3 THF 8 DEAC .
Pokud se týče přípravy, viz sloučeniny /11/ a /111/ v příkladech 1 až 4 . /IV/ VOCl^ impregnovaný na oxidu křemičitém. . Tento oxychlorid vansdičný nanesený na oxidu křemičitém, jako složka katalyzátoru se připraví následujícím způsobem : Do nádoby s ^obsahem . 20 mililitrů bezvodého hexanu se vloží 120 miligramů oxychloridu venadičného VOCl^ , což odpovídá 0,66 .milimolu. Tato směs se potom promíchávala po dobu 1 hodiny při teplotě 25 °C a pod atmosférou dusíku. K tomuto roztoku se potom přidaly 3 gramy oxidu křemičitého, přičemž tento materiál byl dehydratován.zahříváním při teplotě 600. °C/. Nádoba byla potom odvětrána a získaná suspenze byla sušena při teplotě 50 °C . Ve výsledném takto získaném produktu, kterým je volně tekoucí prášek, je koncentrace vanadu 0,2 milimoly na gram oxidu křemičitého. '
. I /V/ VOCl^ a diethylaluminiumchlorid /DEAC/ modifikované VCl^ . 3 THF impregnované na stejném nosičovém materiálu. Tento katalyzátor představuje komplexní sloučeninu, která je reakčním produktem VOCl^ > VCl^ · 3 THE a ' DEAC . Při tomto postupu přípravy ‘ se kombinují postupy přípravy pro látky /1/ a /11/, viz výše. Všechny složky.katalytického systému bylv udržovány v bezvodém prostředí.
Provozní podmínky a získané výsledky’ jsou uvedeny v následující tabulce 2..
Ql
Poznámky k tabulce 2 a k příkladům í?Vl9: 1. Aktivita = počet gramů polyethylenu na milimol celkového množství přechodného kovu za hodinu při tlaku ethylenu 689,5 kPa , 2. mmol = milimol, 3. kPa = tlak v kilopaskalecn, 4·. h = hodina, . 1 5. SEAL - triethylaluminium, 6. TIBA = triisobutylaluminium, 7», DEAC = diethylaluminiumchlorid 8. THF = tetrahydrofuran 9· MI = index toku taveniny 21 ,2 N vyjádřený v gramech/lO minut, což odpovídá údaji v decigramech za minutu, viz ASZM D-1238 , podmínka. Ě . Měřeno při teplotě 190 °C ,
10. PI = index toku taveniny 212 N , viz. AS TM D-1238, podmínka P. Měřeno s odřezkem o desetinásobné hmotnosti oproti stanovení indexu toku taveniny '21,2 N, viz výše, . ' ' ' 11. MFR = poměr indexů toku taveniny. Poměr indexu toku taveniny 212 N k indexu toku taveniny 21,2 N . 12. ~ hmotnostní střed molekulové hmotnosti, 13· M = číselný střed molekulové hmotnosti, 14. Polydisperzita - měřítko šíře rozdělení molekulové hmotnosti. Tato charakteristika se vyjadřuje poměrem Mw/Mn , 15· CfOríWS - koncentrace řetězců s vyšší molekulovou hmotností vyšší než 500 000 daltonů» . T^a Jc_a 2
Příklad Katalyzátor Katalyzátor H2 Aktivita MI MFR < Polydis- CFIMWS 1 2 /kPa/ /g/10 minut? perzita ' /vv r i ' <. 5 /IV/ /111/ 6,9 1720 0,07 76 20 20 6 /V/ - 34,5 885 0,3 82 17 12 ; . 7 /IV/ /111/ 138 730 0,7 83 18 .12 / 8 /IV/ - 138 1050 / o,3 ‘ 101 19 8 9 - /111/ 6,9 1400 0,7 61 12 6 t ! 10 - . /111/ 138 1060 49 37 11 2 « í Výsledky postupu podle uvedeného vynálezu jsou rovněž ilustrovány na připojených výkresech, přičemž ns obr. 1 je znázorněna křivka znázorňující požadované bimodální rozdělení molekulové, hbotnosti, f které bylo dosaženo postupem podle příkladu; 2.
Zkratka DMWD znamená diferenciální rozdělení molekulové hmotnosti. Ne obr. 2 s 3 jsou znázorněny křivky DIuWD,
. které byly získány v případě, že bylo-použito jediného katalytického systému místo kombinovaného katalytického systému, lýto křivky 'plstí pro provedení podle příkladů'. 3 a 4 . J í· i
I - .i ' ' ' i ! 1 ' ' ' ' i i
I
I I . · i
I
Claims (8)
1. Způsob výroby homopolymeru nebo . ► (J Ľ 1 1. |l ethylenu še širokým ε/nebo bimodálním
kulových hmotností ·, v^y^zja_a;_č33_ j_í_c~í
t^l^m , že se zavádí ethylen s přinejmenším jedním alfa-ólefinickým komonomerem, který obsahuje 3 nebo více atomů uhlíku, nebo bez tohoto komonomeru do kontaktu s kombinovaným katalytickým systémem za poly-merizečních podmínek, přičemž uvedený kombinovaný katalytický systém obsahuje : /a/ reakční produkt halogenidu vanadu obecného vzorce : ra3, ve kterém znamená X chlor, brom nebo jod, přičemž uvedené substituenty X jsou stejné nebo rozdílné, modifikátoru obecného vzorce ; BX, nebo AIR/, o/Xe , 3 /3-8/ s ( ve kterém znamená X stejné halogenidy jako bylo uvedeno shora, R je alkylový zbytek obsahující 1 82 14 atomů uhlíku, přičemž substituenty R jsou stejné nebo rozdílné, a a je O ·, 1 nebo 2 , a elektronového donoru, .kterým je kapalná Lewisova báze,' ve které jsou halogenid vanadu e modifikátor rozpustné, /b/ jednu z následujících složek :' komplexní sloučeninu zirkonis obecného vzorce : 2rliSbXc/ED/fi t . · ve kterém má X již shora uvedený význam, ED je elektronový donor, přičemž tímto donorem je kapalná Lewisove báze, ve které jsou prekurzo-ry tohoto komplexního systému rozpustné, b je Číslo v rozmezí od 1'do. 3 , c je kladné číslo, které je stejné nebo menší než 4 + 2b a d. je číslo od 4 do 10 , nebo oxysloučeninu nanadu obecného vzorce : VOX-3 V0X2 , VOX , nebo V02X ve které, má. X již shora uvedený význam, nebo VO/OR/^ , ve které R znamená jednovazný uhlovodíkový zbytek obsahující 2 až 10 atomů uhlíku, přičemž tyto zbytky R jsou stejné nebo rozdílné, přičemž uvedený halogenid vanadu a oxysloučenina vanadu jsou naneseny na nosičovém materiálu, /z/ 8lumininmuhlovodíkový kokatalyzátor, s /č/ halogenuhlovodíkový promotor obecného vzorce : Re^/A-e/ / ve kterém znamená R stom vodíku nebo ηθ substituovaný nebo halogenem substituovený alkylový zbytek obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, přičemž zbytky R jsou stejné nebo rozdílné, X je chlor, brom, jod nebo fluor, přičemž tyto zbytky X mohou být stejné nebo rozdílné, a e je 0,1 nebo 2 , s tou podmínkou, že v případě, že i není přítomen fluor, potom e je 2 .
2. Způsob podle bodu 1 , v_y^z_n_ač^,u_ j^ í^c_jf ^e t í m., že elektronovým donorem jsou alkyl-estery alifatických a aromatických karboxylových kyselin, alifatické ketony, alifatické aminy, alifatické alkoholy, alkylethery a cykloelkylethery nebo směsi těchto látek, přičemž každý elektronový donor obsahuje 2 až 20 atomů uhlíku.
3· Způsob podle bodu 2 , v~_y 2_n_a_č_u_j^í -c í se' t í m , že složkou b/ je komplexní sloučenina zirkonu.
4. Způsob podle bodu 2 i v y z n^a č u_j_í_c í /se tím, že složkou b/ je oxysloučenina vanadu.
5. Způsob podle bodu· 2 y_yjs_n_a_č_u_j jí_c_í s^e » že složka a/ je reakčním produktem chloridu vansditého., diethylaluminiumchloridu, a tetra-hydroíursnu, přičemž uvedený reakční produkt je nanesen impregnováním na nosičcvém materiálu, kterým je oxid křemičitý.
6. · Způsob podle bodů 3 »· v_jy_z_ri_a„č_u_j_.í c £ s_e. » že složkou b/ je komplexní sloučenina zirkonu ZrMggClg . /tetrahydrofuran/g .
7* Způsob podle bodu 4 , . v^y_z_n_a_ c_u_ j_í_ c J. " s^e t^í^m > že složkou, b/ je VOCl^ .
8. Způsob podle bodu ' 2 , v,y„ z_n_a_Č_u~ χ í_ c_í • . V* · * · ' s~e t_íjB , že uvedeným modifikátorém je diethyl-aluminíumchlorid.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS90305A CS276146B6 (en) | 1987-10-29 | 1988-10-27 | Combined catalytic system for the production of polyethylene with wide and/or bimodal distribution of molecular weights |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/114,040 US4918038A (en) | 1987-10-29 | 1987-10-29 | Process for the production of polyethylene with a broad and/or bimodal molecular weight distribution |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS711688A2 true CS711688A2 (en) | 1991-04-11 |
| CS275370B2 CS275370B2 (en) | 1992-02-19 |
Family
ID=22353036
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS887116A CS275370B2 (en) | 1987-10-29 | 1988-10-27 | Method of ethylene homopolymer or copolymer production with molecule masses' broad and/or bimodal classification |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4918038A (cs) |
| EP (1) | EP0314165B1 (cs) |
| JP (1) | JPH0721025B2 (cs) |
| KR (1) | KR930008597B1 (cs) |
| CN (1) | CN1035298A (cs) |
| AR (1) | AR244246A1 (cs) |
| AT (1) | ATE66004T1 (cs) |
| AU (1) | AU605926B2 (cs) |
| BR (1) | BR8805553A (cs) |
| CA (1) | CA1327784C (cs) |
| CS (1) | CS275370B2 (cs) |
| DE (1) | DE3864117D1 (cs) |
| EG (1) | EG18861A (cs) |
| ES (1) | ES2024612B3 (cs) |
| FI (1) | FI884986A7 (cs) |
| GR (1) | GR3002439T3 (cs) |
| HU (1) | HU202256B (cs) |
| IN (1) | IN172067B (cs) |
| MY (1) | MY103632A (cs) |
| NO (1) | NO172443C (cs) |
| NZ (1) | NZ226766A (cs) |
| PH (1) | PH26294A (cs) |
| PL (1) | PL159271B1 (cs) |
| PT (1) | PT88879B (cs) |
| TR (1) | TR23815A (cs) |
| ZA (1) | ZA888126B (cs) |
Families Citing this family (43)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5070055A (en) * | 1990-06-29 | 1991-12-03 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Novel coimpregnated vanadium-zirconium catalyst for making polyethylene with broad or bimodal MW distribution |
| US6747113B1 (en) | 1991-01-18 | 2004-06-08 | The Dow Chemical Company | Silica supported transition metal catalyst |
| US5231151A (en) * | 1991-01-18 | 1993-07-27 | The Dow Chemical Company | Silica supported transition metal catalyst |
| US6172173B1 (en) | 1991-01-18 | 2001-01-09 | The Dow Chemical Company | Silica supported transition metal catalyst |
| US6316546B1 (en) * | 1991-03-06 | 2001-11-13 | Exxonmobil Oil Corporation | Ethylene polymer film resins |
| US6194520B1 (en) * | 1991-03-06 | 2001-02-27 | Mobil Oil Corporation | Ethylene polymer resins for blow molding applications |
| US5204304A (en) * | 1991-06-04 | 1993-04-20 | Quantum Chemical Corporation | Vanadium-containing polymerization catalyst |
| US5155079A (en) * | 1991-06-07 | 1992-10-13 | Quantum Chemical Corporation | Multiple site olefin polymerization catalysts |
| TR26714A (tr) * | 1991-07-17 | 1995-05-15 | Union Carbide Chem Plastic | GENIS VEYA CIFT DORUKLU MOLEKüL AGIRLIGI DAGILIMINA SAHIP POLIETILEN YAPMAYA MAHSUS YENI BIRLIKTE EMDIRILMIS VANADYUM-ZIRKONYUM KATALIZÖRü |
| US5231066A (en) * | 1991-09-11 | 1993-07-27 | Quantum Chemical Corporation | Bimodal silica gel, its preparation and use as a catalyst support |
| US5374597A (en) * | 1993-02-12 | 1994-12-20 | Quantum Chemical Corporation | Vanadium based olefin polymerization catalyst |
| US5405817A (en) * | 1993-02-12 | 1995-04-11 | Quantum Chemical Corporation | V/TI multi-site olefin polymerization catalyst |
| US5399540A (en) * | 1993-02-12 | 1995-03-21 | Quantum Chemical Corporation | ZR/V multi-site olefin polymerization catalyst |
| US5416053A (en) * | 1993-06-28 | 1995-05-16 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Homogenous polyethylenes and ethylene/propylene copolymers rubbers |
| EP0724604B2 (en) * | 1993-10-21 | 2005-12-14 | Exxonmobil Oil Corporation | Polyolefin blends of bimodal molecular weight distribution |
| US5614456A (en) * | 1993-11-15 | 1997-03-25 | Mobil Oil Corporation | Catalyst for bimodal molecular weight distribution ethylene polymers and copolymers |
| USD350020S (en) | 1994-01-19 | 1994-08-30 | Nike, Inc. | Heel insert for a shoe sole |
| US5442018A (en) * | 1994-04-01 | 1995-08-15 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Ethylene polymerization using a titanium and vanadium catalyst system in staged reactors |
| EP0692498A1 (en) * | 1994-07-13 | 1996-01-17 | Quantum Chemical Corporation | Vanadium-containing polymerization catalyst |
| US5534472A (en) * | 1995-03-29 | 1996-07-09 | Quantum Chemical Corporation | Vanadium-containing catalyst system |
| US5670439A (en) * | 1995-03-29 | 1997-09-23 | Quantum Chemical Corporation | Vanadium-containing catalyst system |
| US5882750A (en) * | 1995-07-03 | 1999-03-16 | Mobil Oil Corporation | Single reactor bimodal HMW-HDPE film resin with improved bubble stability |
| US6486089B1 (en) | 1995-11-09 | 2002-11-26 | Exxonmobil Oil Corporation | Bimetallic catalyst for ethylene polymerization reactions with uniform component distribution |
| NO300220B1 (no) | 1996-01-26 | 1997-04-28 | Borealis As | Fremgangsmåte og katalysatorsystem for polymerisering av etylen, eventuelt sammen med <alfa>-olefiner, og fremstilt polymermateriale |
| US6417130B1 (en) | 1996-03-25 | 2002-07-09 | Exxonmobil Oil Corporation | One pot preparation of bimetallic catalysts for ethylene 1-olefin copolymerization |
| CA2259999A1 (en) * | 1996-07-15 | 1998-01-22 | Mobil Oil Corporation | Comonomer pretreated bimetallic catalyst for blow molding and film applications |
| US6153551A (en) | 1997-07-14 | 2000-11-28 | Mobil Oil Corporation | Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products |
| US6051525A (en) * | 1997-07-14 | 2000-04-18 | Mobil Corporation | Catalyst for the manufacture of polyethylene with a broad or bimodal molecular weight distribution |
| CN1118488C (zh) * | 1999-02-14 | 2003-08-20 | 中国石油化工集团公司北京化工研究院 | 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制法和该催化剂的应用 |
| US6388017B1 (en) * | 2000-05-24 | 2002-05-14 | Phillips Petroleum Company | Process for producing a polymer composition |
| US6462149B1 (en) * | 2000-09-22 | 2002-10-08 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Control of resin split in single-reactor manufacture of bimodal polyolefins |
| CN1275985C (zh) * | 2001-11-30 | 2006-09-20 | 埃克森美孚化学专利公司 | 用非单中心/单中心催化剂结合物制备的乙烯/α－烯烃共聚物及其制备方法和用途 |
| SG151339A1 (en) * | 2004-04-07 | 2009-04-30 | Union Carbide Chem Plastic | Method of controlling olefin polymerization |
| US20050228150A1 (en) * | 2004-04-13 | 2005-10-13 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Use of instantaneous split to improve reactor control |
| ITMI20041070A1 (it) * | 2004-05-27 | 2004-08-27 | Polimeri Europa Spa | Promotori clorurati per catalissatori di polimerizzazione a base di vanadio |
| EP1803747A1 (en) | 2005-12-30 | 2007-07-04 | Borealis Technology Oy | Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films |
| KR100718022B1 (ko) * | 2006-04-25 | 2007-05-14 | 한화석유화학 주식회사 | 트리 내성 가교 폴리올레핀 조성물 |
| BRPI0922454A2 (pt) | 2008-12-18 | 2018-05-22 | Univation Tech Llc | método para tratamento de leito de semente para uma reação de polimerização |
| BR112015015373B1 (pt) | 2012-12-28 | 2020-12-15 | Univation Technologies, Llc | Método para integração da produção de aluminoxano na produçâo de um catalisador |
| CN114957529A (zh) | 2014-04-02 | 2022-08-30 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 连续性组合物及其制备和使用方法 |
| ES2852023T3 (es) | 2015-03-10 | 2021-09-10 | Univation Tech Llc | Composiciones de catalizador secadas por pulverización, métodos para su preparación y uso en procedimientos de polimerización de olefinas |
| WO2016176135A1 (en) | 2015-04-27 | 2016-11-03 | Univation Technologies, Llc | Supported catalyst compositions having improved flow properties and preparation thereof |
| US12098739B1 (en) * | 2024-02-21 | 2024-09-24 | Henry Wang | Clamp assembly |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1542970A (fr) * | 1966-10-20 | 1968-10-18 | Scholven Chemie Ag | Procédé pour la polymérisation des oléfines |
| IT1037112B (it) * | 1975-03-28 | 1979-11-10 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione delle olfine |
| US4174429A (en) * | 1975-03-28 | 1979-11-13 | Montedison S.P.A. | Process for polymerizing olefins |
| US4397761A (en) * | 1980-12-31 | 1983-08-09 | Phillips Petroleum Company | Phosphate containing support for vanadium catalyst |
| US4508842A (en) * | 1983-03-29 | 1985-04-02 | Union Carbide Corporation | Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst |
| IL71356A (en) * | 1983-03-29 | 1987-07-31 | Union Carbide Corp | Process for producing polyethylene,a supported vanadium catalyst precursor therefor and a catalyst composition containing said supported precursor |
| US4607019A (en) * | 1984-12-12 | 1986-08-19 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymerization catalyst, production and use |
| FR2574801A1 (fr) * | 1984-12-14 | 1986-06-20 | Exxon Research Engineering Co | Procede a une seule etape pour la production de copolymeres d'ethylene a distribution bimodale de poids moleculaire |
| MA21070A1 (fr) * | 1986-09-30 | 1988-04-01 | Union Carbide Corp | Catalyseur de polymerisation de l'ethytene . |
-
1987
- 1987-10-29 US US07/114,040 patent/US4918038A/en not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-10-27 PH PH37739D patent/PH26294A/en unknown
- 1988-10-27 BR BR8805553A patent/BR8805553A/pt not_active Application Discontinuation
- 1988-10-27 CS CS887116A patent/CS275370B2/cs unknown
- 1988-10-28 NZ NZ226766A patent/NZ226766A/xx unknown
- 1988-10-28 IN IN753/MAS/88A patent/IN172067B/en unknown
- 1988-10-28 CN CN88108411A patent/CN1035298A/zh active Pending
- 1988-10-28 AR AR88312330A patent/AR244246A1/es active
- 1988-10-28 DE DE8888118003T patent/DE3864117D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-10-28 KR KR1019880014077A patent/KR930008597B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1988-10-28 JP JP63271069A patent/JPH0721025B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-10-28 PT PT88879A patent/PT88879B/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-10-28 PL PL1988275557A patent/PL159271B1/pl unknown
- 1988-10-28 FI FI884986A patent/FI884986A7/fi not_active Application Discontinuation
- 1988-10-28 EP EP88118003A patent/EP0314165B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-10-28 NO NO884814A patent/NO172443C/no unknown
- 1988-10-28 AT AT88118003T patent/ATE66004T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-10-28 ZA ZA888126A patent/ZA888126B/xx unknown
- 1988-10-28 MY MYPI88001232A patent/MY103632A/en unknown
- 1988-10-28 HU HU885636A patent/HU202256B/hu not_active IP Right Cessation
- 1988-10-28 AU AU24420/88A patent/AU605926B2/en not_active Ceased
- 1988-10-28 ES ES88118003T patent/ES2024612B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-10-28 CA CA000581599A patent/CA1327784C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-10-30 EG EG55888A patent/EG18861A/xx active
- 1988-10-31 TR TR88/0773A patent/TR23815A/xx unknown
-
1991
- 1991-08-08 GR GR91400277T patent/GR3002439T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CS711688A2 (en) | Method of ethylene homopolymer or copolymer production with molecule masses' broad and/or bimodal classification | |
| US4109071A (en) | Process for the polymerization of olefins | |
| EP0231102B1 (en) | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins | |
| DE3788096T2 (de) | Polymerisationskatalysator auf Träger. | |
| AU653310B2 (en) | Process for the production of polyethylene | |
| CA1225096A (en) | Long chain branching in polyolefins from ziegler- natta catalysts | |
| EP0464710B1 (en) | Coimpregnated vanadium-zirconium catalyst for making poly-ethylene with broad or bimodal MW distribution | |
| KR890002927B1 (ko) | 폴리에틸렌의 제조방법 | |
| TWI290932B (en) | Enhanced solubility of magnesium halides and catalysts and polymerization processes using same | |
| JPH01279906A (ja) | 分子量分布の制御された高密度または線状低密度オレフィンポリマーの製造用触媒組成物 | |
| US5442018A (en) | Ethylene polymerization using a titanium and vanadium catalyst system in staged reactors | |
| EP1860127B1 (en) | Process for the polymerization of olefins; polyethylenes, and films and articles produced therefrom | |
| JPS6060113A (ja) | エチレン高温重合用の担持ポリオレフイン触媒 | |
| US4192772A (en) | Solid catalyst and process for the preparation thereof | |
| JPH07107084B2 (ja) | 球形粒子を有するポリオレフィンの製法 | |
| CS276146B6 (en) | Combined catalytic system for the production of polyethylene with wide and/or bimodal distribution of molecular weights | |
| CN111741988A (zh) | 乙烯/1-己烯共聚物 | |
| EP0137224B1 (en) | Solid catalyst component for olefin polymerization | |
| US3503947A (en) | Catalytic production of high molecular weight polyethylene | |
| JPS6225112A (ja) | エチレン共重合体の製造法 | |
| JPS62295908A (ja) | エチレン・プロピレン共重合体ゴムを製造する方法 | |
| JPH0232104A (ja) | エチレン系重合体の製法およびエチレン系重合体製造用触媒 | |
| JPH0232103A (ja) | チタン触媒成分およびその製法 | |
| JPH0873516A (ja) | バナジウム含有重合触媒 | |
| JPS6126607A (ja) | エチレン共重合体の製造法 |