CS67992A3

CS67992A3 - Shockproof graft co-polymers

Info

Publication number: CS67992A3
Application number: CS92679A
Authority: CS
Inventors: Anthony J Denicola
Original assignee: Himont Inc
Priority date: 1991-03-07
Filing date: 1992-03-06
Publication date: 1992-09-16
Also published as: EP0522233B1; CN1046739C; ATE123501T1; DE69202826T2; CA2061377C; BR9200763A; TW254949B; HUT64574A; MX9200978A; FI920974L; FI920974A0; DK0522233T3; KR920018100A; FI920974A7; EP0522233A1; JPH0565319A; DE69202826D1; CA2061377A1; HU9200722D0; JP3315425B2

Description

- 1

Nárazuvzdorné. roubované kopolymery

Oblast techniky

Vynález se týká roubovaných kopolymerů, které obsahují hlav-ní řetězec z polymerního propylenu. Tyto roubované kopolymery ma-jí zlepšenou rázovou houževnatost.

Dosavadní stav techniky

Propylenové polymerní materiály, u nichž se kombinuje dobrárázová houževnatost a průhlednost, jsou velmi žádané pro mnoho-stranné aplikace.

Polypropylenový homopolymer má nízkou hodnotu rázové houžev-natosti ,a spatnou průhlednost. Při pokusech o zlepšení rázové hou-ževnatosti byly použita rozličné způsoby, jako interakce modifi-kovaného polypropylenu s různými typy kaučuků. Zatímco se tímtozpůsobem zlepšila rázová houževnatost polypropylenu, průhlednostse velmi zhoršila, což je nutno přičíst skutečnosti, že přídavekkaučuku působí zakalení polypropylenu.

Propylenové statistické kopolymery mají nízkou hodnotu rázo-vé houževnatosti, ale dobrou průhlednost. Rázovou houževnatost lzezlepšit modifikační interakcí s kaučukem, avšak na účet zhoršeníprůhlednosti. ............ · - .......

Bylo zjištěno, že roubované kopolymery, jejichž hlavní řetě-zec tvoří propylenová polymerní látka, mohou mít zlepšenou rázovouhouževnatost aniž by přitom poklesla průhlednost, jestliže se ten-to hlavní řetězec naroubuje alespoň dvěma různými kopolymerizova-telnými monomery, které tvoří statistickou strukturu nebo kopoly-merový řetězec, mající hodnotu T nižší než 20 GC a hodnotu inde-xu lomu v podstatě stejnou jako hlavní řetězec. Roubované kopoly-mery se používají, jako samostatné konstrukční plasty pro výrobky,které se tvoří injekčním vstřikováním a pro extrudované profilya výrobky.

Podstata vynálezu

Vynález poskytuje roubovaný kopolymer, obsahující hlavní ře-tězec z polymerního propylenu jako převládající fázi (tzv. matri-ci) , na nějž jsou naroubovány 'alespoň dva rážné kopolýměrizův-atélné - £ monomery, čímž se tvoří řetězec statistického kopolymeru, majícíhodnotu T nižší než 20 °C a index lomu má v podstatě stejnouhodnotu jako index lomu látky s propylenovýa polymerním hlavnímřetězcem, jako dispergovanou fázi. Uvedené kopolymerizovatelné mo-nomery sestávají z takových monomerů, z nichž alespoň jeden tvořípolymer, který má hodnotu indexu lomu vyšší než je hodnota indexulomu látky s propylenovým polymerním hlavním řetězcem a alespoň_jeden monomer tvoří polymer, který má hodnotu indexu lomu nižšíjnež_.je_.ho_dnoJt.a_indexu_l.omu_látky— s_pr.opy-lenov-ým-polymerním-hlav-ním-řetězcem. Bále tento vynález poskytuje roubovaný kopolymer, tvořený hlavním řetězcem z polymerního propylenu, jako základní fázovou matri-cí, který je roubovaný alespoň dvěma různými kopolymerizovatelný-mimónóměry, jež tvoři statistický kopolymer, který má hodnotu Tnižší než 20 C a jehož index lomu má v podstatě stejnou hodnotujako propylenová polymerní látka, jako dispergovanou fázi. Uvede-né kopolymerizovatelné monomery sestávají z takových monomerů, znichž alespoň jeden tvoří polymer, který má hodnotu indexu lomuvyšší než je hodnota indexu lomu látky s propylenovým hlavním ře-tězcem a alespoň jeden monomer, který tvoří polymer, jehož indexlomu má nižší hodnotu než je hodnota indexu lomu látky s propyle-novým polymerním hlavním řetězcem., Dále zahrnuje tanta/tynález íl nukle átor-.-------—--............._ ——______ —_—

Použije—li se zde v textu: "v podstatě stejná hodnota indexujakou má hodnota indexu lomu látky s propylenovým hlavním řetěz-cem” , znamená to, že rozdíl mezi hodnotou indexuilomu látky spropylenovým polymerním řetězcem, fázové matrice a hodnotou inde-xu lomu řetězce kopolymeru, vyplývajícího z kopolymerizovatelnýchmonomerů, dispergované fáze, se pohybuje od O do 0,05, s výhodouod 0 do 0,02.

Obrázek Č.l ukazuje grafickou závislost zákalu v procentech ·-,na molárních procentech obsahu monomeru styrenu a butylakrylátu |ve statistickém kopolymeru, který, netvoří centra shlukování(není |nukleováný)který" má 'složení“ethylen/ propylen' roubovaný' sty re--nem/butylakrylát.

Obrázek č.2 ukazuje grafickou závislost zákalu (v procentech) na obsahu monomerů (v molárních procentech) styrenu a butylakrylá- tu v nukleovaném statistickém kopolymeru, který má složení ethy- len/ propylen roubovaný styrenem/butylákryíát.

J

Pokud není uvedeno jinak, rozumí 3« že zde uváděná procen-ta a díly jsou hmotnostní.

Hlavní řetězec propylenové polymerní látky může být: (i) homopolymer propylenu, (ii) statistický kopolymer propylenu a olefinu, vybraného z et-hylenu a a et-olefinů, s podmínkou, že pokud je olefin ethylen, je maximální obsah polymerovaného ethyle-nu kolem 10 %, s výhodou kolem 4 %t a pokud je olefin '10 <M.-olefin, je jeho maximální polymerovaný obsah C4* větvené C^ - kolem 20 %t 3 výhodou kolem 16 nebo(iii) statistický terpolymer propylenu se dvěma olefiny, vybra- nými ze skupiny, kterou tvoří ethylen a - Cg ,<-olefi-ny, s podmínkou, že maximální obsah polymerovanéhh - Cg oC-olefinu je kolem 20 s výhodou kolem 16 %, a pokud jeethylen jeden z uvedených olefinů, je maximální obsah po-lymerovaného ethylenu kolem 5 %, s výhodou kolem 4 %.

Mezi uvedené C^ - cč-olefiny patří lineární nebo roz- ot-olefiny jako 1-buten, 1-penten, 4-methyl-l- -penten, 3-methyl-l-buten, l-hexen-3,4-dimethyl-l-buten, 1-hep-ten a 3-methyl-5-hexen. Výhodné propylenové hlavní řetězce jsou polypropylen a ethylen/propylen statistický kopolymer.

Vhodné tvary kusového propylenového polymerního materiálujsou například prášky, vločky, plátky, zrna, kulové a krychlovéčástice. Výhodné jsou prášky, které se neshlukují a částice ku-lovitých tvarů.

Takovéto propylenové polymerní látky jsou komerčně dostupnéod firmy HIMONT U.S.A., lne.

Kopolymerizovatelné monomery, které jsou vhodné k použitípodle tohoto vynálezu k roubování na propylenový polymerní hlav-ní řetězec, jsou takové monomery, jež tvoří statistickou struk-turu nebo kopolymerový řetěze© mající hodnotu indexu lomu v pod-statě stejnou jako propylenový polymerní hlavní řetězec a hodno-tu T nižší než 20 °C. Když kopolymerizovatelné monomery sestá-vají ze dvou monomerů, musí jeden z vybraných monomerů produko-vat polymer, jehož index lomu má vyšší hodnotu než index lomuhlavního řetězce a druhý monomer, který je k tomuto účelu vybra-ný, musí produkovat polymer s nižší hodnotou indexu lomu než ja-kou' má index iomu hlavního^řetězce.- Když kcpclynerizo,vfit©Iné mo- - 4 - sestávají ze tří nebo více monomerů, pak alespoň jeden z vybra-ných monomerů musí produkovat polymer, jehož index lomu má vyš-ší hodnotu než je hodnota indexu lomu propylenového polymerníhořetězce a alespoň jeden z vybraných monomerů musí produkovatpolymer s nižší hodnotou indexu lomu než je hodnota indexu lo-mu propylenového polymerního řetězce. Další monomer (event. mo-nomery) má být vybrán z monomeru_(event. monomerů), jež produ-kuje polymery s vyšší hodnotou nebo s nízkou hodnotou indexu _lomu.____,--------------- ----------

Podle vynálezu jsou monomery, které produkují polymery ma-jící hodnotu indexu lomu vyšší než je hodnota indexu lomu pro-pylenového polymerního hlavního řetězce, takové monomery, kterépři polymeraci jich samotných 4 produkují homopolymery, jež mají hodnotu indexu lomu vyšší než 1,503, s výhodou přibliž-ně od 1,510 do 1,600 a ještě výhodněji s hodnotou přibližně od1,568 do 1,597. Mezi uvedené monomery patří například styren,oí-methyl styren, lineárním nebo rozvětvenýnalkylea nebo ’. ' alkoxyskupinou v kruhu substituovaný styren, jako j>methoxysty-ren a jo-methylstyren, fenylmethakrylát, benzylmethakrylát, o-methoxyfenylmethakrylát, 2-hydroxyethylmethakrylát a akrylonitril. _Monomery, které produkují polymery mající ho_dno-tu_inde.xu_ lomu nižší než je hodnota indexu lomu propylenového polymerního —hlavního—řetězce-p-jsou-takové^monomeryT^které—při" polymeracijich samotných produkují homopolymery jejichž index lomu má hod-notu nižší než 1,503, s výhodou přibližně od 1,400 do 1,490 aještě výhodněji přibližně od 1,450 do 1,475. Takovými monomeryjsou například butylakrylát, ethylakrylát, 2-methoxyethylakry-lát, 2-ethoxyethylakrylát, methylmethakrylét, ethylmethákrylát.n-propylmethakrylát, methylakrylát, n-propylakrylát, n-butylak-rylát, 3-methoxypropylakrylát, 3-ethoxypropylakrylát, 2-ethyl-hexylakrylát, ethenylmethylether, ethenylethylether, ethenyl-butylether, ethenylhexylether, ethenyloktylether a ethenyl-2--ethylhexylether. _..,= ,.= .. . kopolymeri zovátelné' monomery jsou~s’ výhodou"styren/butýl-akrylát, styren/2-ethoxyethylakrylat, jo-me thoxy styren/butylakry-lát, o-methoxystyren/2-ethoxyethylakrylát a styren/butylakry-1át/akrylonitril·

Roubovaný propylenový polymer podle vynálezu se připravujeroubovací polymeraci iniciovanou volnými radikály alespoň dvou monomerů z těch, které jsou uvedeny na předcházející straně,na místech volných radikálů na hlavním řetězci propylenovéhopolymeru, ůíísta volných radikálů se utvoří ozařováním nebo po-mocí chemických látek, které jsou zdrojem volných radikálů(iniciátorů polymerace), například reagováním s vhodným orga-nickým peroxidem. Při způsobu, kdy se místa s volnými radikály tvoří pomo-cí záření, se propylenový polymer, s výhodou v kusové formě,ozařuje při teplotě přibližně v rozmezí od 10 °C do 35 °Cionizujícím zářením o vysoké energii, čímž se tvoří v propy-lenovém polymeru· místa s volnými radikály. Ozářený propyleno-vý polymer se udržuje v prakticky neoxidující atmosféře, nap-říklad pod inertním plynem a pak se zpracovává při teplotě asido 100 C po dobu alespoň třech minut, s přibližně 5 pph až 60pph určitých roubujících monomerů, vztaženo na celkovou hmot-nost propylenového polymeru a roubujících monomerů. Po expozi-ci propylenového polymeru těmto monomerům po určenou vybranoudobu se buč současně nebo postupně ve volitelném pořadí podro-buje výsledný propylenový polymer (za stálého udržování v; prak- ticky neoxidujícím prostředí) deaktivaci v podstatě všech vol-ných radikálů, které v něm zbyly (terminace) a veškerý nezrea-govaný roubující monomer se z této uvedené látky odstraní.

Jir.

Deaktivace volných radikálů ve výsledném roubovaném kopo-lymeru se š výhodou provádí' zahříváním,. ačkoliv za přidání ně-kterých používaných aditiv, které mají funkci zachycovat volnéradikály, může dojít ke komplikacím, například je-li aditivemmethylmerkaptan. Typická teplota při deaktivaci je alespoň 100 C,s výhodou alespoň 110 °C. Doba zahřívání při deaktivační teplo-tě alespoň 20 minut je obvykle dostačující.

Veškerý nezreagovaný roubující monomer se odstraňuje z rou-bovaného kopolymeru buá před nebo po deaktivaci radikálů, nebove stejnou dobu, kdy probíhá deaktivace. Pokud odstraňování mánějaký vliv před nebo v průběhu deaktivace, udržuje se atmosfé-ra v podstatě neoxidující. Výše použitý pojem: **v podstatě neoxidující" znamená, pokudpopisuje prostředí nebo atmosféru, kde je exponovaný olefinic-ký polymerní materiál, prostředí, ve kterém je koncentrace ak-tivního kyslíku, tj. koncentrace kyslíku ve formě, v níž můžereagovat š volnými’radikály v polymerní™ materiálu, menší nežpřibližně kolem 15 %, s výhodou menší než kolem 5 % a nejvíce - Ο — výhodná je menší než 1 % (všechna tato procenta, vyjadřujícíkoncentraci kyslíku jsou objemová). Nejvýhodnější vůbec je, po-kud je koncentrace aktivního kyslíku 0,004 obj. % nebo nižší.Jsou-li splněny .tyto limity, může být neoxidující atmosféroujakýkoliv plyn nebo směs plynů, která je oxidativně inertní'vů-či volným radikálům v daném olefinickém polymerníra materiálu, tj.,například dusík, helium a oxid uhličitý. Při způsobu, 'kdy se místa s volnými radikály tvoří pomocí_chemické organické sloučeniny, je tato chemická organická slou- čenina, s výhodou organický peroxid, iniciátorem polymerace ja-ko zdroj volných radikálů a má poločas rozpadu přibližně od 1do 240 minut při teplotě používané během zpracování. Vhodnýmiorganickými peroxidy jsou například acylperoxidy jako benzoyl- -.....- - peroxid a dibenzoylperoxid; dialkylperoxidy a aralkylperoxidy, ' jako di-terc.butylperoxid, dikumylperoxid, kumylbutylperoxid, 1,1-di-terc.butylperoxy-3,5,5-trimethylcvklohexan, 2,5-dimet-hyl-2,5-di-terc.butylperoxyhexan a bis(<<-terc.butylperoxyisopro-pylbenzen); peroxy ’ estery, jako ťerc.butylperoxypivalať, terc·.-butylperbenzoat, 2,5-dimethylhexyl-2,5-di(perbenzoat), terc.bu-tylperoxy-2-ethylhexanoát a l,l-dimethyl-3-hydroxybutylperoxy--2-ethylhexanoat; a peroxeuhličitany, jako di(2-ethylhexyl)pe-roxodiuhličitan.j di(n-propyl)peroxodiuhličit.ah a.di(4-terc.bu- . _____ tylcyklohexyl)peroxpdiuhličitan._Ty to. _peroxidyjaphpťí být použi-__ té jako čisté bez- příměsi nebo v ředicím médiu, majícím, aktivní,koncentraci přibližně od 0,1 pph do 6,0 pph, s výhodou přibliž-ně od 0,2 pph do 3,0 pph.

Podle tohoto způsobu se propylenový polymerní materiál,s výhodou v kusové formě, za teploty přibližně od 60 °C do 125 °Cpodrobuje působení přibližně od 0,1 do 6,0 pph volných radikálůiniciátoru radikálové polymerace, jak je výše popsáno. Uvedenýpolymer se podrobuje působení přibližně 5 pph až 60 pph roubo- ’ vacích komonomerů , přičemž rychlost dávkování nepřevýší 4,5 za , v ** minutu a celková úroveň dávkování je 5 až 60 pph monomeru za ča-._________sové -období, -které- se-šhoduje .s...dobou -působení-iniciátoru-poly—- merace. Jinými slovy tedy, komonomery a iniciátor se mohou při-dávat k zahřívanému propylenovému polymeru ve stejnou dobu nebose může komonomer přidávat: 1. po ukončení přidávání iniciátoru, , ... ‘ -2. po přidávání iniciátoru se začne také- přidávatto v dobějr kdy přidávání iniciátoru není ještě ukončeno, nebo 3» po čekací době nebo po době, která s prodlevou následuje po ukončení přidávání iniciátoru.

Roubovaný kopolymer z propylenováho polymeru, jak je zde uveden, má od 5 pph do 60 pph roubujíc/ch sloučenin nebo k němu roubovaných kopolymerovaných, a s výhodou od 10 pph do 40 pph. Dále může tento roubovaný kopolymer podle vynálezu také ob-sahovat nukleátor pro další zvýšení průsvitnosti. Takovými nuk-leátory, které lze použít podle vynálezu, mohou být například:bis-benzyliden sorbitol, bis (jj-ethylbenzyliden) sorbitol, bis-(toluliden)sorbitol, bis (^o-terc.butylfenyl) fosfát sodný a ben-zoat sodný. Výhodný nukleátor je bis-benzyliden sorbitol..

Podle vynálezu je nukleátor přítomen v množství přibližněod 0,20 do 0,50 dílů na 100 dílů roubovaného kopolymeru a s vý-hodou od přibližně 0,05 dílů do asi 0,30 dílů.

Nukleátor se může vpravit do roubovaného kopolymeru fyzi-kálním směšováním látek v konvenčním míchacím zařízení, napřík-klad jednoduchém nebo zdvojeném Šnekovém zařízení, extrudru,Banburyho mísiči nebo v některém jiném běžně používaném záříze-

V ní pro směšování tavenin.

Vynález je podrobněji vysvětlen v Příkladech provedení dále. Všechny fyzikálně testované vzorky byly kondicionovány podobu 43 hodin při teplotě 73 °0 a 50%ní relativní vlhkosti.

Soubor fyzikálních vlastností, uvedených dále v Tabulkách,byl získán měřením podle následujících způsobů a metod: __ Zákal (obsah v %) Počítá se z poměru celkové propustnosti světla ku difundované propustnosti světlapři úhlu pozorování 2 °. Propustnost záka-lu se měří na spektrokolorimetru HunterlabColorqest za použití destiček rozměrů3,ζχ 3' x 0,040z/tj. 76,2 mm x 76,2 mm xx i,016 mm.

Izodova zkouška vru-bové houževnatostiModul v ohybu

Pevnost v ohybu

Rychlost toku tave-niny (MFR) AS TM D-256-87 ASTMD-790-86, Proceduře A,. (0,5 in/min tj. 12,7 mm/min rychlost křižáku a středníčásti lisované T-tyče) ASTM D-638, Proceduře A, (střední část li-sované T-tyče) .i mu a » ·*» -ί O O O T .... řiQXiVl V— _L£. J y 'juiiuxuitm 8 Příklady provedení vynálezu Příklad 1

Do desetilitrového ocelového reaktoru, vybaveného vyhříva-cím pláštěm a Šroubovitým rychloběžným-míchadlem, se vpraví 2996,4 g Pro-Fax SA ethylen/propylen statistického kopolymeru, “'tfaDlcího^obsa^^thylehú^koTěm^T/O^. Tento polymer je ve formě »obecně kulovitých částic majících nominální rychlost toku tave-níny 11 dg/min.

Reaktor se vyplachí/je plynným dusíkem při teplotě místnostiza míchání při počtu otáček za minutu 130 tak olfouhoi dokud obsahkyslíku v reaktoru není menší než 20 ppm. Poté se obsah reaktoruvyhřeje na teplotu 100 °C cirkulováním horkého oleje pláštěm re-aktoru a reaktor se uvede do rovnováhy při této teplotě, zatímcoproplachování dusíkem a míchání stále pokračuje. Potom se pro-plachování ukončí,

Do' skleněné nádoby, upevněné ve stojanu, se vpraví 408,6 gbutylakrylátu, 45,4 g styrenu a 36,3 g roztoku terc.butylperoxy--2-ethylhexanoatu v lehkém benzínu (50 % na hmotnost lehkého ben-zínu) a proplachuje se dusíkem. Do reaktoru se dávkuje roztok mo-nomer/peroxid rychlostí 0,54 pph (díly na 100 dílů polypropylenu, _______ díly jsou hmotnostní) za minutu, přičemž se JÍeplota.obsahu.reak-..__ toru udržuje na 100 °C, Celková doba přidávání je 27,75 minut.Reaktor se udržuje na teplotě 100 °C za stálého míchání po dobudalších 30 minut, které následují po ukončení přidávání monomeru.

Na konci reakční doby roubovací polymerace se obsah reaktoru eva-kuuje a teplota vzroste na 120 °C, Celková doba zahřívání za sní-ženého tlaku (vakua) trvá 16 minut. Za teploty, která dosahuje120 °C, se vakuum přeruší a obsah reaktoru se po dobu 30 minut vy-plachuje dusíkem. Po ochlazení pod dusíkovou vrchní vrstvou se zís-kaný volně proudící pevný produkt, který zbývá v reaktoru, z toho-to reaktoru vyprázdní a zváží. Konečná hmotnost produktu je 3332,4 _ _____„což,.znamená_konverzi—74-%.-Řychlost-toku^taveniny-produktu^jeΊ50-*- g/min.

Roubovaný kopolymer, získaný způsobem uvedeným výše a stabili-zátor, sestávající z 0,03 hmotn. % DHT-4A, sloučeniny podobné hyd-rotalcitu a 0,12 hmotn. % Irganox B-225, se smísí v Henschelověmlýnu a mísí se do- dosažení homogenní směsi. Tato směs 'se extrudu-’ "je při teplotě 235 °C v 25:1 L/D jednoduchém šnekovém extrudru přirychlosti 80 otáčet za minutu. - y -

Takto získaná směs se injekČně vstřikuje do výlisků 1,5unce - tj. 42,525 g, 25 tun Battenfeldovým strojem pro injekčnívstřikování, za použití plochého barelu s 232 °C teplotním pro-filem. Cyklus lisování tyčí pro zkoušku tahem sestává z 10 se-kund vstřikování , 20 sekund doby ochlazování a doby 2 sekund ote-vření formy s maximální rychlostí vstřikování 1 sekunda a s na-stavením rychlosti šneku na 60 otáček za minutu.

Fyzikální vlastnosti jsou uvedeny.v Tabulce 1.

Srovnávací phRřa^ 1 '

Podle způsobu, uvedeného v Příkladu 1, se směšuje 2 996,4 gPro-Fax SA-849 ethylen/propylen statistického kopolymeru, mající-ho obsah ethylenu kolem 4,0 % a stabilizační soubor, který ses-tává z 0,03 hmotn. % DHT-4A, sloučeniny podobné hydrotalcitu a0,12 hmotn. % Irganox B-225, který je stabilizátorem. Fyzikálnívlastnosti jsou uvedeny v Tabulce 1. Příklad 2

Použije se stejný způsob a složky jako v Příkladu 1, kromětoho, že se do skleněné nádoby, upevněné ve stojanu, přidá 354,12g butylakrylátu, 99,9 g styrenu a 36,3 g roztoku terc.butylpe-roxy-2-ethylhexanoatu v lehkém benzínu (50 hmotn. % lehkéKo ben-zínu) . Celková doba přidávání je 26,67 minut při rychlosti při-dávání 0,56 pph/min. Hmotnost finálního produktu je 3 332,4 g,což znamená konverzi 74 %. Rychlost toku taveniny je 134' ...g/min.

Fyzikální vlastnosti jsou uvedeny v Tabulce 1.

Srovnávací příklad 2

Použije se stejný způsob a složky jako v Příkladu 1, kromětoho, že se do skleněné nádoby, upevněné ve stojanu, přidá 454 gbutylakrylátu a 36,3 g terc.butylperoxy-2-ethylhexanoatu v leh-kém benzínu (50 hmotn. % lehkého benzínu), bez styrehu . Celko-vá doba přidávání je 18,3 minuty při rychlosti přidávání 0,83pph/min. Hmotnost finálního produktu je 3 414 g, což znamená kon-verzi 92 Rychlost toku taveniny je 250·. g/min. Fyzikální vlast-nosti jsou uvedeny v Tabulce 1. - _LV -

Srovnávací příklad

15 pph (díly se vztahují na 100 hmotnostních dílů kopolyme-ru Pro-Fax SA-649) kopolymerovaného kaučuku Dutral CO-G59 ethy-len/propylen, majícího obsah ethylenu 57 %, se směšuje se složkae.mi podle Srovnávacího příkladu 1 v Henschellově mlýnu tak dlouho,až se získá homogenní směs. Směs se extruduje při teplotě 230 °C — v. -30-, 34-mm-ko-ro-tují c-í-m -dvo jitém-šnekovám-ex-t-rudru-,—28-:-1--1/0-,- při-—350 otáčkách za minutu, za použití vyprojektovaného šneku s inten-žívním-smykovým”pohybem při extrudování. Produkt má hodnotu rych-losti toku taveniny 11$ g/min. Fyzikální vlastnosti jsou uvede-ny v Tabulce 1. Příklad 3 . ' ..... ' ’ " · '

Použije se stejný způsob a složky jako v Příkladu 1, kromětoho, že se do skleněné nádoby upevněné ve stojanu, přidá 326,9 gbutylakrylátu, 127,1 g styrenu a 363 g roztoku terc.butylperoxy--2-ethylhexanoatu v lehkém benzínu (50 hmotn. % lehkých benzínů).Celková doba přidávání je 29,25 minut při rychlosti přidávání0,51 pph/min. Hmotnost finálního produktu je 3 314,2 g, což zna- _mená_ko.nv_er.zi_7_O_%.._Ry_chlo.st_t0ku_tav_eniny_pr-oduktU-j.e_15O_g/min._

Fyzikální. vlastnosti jsou uvedeny v Tabulce 1. Příklad 4

Použije se stejný způsob a složky jako v Příkladu 1, kromětoho, že se do skleněné nádoby upevněné ve stojanu, přidá 299,6 gbutylakrylátu, 154,4 g styrenu a 36,3 g roztoku terc.butylperoxy--2-ethylhexanoatu v lehkém benzínu (50 hmotn. % lehkých benzínů).Celková doba přidávání je 34,8 minut při rychlosti přidávání0,43 pph/min. Hmotnost finálního produktu je 3 332,4 g, což zna-mená konverzi 74 %. Rychlost toku taveniny produktu je llí g/min.

Použije se stejný způsob a složky jako v Příkladu 1, kromětoho, že se do skleněné nádoby upevněné ve stojanu, přidá 363,2 g2-ethoxyethylakrylátu, 90,8'g styrenu a 36,5 g roztoku terc.bu- .. .tylperoxy- 2-ethylhexano.atu. v lehkém benzínu (50 hmotn.-lehkých., benzínů). Celková doba přidávání ja 26,3 minuty při rychlosti xx přidávání 0,57 pph/min0 Hmotnost finálního produktu je 3 377,3 g,což znamená konverzi 84 %« Rychlost toku taveniny je 116' g^min.Fyzikální vlastnosti jsou uvedeny v Tabulce 1. Příklad 6

Použije se stejný způsob a složky jako v Příkladu 1, kromětoho, že se do skleněné nádoby upevněné ve stojanu, přidá 317,8 gbutylakrylátu, 136,2 g 2-methoxystyrenu a 36,3 g roztoku terc.-butylperoxy-2-ethylhexanoatu v lehkém benzínu (50 hmotn. % leh-kých benzínů). Celková doba přidávání byla 30 minut při rychlostipřidávání 0,50 pph/min. Hmotnost finálního produktu je 3 550,3 g,což znamená konverzi 100 %. Rychlost toku taveniny produktu je140 g/min<, Fyzikální vlastnosti jsou uvedeny v Tabulce 1. '.Λ

Tabulka:

- U - Příklad 7

Použije se stejný způsob a složky jako v Příkladu 1, kromětoho, že se spolu se stabilizačním souborem přidává 0,25 % nuk-leátoru, bis-benzylidensorbitolu. Fyzikální vlastnosti jsou uve-deny v Tabulce 2. Příklad 8

Použije se stejný způsob a složky jako v.Příkladu 5, kromětho, Že se přidává 0,25 % nukleátoru, bis-benzylidensorbitolu,dohromady se stabilizačním souborem. Fyzikální vlastnosti jsouuvedeny v Tabulce 2. . Příklad 9

Použije se stejný způsob a složky jako v Příkladu 6, kromětoho, že se přidává 0,25 % nukleátoru, bis-benzylidensorbitolu,dohromady se stabilizačním souborem. Fyzikální vlastnosti jsouuvedeny v Tabulce 2.

Tabulka 2 7 Příklady 8 9 Zákal, % 32,0 27,3 38,9 Izodova zkouška vru- 14,696 7,076 bové houževnatostipn 23 C, J/m 10,342 Modul v ohybu, kPa 870,149 894,971 879,802 Pevnost v ohybu, kPa 31,717 32,027 31,785 Příklad 10 * 27,3 kg propylenového homopolymeru Pro-Fax 6501 se vpravído horizontálního ocelového reaktoru o objemu 130 litrů, vybave-ného vyhřívaným pláštěm a zařízením pro míchání lopatkovými ele-menty. Polymer je ve formě volně proudícího prášku s nominálnírychlostí proudění taveniny 40 g/min.

Seaktcr os vyplácnuje kyslíkem a jeho obsah se opakovanětlakuje na 241,325 kPa dusíkem a pak se odvzdušňuje na atmosfé-rický tlak. Tento postup se opakuje čtyřikrát. Začne míchání při 130 otáčkách 2a minutu a teplota obsahu reaktoru se zvýšína 100 °C zaváděním páry do pláště reaktoru.

Do ocelové tlakové láhve se přidá roztok terc.butyl-pero-xy-2-ethylhexanoátu v lehkém benzínu (341 g roztoku, 50 hmotn. % lehkých benzínů) neobsahující kyslík a tlaková láhev se vypla-chuje dusíkem. Do druhé ocelové tlakové láhve se dávkuje 717,3g styrenu a 4 054,2 g butylakrylátu a opět se ocelová tlakováláhev vyplachuje dusíkem.

Roztok terc.butylperoxy-2-ethyIhexanoatu v lehkém benzinu__ se přidává k obsahu promíchávaného reaktoru po dobu pěti minut.Po deseti minutách promíchávání sm^udržuje rychlost přidávánísměsi polymer/peroxid 0,88 pph (díly na 100 dílů polypropylenu,hmotnostně) za minutu. Celková doba přidávání je 20 minut. Reak- - tor se udržuje při teplotě 100 °C a promíchávání pokračuje podobu třech hodin poté, co byl přidán veškerý monomer.

Po ochlazení dusíkové vrstvy se volně proudící (sypký) pev-ný produkt zbylý v reaktoru, odstraní z reaktoru a zváží se. Ko-nečná hmotnost produktu je 30,91 kg, což znamená konverzi 76%.Rychlost toku taveniny produktu byla 72 g/min.

Roubovaný kopolymer, získaný způsobem uvedeným výše a sta-bilizovaný stabilizačním souborem, sestávajícím z 0,03 hmotn. % DKT-4A,hydrotalcitu podobné sloučeniny a 0,12 hmotn. % Inganox ................B-225 stabilizátoru se promíchává v Henschelově mlýnu, dokud se nezíská homogenní směs. Lisovací cyklus při lisování tyčí prozkoušky tahem sestává z 10 sekund vstřikovací doby, 20 sekunddoby ochlazování a 2 sekund doby otevření formy s maximální rych-lostí vstřikování 1 sekunda a s nastavením rychlosti otáčení šne-ku 60 otáček za minutu. Fyzikální vlastnosti jsou uvedeny dálev Tabulce 3.

Srovnávací příklad 4

I 27 kg Pro-Fax 6501 propylenového homopolymeru a stabilizaČ-< __/1 . 1 , j_ _* _/ _ _/1 ΖΛ _____l... η/ ΤΆΤΤΓΠ .. λ Λ. . 1 J J 1 - - j. -- * ιυ.ιιυ auuevru,” ac» uav ajxuxiiu ΰ íuuuuu· to nyux’u uaxcJ. uu " podobné sloučeniny a 0,12 hmotn. % Xrganox 3-225 stabilizátoruse směšuje podle způsobu, uvedeného v Příkladu 10. Fyzikální vlast-nosti jsou uvedeny v Tabulce 3 dále.

Srovnávací, příklad 5.. ______ . ______ ________-____.... 15 pph (hmotnostní díly na 100 hmotnostních dílů Pro-Fax 6301 propylenového homopolymeru) Jutral 00-059 ethylen/'propyleno-vého kopolyreerového kaučuku, majícího obsah ethylenu kolem 57 %se směšuje se složkami uvedenými ve Srovnávacím příkladu 4j kro-mě toho, že místo ?ro-Fax 6501 propylenového homopolymeru se po-užije Pro-Fax 6301 propylenový homopolymer. Směs se promícháváv Henscnelově mlýnu, dokud se nezíská homogenní směs. Tato směsse extruduje při teplotě 230 °C v ko-rotujícím dvojitém šnekovémextrudru, 28:1 L/D, při 350 otáčkách za minutu, za použití vypro-jektovaného šneku s intenzívním, smykovým pohybem při extrudová-ní. Produkt má rychlost toku taveniny 127 g/min. Fyzikální vlast-nosti jsou uvedeny dále v Tabulce 3. Příklad 11

Použije se stejný způsob a složky jako v Přikladu 10, kro-mě toho, že se použije 0,25 hmotn. % nukleátoru, bis-benzylide-nusorbitofe/ který se přidá společně se stabilizačním soubo-rem. Fyzikální vlastnosti jsou uvedeny v Tabulce 3.

Tabulka 3

Srovnávací příklady Příklady 4 5 10 11 Zákal, % 45,8 35,0 52,4 48,2 Izodova zkouška vru-bové houževnatostipři 23 °C, J/m 3,266 4,899 14,696 . 22,861 Modul v ohybu, kPa 1531,3795 1121,127 1196,972 1259,7165 Pevnost v ohybu, kPa 53,126 36,750 40,956 41,266575

Jiné další charakteristické rysy a výhody jakož i předmětytohoto vynálezu, které jsou zde uvedené se budou snadno stávatzřejmými při používání v běžné technické odborné práci po přečte-ní zde již uvedených objevů. Jé třeba mít na zřeteli, že zatímcospecifické předměty tohoto vynálezu jsou zde popsány v žádoucíchdetailech, varianty a modifikace těchto předmětů nemohou ovlivnitpodstatu a obsah' tohoto vynálezu jak je zde popsán a nárokován.

Průmyslová využitelnost Nárazuvídorné roubované kopolymery, připravené způsobem podle vynálezu lze použít jako konstrukční plasty pro. výrobky,tvořené injekčním vstřikováním a pro extrudované profily a výrobky.

Claims

PATENTOVÉ N Á I Γ"> o re -o tx. I 0 v C <- o a>mí-Š ss N -< to TO _______“ f

1. Roubovaný kopolymer, vyznačující se t í nf,že hlavní řetězec z propylenového polymeru, jako převládají-cí fáze v systému tzv. matrice, je roubovaný alespoň dvěmarozdílnými kopolymerizovatelnými monomery, které tvoří sta-tistický kopolymerový řetězec mající hodnotu T^ nižší než20 °C a hodnotu indexu lomu, která se v podstatě rovná hod-notě indexu lomu propylenového polymerního materiálu hlavní- -ho_řetězce^—jako-di"sp'ergovanou_fázř7přiéemž_uvedené_kopOly= merizovatelné monomery sestávají z alespoň jednoho monomeru,který produkuje homopolymer mající hodnotu indexu lomu vyššínež je hodnota indexu lomu propylenového polymerního materi-álu hlavního řetězce a z-alespoň jednoho monomeru, který pro-dukuje hornopolymer mající hodnotu indexu lomu nižší než jehodnota indexu lomu propylenového polymerního materiálu hlav-ního řetězce.
2. Roubovaný kopolymer podle bodu 1,vyznačující set í m, že propylenový polymerní materiál hlavního řetězce jevybrán ze skupiny, sestávající z homopolymeru propylenu, sta- ——t-i-s-t-i-ekého-k-opol-ymeru—propy-l-e-nu-a-o-l-e-f-i-nu-vy-braného-z—e-t-hy-l-e--- nu a d-olefinú a statistického terpolymeru z propy- lenu a dvou blefinů vybraných z ethylenu á - C^X-olefinů.
3. Raubovaný kopolymer podle bodu 1,vyznačující setím, -že uvedené kopolymerizovatelné monomery, které polyme-rací produkují homopolymery mající hodnotu indexu lomu vyšší nia? ia bnflnn+a Ínb.Yli lnmn nrnniíl anmróbn nnl vrtiůnnibn mo+ůr»-iá_ ϋ w·^ W’*' ·*.·*Ί* W .kta. * VAMWk £**' w W- 2* ** *» JT J·* W* WV* WA/X Ur · - - lu hlavního řetězce, jsou vybrány ze skupiny, sestávající zestyrenu, C-^ lineárním nebo rozvětveným alkylem nebo alko-xyskupinou v kruhu substituovaný styren, oč-methylstyren, .fe- 'nylmethakrylát, benzylmethakrylát, £-methoxyfenylmethakrylát ·»
4. Roubovaný kopolymer podle bodu 1,vyznačující setím, že uvedené kopolymerizovatelné monomery, které polyme-rací produkují homopolymery mající hodnotu indexu lomu nižšínež je hodnota indexu lomu propylenového polymerního materiá-lu hlavního řetězce, jsou vybrány ze skupiny, sestávající zbutylakrylátu, 2-methoxyethylakrylátu, 2-ethoxyethylakrylátu, methylakrylátu, 3-methoxypropylakrylátu, 3-ethoxypropylakry-látu, 2-rethylhexylakrylátu, ethenylmethyletheru, ethenylethyl-etheru, ethenylbutyletheru, ethenylhexyletheru, ethenyloktyl-etheru a ethenyl-2-ethyhexyletheru.
5. Roubovaný kopolymer podle bodu 1,vyznačující set í m, že uvedené kopolymerizovatelné monomery jsou vybrányze skupiny, sestávající ze styren/butylakrylátu, styren/2-et-hoxyethylakrylátu, £-methoxystyren/butylakrylátu, jo-methóxy-styren/2-ethoxyethylakrylátu a styren/butylakrylát/akrylonit-rilu.
6. Roubovaný kopolymer podle bodu 1,vyznačující setím, že roubovaný kopolymer je styren/butylakrylát na poly-propylenovém hlavním řetězci.
7. Roubovaný kopolymer podle bodu 1, vyznačující. set í m, že roubovaný kopolymer je styren/butylakrylát na ethy-len/ pro pyl enovém statistickém kopolymerovém hlavním řetězci.
8. Roubovaný kopolymer podle bodu 1, vyznačující set í m, že roubovaný kopolymer je styren/butylakrylát na ethy-len/ propylen/but enovém statistickém terpolymerovém hlavnímřetězci.
9. Roubovaný kopolymer podle bodu 1,vyznačující set í m, že roubovaný kopolymer je £-methoxystyren/2-ethoxyet-hylakrylát na polypropylenovém hlavním řetězci.
10. Roubovaný kopolymer podle bodu 1,vyznačující se t í m, že roubovaný kopolymer je £-methoxystyren/2-ethoxyethyl-akrylát na ethylen/propylenovém statistickém kopolymerovémhlavním řetězci.
11. Roubovaný kopolymer podle bodu 1,vyznačující se t í m, že roubovaný kopolymer je O-methoxystyren/2-ethoxyethyl-akrylát na ethylen/propylen/butenovém terpolymerovém hlavnímřetězci.
12. Roubovaný kopolymer podle bodu 1,vyznačující setím, že se použije nukleátor v množství od 0,02 do 0,50dílů na 100 dílů roubovaného kopolymeru (hmotnostně).
13. Roubovaný kopolymer podle bodu 12,vyznačující se t í m, že uvedený nukleátor je vybraný ze skupiny, se- "stávající z bis-benzylidensorbitolu, bisíjo-ethylbenzyliden)- rsorbitolu, bis(toluliden)sorbitolu, bis(o-terc.butylfenyl)- -—fosfatu—SOdného-a-benzoáťu—sodného-;---——— -----
14. Roubovaný kopolymer podle bodu 6, dále vyznačují-cí se t í m, že nukleátor je v množství od 0,02 do0,50 dílů na 100 dílů roubovaného-kopolymeru (hmotnostně).
15. Roubovaný kopolymer podle bodu 7, dále vyznačuj í-c í se t í m, že nukleátor je v množství od 0,02 do0,50 dílů na 100 dílů roubovaného kopolymeru.. (hmotnostně).
16. Roubovaný kopolymer podle bodu 8, déle vyznačují-cí se t í m, že nukleátor je v množství od 0,02 do --0y50-d-í-l-ů-na—1-00-d-í-l-ů—roubovaného—k-opo-l-ymeru—(-hmot-nos-t-ne-)-.·
17. Roubovaný kopolymer podle-&ο3ΰ~97’ο11ί1β~ν 'y^ílT^a^č-u -j~í-~c í se t í m, že nukleátor je v množství od 0,02 do0,50 dílů na 100 dílů roubovaného kopolymeru (hmotnostně).

13. Roubovaný kopolymer podle bodu 10, dále vyznačuj í- c í se tí m, že nukleátor jev množství od 0,02 do 0,50 dílů na 100 dílů roubovaného kopolymeru (hmotnostně).
19. Roubovaný kopolymer podle bodu 11, dále vyznačují-cí se t í m, že nukleátor je v množství od 0,02 do . Pí /Λ . /A ΊΛ η rt . T /"'ΐΐ^Λ . ι4 /Ί Λ .«rt i.iln mr o m X λ___Ι/Ά.-η 1 irm "rtl η. . .f /*> + ΥΊ Λ Ď+ Vin \ V j y V UIJ. J-. U*. _U W U-LXU i V UWJ V WliCiiV \ ÁXIUV ViiUW / *
20. Roubovaný kopolymer podle bodu 15, vyznačujícís b tím, že nukleátor je bis-benzylidensorbitol.