CS383291A3 - Process of treating aqueous solutions containing hydrogen monosulfide,hydrogen cyanide and ammonia gas - Google Patents

Description

’ i 1 JUDr. ftOtoíš VŠSTEČKAadvokát 11504 PRAHA 1, Žšfnó 25 - 1 -

Způsob zpracování vodných roztokůkyanovodík a amoniak

Pť mi-H

obsahujících siróvodíký“

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu zpracováni vodných roztoků, kteréobsahují sirovodík, kyanovodík a amoniak ve vázané nebo ve volnéformě.

Dosavadní stav techniky Při odplyňování a zplyňování uhlí vznikají kondenzáty aodpadní vody^ ve kterých jsou ve větších množstvích rozpuště-ny látky škodlivé pro životní prostředí. Vodné roztoky seproto nemohou bezprostředně vypouštět do běžných čisticích za-řízený do řek a do jiných vodních toků. Naopak je nutné nej-dříve škodlivé látky z nich odstranit, přičemž je třeba dbátna přísná nařízení zákonů, týkající se maximální přípustnékoncentrace škodlivých látek.

Nečistoty v roztocích jsou organické a anorganické povahy.K organickým látkám patří fenoly a jiné kyslík obsahující slou-čeniny, jako jsou ketony, aldehydy a karboxylové kyseliny, dá-le sloučeniny, obsahující dusík, jako jsou deriváty pyridinu,a sloučeniny síry. Jakožto nežádoucí anorganické látky jsou ob-saženy převážně sirovodík, kyanovodík a amoniak v rozpuště-né formě, přičemž jsou obsaženy jako takové nebo ve formě slou-čenin.

Je známo v odpadních vodách rozpuštěné organické látkyextrahovat rozpouštědly, která jsou s vodou nemísitelná nebojen v nepatrné míře mísitelná.Anorganické nečistoty se oddě-lují s výhodou za využití vodní páry nebo inertních plynů,přičemž takový pracovní postup je vyvinut pro různé formy pro-vedení.

Tak se podle spisu DE-AS 11 36 284 odstraňuje sirovodíka kyanovodík z kyselých koksárenských nebo podobných odpad-ních vod kontinuálně dvoustupňovým procesem vyfukováním prakticky inertníni plyny jako je například vzduch.

Ve spise DE 22 29 213 C2 se popisuje způsob zpracováníodpadních vod ze zplynování nebo z odplynování uhlí, který jezaložen na oddělování oxidu uhličitého, sirovodíku a amoniakuz roztoku prostřednictvím páry. V tomto spise se nepřihlížík odstraňování kyanovodíku a ke zpracování odpadních vod ob-sahujících kyanovodík.

Odstraňování kyselých plynů, jmenovitě oxidu uhličitého,oxidu siřičitého, sirovodíku a kyanovodíku a jejich směsí avolného a vázaného amoniaku ze zředěných roztoků se popisujeve spise DE 26 52 524 C2. Způsob je založen na dvoustupňovékontinuální destilaci s odháněcí párou vedenou v protisměru.

Popisované způsoby vedou k výraznému snížení koncentraceškodlivých látek ve vodných roztocích, které obsahují uvede-né nečistoty, takže se mohou udržet uvedené maximálně přípust-né hodnoty. Ukazuje se však, že momentálně dosažené nízké hod-noty obsahu kyanidu na rozdíl od hodnot jiných nečistot opětponenáhlu stoupají. Obzvláště odstraňováni kyanidů nebo kya-novodíku z vodných roztoků je možné také jinými způsoby neždestilací v jejích nejrůznějších variantách. Obzvláště se pročištění odpadních vod, obsahujících kyanidy, osvědčily chemic-ké postupy, '‘ak se roztoky zpracovávají chlornanem, peroxidic-kými sloučeninami nebpozonem nebo se kyanidy hydrolyžují přiteplotách 180 až nad 200 °C za tlaku. Jeden z nejstaršíh che-mických způsobů je založen na reakci kyanidu se želaznatýmisolemi v alkalickém prostředí. Avšak tyto způsoby nevedouvždy k žádoucímu cíli nebo jsou z ekonomických důvodů jen o-mezeně použitelné. Úkolem vynálezu je vyvinout způsob,:který by neměl známédostatky ε který by umožňoval účinné oddělení sirovodíku, ky-anovodíku a amoniaku z jejich vodných roztoků.

Tento úkol vynález řeší způsobem zpracování vodných roz-toků obsahujících sirovodík, kyanovodík a amoniak stripováníminertním plynným prostředím při zvýšené teplotě.

Podstata vynálezu

Podstata způsobu zpracování vodných roztoků obsahujícímisirovodík, kyanovodík a amoniak spočívá podle vynálezu v tom,že se vodné roztoky bezprostředně po svém vzniku upravují nahodnotu pH 3 nebo nižší a v první odháněcí koloně se vypudísirovodík a kyanovodík, načež se hodnota pH upraví na 10 ne-bo výše a ve druhé odháněcí koloně se vypudí amoniak. S překvapením se způsobem podle vynálezu podařilo uvede-né nečistoty z vodných roztoků odstranit do té míry, že sezískaná vodná fáze může zavádět do běžných čističek nebo .dovodních toků. Obzvláště je pozoruhodné, že se ve zpracovanévodní fázi nepozoruje vzestup koncentrace kyanidu. Je možné,že způsob podle vynálezu zabraňuje parciální reakci kyanidu asulfidu na rhodanid, který setrvává v roztoku a v průběhu do-by opět odštěpuje kyanid. Zdůrazňuje se však, že toto vysvět-lení je toliko hypothesa, pokusy k jejímu potvrzení nebyly .provedeny.

Způsobem podle vynálezu je možno zpracovávat vodné roz-toky, které obsahují sirovodík, kyanovodík a amoniak, jakého-koliv původu. Způsobu podle vynálezu se však obzvláště použí-vá pro zpracování odpadních vod, vznikajících při odplynováníuhlí nebo při zplynování fosilních paliv, jako je uhlí kamennéa ropa. Před oddělováním anorganických nečistot se doporučuje oddě-lovat z roztoků případně obsažené pevné látky, jako jsou na-příklad saze, filtrací nebo sedimentací a organické látkynapříklad extrakcí rozpouštědly, která jsou nemísitelná s vo-dou. Při praktickém provádění způsobu podle vynálezu se vod-né roztoky destilují ve dvou oddělených, po sobě následují-cích stupních. Velmi podstatnou charakteristikou způsobu jeskutečnost, že se vodné roztoky v prvním stupni silně okyse-lují na hodnotu pH přibližně 3 nebo nižší. Jelikož jsou roz-toky zpravidla slabě kyselé, neutrální nebo alkalické, přidá-vá se do nich odpovídající množství kyseliny. vhodné jsousilné anorganické kyseliny, jako je s výhodou kyselina sírová uuuuu-jliunihu. - 4 - nebo kyselina dusičná. Obzvláště se osvědčuje přidávat kyse-linu do roztoků je velmi časném stadiu, účelně bezprostředněpo jejich vzniku, to znamená bez meziuskladnění. Tím se za-plátuje, že kritické složky roztoku, sulfid a kyanid, nezrea-gují na sloučeniny, které se stripováním nemohou odstranit.

Je samozřejmé, že se přidáním kyseliny kyanidy a sulfidy pře-vádějí na své odpovídající sloučeniny s vodíkem.

Oddělování v silně okyselených roztocích obsažených plyn-ných sloučenin, sirovodíku a kyanovodíku, se provádí stropová-ním v odháněcí /stripovací/ koloně za použití plynného pro-středí inertního nebo alespoň ve velké míře inertního, kterése zavádí ve dně kolony. Jakožto inertní plynné prostředí seobzvláště osvědčuje vzduch a zvláště vodní pára. Vodní párase s výhodou vytváří zplynováním části vodného roztoku, aby senezvyšovalo celkové množství vody. Destilace se provádí přiteplotě přibližně 60 až 150 °C, zvláště 80 až 120 °C a za tla-ku 0,02 až 0,5 MPa, s výhodou 0,05 až 0,12 MPa. V průběhu des-tilace se dbá toho, aby se udržovala hodnota ph roztoku, abyalespoň nestoupala. Množství odháněcího plynu se řídí koncen-trací nečistot ve vodném roztoku a zpracovávaným množstvím roz-toku a určuje se tak, aby zbytkové množství kyanovodíku ve vy-čištěné odpadní vodě podobně jako sirovodíku bylo přípustné.Podle daných provozních podmínek a množství látek je možno po-užívat jak plněných tak také patrových kolon, například kolons kloboučkovými patry nebo kolon se záklopkovými patry. Podstat-ný vliv na výsledek stripování má počet pater dělicí kolony.Zjistilo se, že se obzvláště dobrých výsledků oddělení dosahu-je, pokud má kolona 1 až JO a zvláště 6 až 12 teoretických pa-ter. Hlavový produkt stripovací kolony se plně nebo částečněkondenzuje a zavádí se zpět do hlavy kolony, plynné podílysměsike odvádějí ven.

"LT

Hodnota ^produktu ze dna první odháněcí kolony se přísadou alkalicky reagujících látek nastavuje na hodnotu elespon 10. dekožto alkalicky reagujících látek se používá hydroxidů alka- lických kovů, zvláště hydroxidu sodného a s výhodou oxidu ne- nebo hydroxidu vápenatého. Ve druhé odháněcí koloně se alka- - 5 - ;;:aW>yxrvVJJW-.Y- licky roztok opět destiluje s inertním, nebo téměř za pracovníchpodmínek inertním plynem jakožto stripovacím prostředím. Jakož-to inertního plynu se opět s úspěchem používá vzduchu nebozvláště vodní páry. Teplota destilace je přibližně 60 až 150°C, s výhodou 80 až 120 °C a tlak je 0,02 až 0,5 MPa a zvláš-tě 0,05 až 0,12 MPa. Stejně jako v prvním stupni záleží množ-ství stripovacího plynu na koncentraci nečistot a také namnožství amoniaku v odpadní vodě a na množství odpadní vody.

Pro destilaci se také v tomto kroku hodí plněné kolony nebopatrové kolony. Účinek oddělení je obzvláště příznivý při po-užití kolon s 5 až 50 a zvláště s 6 až 20 teoretickými patry.Jako v prvním destilačním...stupni se hlavový produkt plně nebočástečně kondenzuje. Kondenzát se vrací do hlavy kolony a plyn-ný podíl, amoniak se odvádí ven.

Oddělené, plynné proudy, sirovodík a kyanovodík z první-ho stupně a amoniak ze druhého stupně,se déle zpracovávají osobě známým způsobem například absorpcí nebo spalováním. Pod-le zvlášt výhodného způsobu provedení vynálezu se Spalováníprovádí katalyticky, například ve Clausově jednotíce.

Roztoky, zpracované novým způsobem podle vynálezu, obsa-hují méně než 1 mg sirovodíku a méně než 5 mg lehko uvolnitel-ného kyanovodíku /to znamená kyanovodíku z kyanidů/ vždy na 1litr odpadní vody a maximálně 10 mg NH^/1. Mohou být proto bezdalších opatření zaváděny do běžných čističek a do přírodníchtoků. Připojené obr. 1 a 2 objasňují dvě příkladná provedenízpůsobu podle vynálezu. V případě formy provedení podle obr. I se rozpuštěnéplynné nečistoty oddělují stripováním párou, v případě formyprovedení podle obr. 2 pomocí jiného inertního plynného pro-středí, například vzduchu. V obou případech sestává jednotka v podstatě z odháněcíkolony 1. a 2.

Hodnota pH odpadních znečištěných vod se přísadou kyse-lé reagencie prostřednictvím potrubí 12 upravuje na 3 nebo - 6 - nižší hodnotu e odpadní voda se prostřednictvím čerpadla 7.potrubím 11 zavádí do předehřívače S^Jíde se predehrívá na tep-lotu odpovídající téměř teplotě varu a dále se vede potrubím do hlavy 14 kolony j_. Z hlavy 14 proudí odpadní voda přesvestavby £ na dno kolony. Část odpadní vody se ve vyhřívači 3.zplynuje. Pára se vede potrubím 17 v protiproudu se zřetelemna odpadní vodu do hlavy Ί 4 kolony a dále se zavádí do konden-zátoru 5.. V protiproudu vedená pára odstraňuje v oďpadni vo-dě rozpuštěné nečistoty, sirovodík a kyanovodík. V kondenzáto-ru se vodní pára, která zkondenzuje, a plyny, které unikajíjako hlavový produkt potrubím JJj^od sebe oddělují. Zkondenzo-vaná pára se potrubím 16 zavádí zpět do hlavy 14 kolony♦

Zbylá odpadní veda,znečištěný v podstatě amoniakem a zbytkovými kyanidy, ae ze dna odháněcí kolony £ odtahuje prostřed-nitvím potrubí 18 a její hodnota pH se přísadou alkalickýchreagencií z potrubí 19 nastavuje na hodnotu 10 nebo na vyššíhodnotu. Pomocí čerpadla 20 se odpadní voda zavádí do vyhří-vače 2J_, kde se opět zahřívá na teplotu odpovídající přibliž-ně varu, a pak se zavádí do hlavy 22 odháněcí kolony 2. Cdhá-něcí kolona 2. se provozuje odpovídajícím způsobem se zřetelemna odháněcí kolonu Proti dolů přes vestavby 10 kolony te-koucí vodě se. vede péra, vytvářená nepřímým vyhříváním částiodpadní vody ve vyhřívači 4 potrubím 26.. Přitom se vypuzujev odpadní vodě rozpuštěný amoniak a další podíly kyanidu. Směsamoniaku a vodní páry se ochlazuje v kondenzátoru & tak, žezkondenzuje jen vodní pára. Znovu se zavádí potrubím 23 dohlavy 22 odháněcí kolony 2. Amoniak se vede potrubím 24 dosběrného potrubí 25 pro odpadní plyny, kterým se vede spoluse sirovodíkem a kyanovodíkem do jednotky pro zpracování,například do Clausovy jednotky.

Vyčištěná odpadní voda se ze dna odháněcí kolony 2. od-vádí potrubím 27 .a může se bez dalších opatření zavádět dočisticí jednotky nebo také do vodních přírodních toků.

Pracovní tlak v odháněcí koloně t a v odháněcí koloně 2a tím také teplota varu se mohou měnit v širokých mezích.

Proto je možné, k lepšímu využití energie, provozovat odha- - 7 - něčí kolonu 2 za nižšího tlaku než odháněcí kolonu J_. Konden-zační teplo vodní páry v odháněcí koloně j_ se pak může využí-vat. k nepřímému vyhřívání dna odháněcí kolony 2, přičemž sekondenzátor 5 a vyhřívač 4 spojují na jeden výměník tepla.

Norma provedení způsobu podle vynálezu podle obr. 2 pou-žívá pro vypuzování amoniaku, sirovodíku a kyanovodíku nikoli vodnípáry, získané zplyněním části odpadní vody, nýbrž jiného plyn-ného prostředí, například vzduchu, který proudí potrubím 17případně 26 do odháněcí kolony J_ případně do odháněcí kolony 2.

Způsob podle vynálezu blíže objasňují následující příkla-dy praktického provedení, které však vynález nijak neomezují. Příklady provedení vynálezu Příklad 1

Do jednotky podle obr. 1 se zavádí 4,3 m-5 odpadní vody zahodinu, přičemž 1 litr obsahuje 117 mg NH^, 211 mg sirovodíku,a 503 mg kyanovodíku ve formě solí a jejíž hodnota pH je 5,9.přísadou 240 g kyseliny sírové /hmotnostně .100%/ na 1 m od-padní vody se hodnota ph upraví na 3. Odpadní voda se v pře-dehřívači ohřeje ha 95 °C a zavede se do hlavy 14 odháněcíkolony j_. Na dne odháněcí kolony J_ se přibližně hmotnostně 10% odpadní vody ve vyhřívači 2 odpaří. Vodní pára se vedev protiproudu se zřetelem na odpadní vodu do hlavy 14 odháně-cí kolony J_, ve které se pracuje za tlaku 0,1 MPa. Ke konden-zaci vodní páry se odhlazuje hlavový produkt v kondenzétoru 5.na přibližně 85 °C. Vodní pára se vrací do hlavy 14 odháněcíkolony J_, plynné produkty kondenzátu se odvádějí do zpracováníodpadních plynů. Produkt ze dna odháněcí kolony J_ obsahuje ješ-tě přibližně 0,2 mg sirovodíku na litr a přibližně 7 mg kyano-vodíku na litr a také celkové množství amoniaku ve formě solí.

O Přidáním 340 g hydroxidu sodného na 1 m-’ produktu ze dna odhá- něcí kolony se jeho hodnota ph zvýší na 10. Odpadní voda se zahřeje ve vyhřívači 21 na přibližně 95 °C a zavádí se do hla- vy odháněcí kolony 2_, která pracuje za stejného tlaku 0,1 KPa 8 jeko odháněcí kolona U Ve vyhřívači _£ se odpaří přibližně hmot-nostně 10 % produktu ze dns odháněcí kolony J_ ε vodní fáze z hla-vy 22 odháněcí kolony 2. se vede v protisměru. Produkt získa-ný ve hlavě 22 se ochlazuje v kondenzátoru 6. ne 85 °C ke zkon-denzováni vodného podílu, který se potrubím 23 zavádí zpět dohlavy 22 odháněcí kolony _2. Plynný podíl kondenzátu, v podsta-tě amoniak, se spolu s odpadním plynem z odháněcí kolohy £ za-vádí do jednotky pro zpracování odpadního olynu. Ne dně od-haněcí kolony 2. ^e 4,3 >m odpadní vody za hodinu, přičemžkaždý litr obsahuje 4,1 mg NH^, 0,2 mg sirovodíku a 3,3 mgkyanovodíku vo formě solí. Příklad 2

Opakuje se způsob podle příkladu 1 s odpadní vodou, která obsa-huje na jeden litr 328 mg NH^, 160 mg sirovodíku a 423 mg ky-anovodíku ve formě solí. Přísadou 97 g kyseliny sírové /hmot-nostně 100%/ na 1 m^ odpadní vody se hodnota pH odpadní vodyupraví na 3. Po zpracovaní odpadní vody, jak je popsáno v přík-ladu 1, osahuje produkt na dne odháněcí kolony J_ na litr přib-ližně 0,2 mg sirovodíku, 4,0 mg kyanovodíku a celkové množství NH-, ve formě solí. Do produktu ze dna odháněcí kolony se při-3 3 dá 1030 g hydroxidu sodného na 1 m , takže se hodnota pn u-praví na 11. Postupuje se jako podle příkladu 1. Dno kolony2 obsahuje na hodinu 4,3 m^ odpadní vody obsahující v litru3,0 mg NH^, 0,6 mg sirovodíku a 1,9 mg kyanovodíku ve forměsolí.

Průmyslová využitelnost Účinný způsob odstraňování sirovodíku, kyanovodíku a amoniaku z odpadních vod, zvláště ze zplynování nebo z odplyno vání uhlí, prováděný v odháněcí koloně.

Claims (9)

1. ď-Wr. KíiS-zS ν^Ύ-κ^ '^S*··;? ?'Í‘S'!. ^'-.-f - '-

   PATENTOV

   1. Způsob zpracování vodných roztoků,obsahujících sirovo-dík, kyanovodík a amoniak, odháněním za pouíttí inertních plytv-njých prostředí při zvýšené teplotě, vyznačujícíse tím, že se hodnota ph vodného roztoku bezprostředněpo jeho vzniku nastavuje na hodnotu ^3 nebo nižší a v prvníodháněcí koloně se odežene sirovodík a kyanovodík, načež sehodnota ph nastaví na 10 nebo vyšší a ve druhé odháněcí ko-loně se odežene amoniak.
2. 2. Způsob podle nároku 1,vyznačující setím, že se ph nastavuje na hodnotu 3 nebo nižší kyselinousírovou nebo kyselinou dusičnou a pH se nastavuje na hodnotu 10 nebo vyšší hydroxidem sodným nebo oxidem nebo hydroxidem vá-penatým.
3. 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2,vyznačující se t í m , že se odstraňujeárovodík a kyanovodík v prvníodháněcí koloně a amoniak ve druhé odháněcí koloně, odháněnímvzduchem nebo s výhodou párou jakožto plynným prostředím.
4. 4. Způsob podle nároku 3,vyznačující set í m , že se pára získá ze zpracovávaného roztoku.
5. 5. Způsob podle nároku 1 až 4, vyznačujícíse t í m , že se zpracování vodného roztoku v první i vedruhé odháněcí koloně provádí při teplotě přibližně 60 až 150 °C, s výhodou při teplotě 80 až 120 °C a za tlaku 0,02 až0,5 MPa, s výhodou 0,05 až 0,12 MPa.
6. 6. Způsob podle nároku 1 až 5, vyznačujícíse t í m , že první odháněcí kolona má 1 až 30, s výho-dou 6 až 12 teoretických pater.
7. 7. Způsob podle nároku 1 až 5,vyznačujícíse t í m , že druhá odháněcí kolona má 5 až 50, s vý-hodou 6 až 20 teoretických pater.
8. 8. Způsob podle nároku 1 až 7, vyznačující 10 se t í m, že se hlavový produkt z první a/nebo ze druhé od-háněcí kolony kondenzuje a vrací se zpět do hlavy příslušnékolony.
9. 9. Způsob podle nároku 1 až 8, vyznačující se t í m , že se oddělené látkové proudy, obsahující sirovodík,kyanovodík a amoniak, katalyticky spalují.