PL168020B1 - Method of processing aqueous solutions containing hydrogen sulfide, hydrogen cyanide and ammonia - Google Patents

Abstract

1 . Sposób przeróbki roztworów wodnych zawierajacych siarkowodór, cyjanowodór i amoniak przez odpedzanie lotnych skladników z obojetnymi srodowiskami gazowymi w podwyzszonej temperaturze, znamienny tym, ze roztwory wodne bezposrednio po ich powstaniu nastawia sie na wartosc pH okolo 3 albo mniej i w pierwszej kolumnie odpedowej usuwa sie siarkowodór i cyjanowodór, nastepnie wartosc pH podwyzsza sie do okolo 10 albo wiecej i w drugiej kolumnie odpedowej oddziela sie amoniak. PL PL PL

Description

Wynalazek dotyczy sposobu przeróbki roztworów wodnych, które zawierają siarkowodór, cyjanowodór i amoniak w postaci związanej albo wolnej.

Przy odgazowaniu i zgazowaniu węgla otrzymuje się kondensaty i ścieki, w których są rozpuszczone większe ilości zanieczyszczeń szkodliwych dla środowiska. Roztwory wodne nie mogą być dlatego wprowadzane bezpośrednio do konwencjonalnych urządzeń oczyszczających, do biegów rzeki albo innych odbiorników ścieków. Potrzebne jest raczej uprzednio usunięcie zawartych w nich substancji szkodliwych, przy czym należy uwzględniać surowe nakazy ustawodawcy odnośnie maksymalnych stężeń substancji szkodliwych.

Występujące w roztworze zanieczyszczenia są natury organicznej i nieorganicznej. Do substancji organicznych zaliczają się fenole i inne związki zawierające tlen jak ketony, aldehydy i kwasy karboksylowe, dalej związki zawierające azot jak pochodne pirydyny i związki siarki. Jako niepożądane substancje nieorganiczne znajdują się przeważnie rozpuszczone siarkowodór, cyjanowodór i amoniak, które nie mieszają się z wodą albo mieszają się tylko w niewielkim zakresie. Zanieczyszczenia nieorganiczne oddziela się korzystnie za pomocą pary wodnej albo

168 020 gazów obojętnych, sposób postępowania, dla którego zostały rozwinięte różne postaci wykonania.

Tak według opisu patentowego DE-AS nr 11 36 284 usuwa się siarkowodór i cyjanowodór z kwaśnych ścieków z koksowni albo podobnych w procesie dwustopniowym w sposób ciągły przez przedmuchiwanie z praktycznie obojętnymi gazami takimi jak powietrze.

W opisie patentowym De nr 22 29 213 C2 opisano sposób przeróbki ścieków ze zgazowania węgla albo odgazowania węgla, który polega na oddzieleniu dwutlenku węgla, siarkowodoru i amoniaku z roztworu za pomocą pary. Nie rozpatruje się w tej publikacji obróbki ścieków zawierających cyjanowodór.

Usuwanie kwaśnych gazów, mianowicie dwutlenku węgla, dwutlenku siarki i cyjanowodoru i ich mieszanin, jak również wolnego i związanego amoniaku z rozcieńczonych roztworów wodnych jest przedmiotem opisu patentowego DE nr 26 52 524 C2. Sposób polega na dwustopniowej destylacji metodą ciągłą za pomocą prowadzonej w przeciwprądzie pary oddzielającej.

Opisane sposoby prowadzą do zmniejszenia stężeń substancji szkodliwych w roztworach wodnych, które zawierają wymienione zanieczyszczenia, tak że mogą być dotrzymane dane wartości maksymalne. Okazuje się jednak, że uzyskane chwilowo niskie wartości cyjanku w przeciwieństwie do wartości innych zanieczyszczeń stopniowo znowu wzrastają.

Specjalnie do usuwania cyjanków albo cyjanowodoru z roztworów wodnych wstępowano również na inne drogi niż destylacji w jej różnych wariantach. W szczególności sposoby chemiczne okazały się dobre do odkażania ścieków zawierających cyjanki. Tak traktuje się roztwory podchlorynem, związkami nadtlenowymi albo ozonem albo hydrolizuje się cyjanki w temperaturze 180 do ponad 200°C pod ciśnieniem. Jeden z najstarszych sposobów chemicznych polega na reakcji cyjanku z solami żelaza (II) w środowisku alkalicznym. Lecz również te sposoby prowadzą nie zawsze do pożądanego celu albo z przyczyn ekonomicznych mają tylko ograniczone zastosowanie.

Zadaniem wynalazku jest opracowanie sposobu postępowania, który usuwa opisane braki i umożliwia skuteczne oddzielenie siarkowodoru, cyjanowodoru i amoniaku z ich roztworów w wodzie.

Zadanie to rozwiązano przez opracowanie sposobu przeróbki wodnych roztworów zawierających siarkowodór, cyjanowodór i amoniak przez odpędzanie lotnych składników z obojętnymi środowiskami gazowymi w podwyższonej temperaturze, który charakteryzuje się tym, że roztwory wodne bezpośrednio po ich powstaniu nastawia się na wartość pH około 3 albo mniej i w pierwszej kolumnie odpędowej usuwa się siarkowodór i cyjanowodór, następnie wartość pH podwyższa się do około 10 albo więcej i w drugiej kolumnie odpędowej oddziela się amoniak.

Korzystnie nastawia się wartość pH około 3 albo mniej za pomocą kwasu siarkowego albo kwasu azotowego, wartość pH około 10 albo więcej za pomocą wodorotlenku sodu albo tlenku albo wodorotlenku wapnia, a usuwanie siarkowodoru i cyjanowodoru przeprowadza się w pierwszej kolumnie odpędowej i usuwanie amoniaku w drugiej kolumnie odpędowej przez odpędzanie lotnych składników z powietrzem albo korzystnie z parą jako środowiskiem gazowym, przy czym parę otrzymuje się z roztworu przeznaczonego do przeróbki.

Korzystne jest przeprowadzanie obróbki roztworu wodnego zarówno w pierwszej jak również w drugiej kolumnie odpędowej w temperaturze około 60 do 150°C, zwłaszcza 80 do 120°C i pod ciśnieniem 0,02 do 0,5 MPa, zwłaszcza 0,05 do 0,12 MPa.

Pierwsza kolumna odpędowa ma korzystnie 1 do 30, zwłaszcza 6 do 12 półek teoretycznych, a druga kolumna ma 5 do 50, zwłaszcza 6 do 20 półek teoretycznych.

W sposobie według wynalazku korzystne jest skraplanie frakcji szczytowej pierwszej i/albo drugiej kolumny odpędowej i zawracanie na głowicę każdorazowej kolumny.

Korzystnie oddzielone, zawierające siarkowodór, cyjanowodór i amoniak strumienie substancji spala się katalitycznie.

Nieoczekiwanie za pomocą środków według wynalazku udaje się wymienione zanieczyszczenia z ich roztworów w wodzie usunąć tak dalece, że wypływającą fazę wodną można wprowadzić do konwencjonalnych urządzeń oczyszczających albo do odbiornika ścieków. Szczególnie godne uwagi jest to, że w obrabianej fazie wodnej nie obserwuje się wzrostu stężenia cyjanku. Być może sposób według wynalazku przeszkadza częściowej reakcji cyjanku i siarczku

168 020 do tiocyjanianu, który pozostaje w roztworze i z biegiem czasu ponownie odszczepia cyjanek. Trzeba jednak podkreślić, że to wyjaśnienie stanowi jedynie hipotezę, nie przeprowadzono doświadczeń dla jej potwierdzenia.

Sposobem według wynalazku można poddawać obróbce roztwory wodne zawierające siarkowodór, cyjanowodór i amoniak, obojętnie jakiego pochodzenia. Odpowiednio do ich znaczenia stosuje się go jednak w szczególności przy przeróbce ścieków, które powstają przy odgazowaniu węgla albo przy zgazowaniu paliw kopalnianych, jak węgiel kamienny albo ropa naftowa.

Przed oddzieleniem związków nieorganicznych zaleca się oddzielić zawarte ewentualnie w roztworach substancje stałe jak sadza np. przez filtrację albo sedymentację a związki organiczne np. przez ekstrakcję za pomocą rozpuszczalnika, który nie miesza się z wodą.

Przy praktycznym przeprowadzeniu nowego procesu roztwory wodne destyluje się w dwóch oddzielnych, następujących po sobie etapach. Bardzo istotną cechą wynalazku jest to, że roztwory wodne w pierwszym etapie są silnie zakwaszone, to znaczy zostają nastawione na wartość pH około 3 albo mniej. Ponieważ roztwory są zwykle słabo kwaśne, obojętne albo alkaliczne, dodaje się do nich odpowiednie ilości kwasu. Odpowiednie są silne kwasy nieorganiczne, korzystne są kwas siarkowy albo kwas azotowy. Szczególnie dobre okazało się dodawanie kwasu w bardzo wczesnym stadium do roztworów, celowo bezpośrednio po ich powstaniu, to znaczy bez składowania pośredniego. Przez to zapewnia się, że krytyczne składniki siarczek i cyjanek nie reagują do związków, które nie mogą być oddzielone przez odpędzanie lżejszych składników. Zrozumiałe jest, że przez dodanie kwasu cyjanki i siarczki zostają przekształcone w odpowiednie związki wodoru.

Oddzielanie zawartych w silnie kwaśnych roztworach gazowych związków siarkowodoru i cyjanowodoru następuje przez odpędzanie składników w kolumnie odpędowej z obojętnym w wybranych warunkach roboczych albo przynajmniej w znacznym stopniu obojętnym środowisku gazowym, które jest wdmuchiwane do kotła kolumny. Jako obojętne ośrodki gazowe przydatne okazały się powietrze i w szczególności para wodna. Parę wodną wytwarza się korzystnie przez odparowanie części roztworu wodnego, aby nie zwiększać ogólnej ilości ścieków. Destylację przeprowadza się w temperaturze między około 60 i 150°C, w szczególności 80 do 120°C i podciśnieniem 0,02 do 0,5 MPa, korzystnie 0,05 do 0,12 MPa. Podczas destylacji należy zadbać o to, aby wartość pH roztworu została utrzymana, przynajmniej jednak nie wzrastała. Ilość gazu płuczącego kieruje się według stężenia zanieczyszczeń w roztworze wodnym i obrabianej ilości roztworu i należy ją tak wymierzyć, że otrzymane w oczyszczonych ściekach ilości resztkowe cyjanowodoru i siarkowodoru są dopuszczalne. Zależne od założonych warunków eksploatacji i występujących ilości substancji można stosować zarówno kolumny z wypełnieniem jak również kolumny półkowe, np. kolumny z dzwonowymi półkami sitowymi albo kolumny z półkami zaworowymi. Istotny wpływ na wynik odpędzania lotnych składników ma liczba półek kolumny rozdzielającej. Znaleziono, że szczególnie dobre wyniki rozdzielania uzyskuje się, gdy kolumna ma 1 do 30, w szczególności 6 do 12 półek teoretycznych. Frakcja szczytowa kolumny odpędowej zostaje całkowicie albo częściowo skroplona i zawrócona na głowicę kolumny, składniki gazowe mieszaniny zostają wyprowadzone na zewnątrz.

Produkt fazy błotnej pierwszej kolumny odpędowej nastawia się przez dodanie substancji reagujących alkalicznie na wartość pH co najmniej 10. Jako odczynniki alkaliczne można stosować wodorotlenki metali alkalicznych, w szczególności wodorotlenek sodu i korzystnie tlenek albo wodorotlenek wapnia. W drugiej kolumnie odpędowej destyluje się ponownie alkaliczny roztwór z obojętnym w warunkach roboczych albo prawie obojętnym gazie jako środowisku odpędzania lotnych składników. Jako gazy obojętne stosuje się znowu z powodzeniem powietrze i w szczególności parę wodną, którą korzystnie otrzymano ze ścieków. Temperatury destylacji wynoszą między około 60 i około 150°C, korzystnie 80 do 120°C, ciśnienie wynosi 0,02 do 0,5 MPa, w szczególności 0,05 do 0,12 MPa. Jak w pierwszym etapie ilość gazu do odpędzania lotnych składników zależy od stężenia zanieczyszczenia, zatem amoniaku w ściekach i od ilości ścieków. Do destylacji nadają się również w tym etapie procesu kolumny z wypełnieniem albo kolumny półkowe. Działanie rozdzielające jest szczególnie korzystne przy zastosowaniu kolumn o 5 do 50, w szczególności 6 do 20 półkach teoretycznych. Jak w

168 020 pierwszym etapie destylacji frakcja szczytowa zostaje skroplona całkowicie albo częściowo. Kondensat zawraca się na głowicę kolumny, część gazową, amoniak, odprowadza się na zewnątrz.

Oddzielone, gazowe strumienie substancji, siarkowodór i cyjanowodór z pierwszego etapu, amoniak z drugiego etapu, poddaje się dalszej przeróbce w znany sposób, np. przez absorpcję albo spalanie. Według korzystnej postaci wykonania procesu według wynalazku przeprowadza się spalanie katalitycznie, np. w urządzeniu Claus'a.

Roztwory obrabiane według nowego sposobu postępowania zawierają mniej niż 1 mg H2S i mniej niż 5 mg łatwo uwalniającego się HCn (to znaczy HCN z cyjanów) każdorazowo na litr ścieków i maksymalnie 10 mg NH 3/1 Można je dlatego wprowadzać, bez przedsięwzięcia dalszych środków, do zwykłych urządzeń oczyszczających a także do biegów rzek.

Na rysunku, fig. 1 i 2, są przedstawione przykładowo dwie postaci wykonania sposobu według wynalazku.

W postaci wykonania według fig. 1 następuje oddzielanie rozpuszczonych gazowych związków przez odpędzanie lotnych składników z parą, w postaci wykonania według fig. 2 za pomocą innego obojętnego środowiska gazowego, np. powietrza.

Urządzenie składa się w obydwóch przypadkach w zasadzie z kolumn odpędowych 1 i 2.

Obciążone ścieki nastawia się przez dodanie kwaśnego odczynnika przez przewód 12 do wartości pH 3 albo mniej i za pomocą pompy 7 przez przewód 11 w podgrzewaczu 8 ogrzewa się w przybliżeniu do temperatury wrzenia i dalej podaje się przez przewód 13 przy głowicy 14 kolumny 1. Z głowicy 14 przepływają ścieki przez przegrody kolumny 9 do kotła kolumny. Część wody odparowuje się w nagrzewaczu 3. Parę doprowadza się przez przewód 17 w przeciwprądzie do ścieków do głowicy kolumny 14 i dalej do skraplacza 5. Para prowadzona w przeciwprądzie usuwa rozpuszczone w ściekach zanieczyszczenia siarkowodór i cyjanowodór. W skraplaczu 5 zostają od siebie oddzielone para wodna, ta zostaje wykroplona, i gazy, te ulatniają się jako frakcja szczytowa przez przewód 15. Kondensat pary zawraca się przez przewód 16 na głowicę 14 kolumny.

Ścieki obciążone w zasadzie amoniakiem i resztkowymi cyjankami odciąga się przy kotle kolumny 1 przez przewód 18 i przez dodanie odczynnika alkalicznego przez przewód 19 nastawia się na wartość pH 10 albo wyżej. Za pomocą pompy 20 transportuje się ścieki do nagrzewacza 21, tam ponownie ogrzewa w przybliżeniu do temperatury wrzenia i podaje przy głowicy 22 kolumny 2. Kolumnę 2 eksploatuje się odpowiednio do kolumny 1. Naprzeciw płynącej w dół przez przegrody kolumny 10 wodzie prowadzi się parę, która została wytworzona przez pośrednie ogrzewanie części ścieków w podgrzewaczu 4, przez przewód 26. Przy tym zostaje odpędzony rozpuszczony w ściekach amoniak i dalsza część cyjanków. Mieszaninę amoniaku i pary wodnej oziębia się w skraplaczu 6 w ten sposób, że wykrapla się tylko para wodna. Zawraca się ją przez przewód 23 na głowicę 22 kolumny 2. Amoniak doprowadza się przez przewód 24 do zbiorczego przewodu gazów odlotowych 25, przez który dostaje się on razem z siarkowodorem i cyjanowodorem do przeróbki gazów odlotowych, np. urządzenia Claus’a.

Oczyszczone ścieki odciąga się przy kotle kolumny 2 przez przewód 27 i można je bez przedsiębrania dalszych środków wprowadzać do zwykłych urządzeń oczyszczających, a także do biegów rzek.

Ciśnienie robocze w kolumnach 1 i 2 i tym samym temperatura wrzenia mogą być zmieniane w szerokich granicach. Dlatego możliwe jest, dla lepszego wykorzystania energii, eksploatowanie kolumny 2 pod niższym ciśnieniem niż kolumny 1. Ciepło skraplania pary wodnej kolumny 1 można następnie zastosować do pośredniego ogrzewania fazy błotnej kolumny 2, przy czym skraplacz 5 i podgrzewacz 4 łączy się w jeden wymiennik ciepła.

W postaci wykonania sposobu według wynalazku według fig. 2 stosuje się do wypędzenia amoniaku, siarkowodoru i cyjanowodoru nie parę wodną, którą otrzymano przez odparowanie części ścieków, lecz inne środowisko gazowe, np. powietrze, które przepływa przez przewody 17 lub 26 do kolumn 1 lub 2.

Poniżej wyjaśniono nowy sposób za pomocą przykładów, jednak nie ograniczają go one do opisanych postaci wykonania.

168 020

Przykład I. Do urządzenia według fig. 1 wprowadza się 4,3 m' ścieków/h, które zawierają na litr 117 mg NH 3, 211 mg H2S i 503 mg HCN w postaci soli, i ich wartość pH wynosi 5,9. Przez dodanie 240g H2SO4 (1100% wagowo) na m‘ ścieków nastawia się wartość pH 3. Ścieki ogrzewa się w podgrzewaczu 8 do temperatury 95°C i podaje przy głowicy 14 kolumny

1. W kotle kolumny 1 odparowuje się około 10% wagowych ścieków w podgrzewaczu 3. Parę wodną doprowadza się w przeciwprądzie do ścieków do głowicy kolumny 1, która jest eksploatowana przy 0,1 MPa. W celu skroplenia pary wodnej oziębia się frakcję szczytową w skraplaczu 5 do temperatury około 85°C. Parę wodną zawraca się na głowicę 14 kolumny 1, składniki gazowe kondensatu doprowadza się do przeróbki gazów odlotowych. Produkt fazy błotnej kolumny 1 zawiera jeszcze około 0,2 mg H2S/I i około 7 mg HCN/1, jak również ogólną ilość NH3 w postaci soli. Przez dodanie 340g NaOH na nr produktu fazy błotnej kolumny 1 zwiększa się jego wartość pH do 10. Ogrzewa się ścieki w podgrzewaczu 21 do temperatury około 95°C i doprowadza do głowicy kolumny 2, która jak kolumna 1 pracuje pod ciśnieniem 0.1 MPa. W podgrzewaczu 4 odparowuje się około 10% wagowych produktu fazy błotnej kolumny 1 i prowadzi się przeciw fazie wodnej głowicy 22 kolumny 2. Produkt otrzymany przy głowicy kolumny 22 oziębia się w skraplaczu 6 do temperatury 85°C, aby wykroplić zawartość wody, którą zawraca się na głowicę 22 kolumny 2. Gazowa część kondensatu, w zasadzie amoniak, zostaje doprowadzona z gazem odlotowym do kolumny 1 do przeróbki gazu odlotowego. W fazie błotnej kolumny 2 otrzymuje się 4,3 m 3 ścieków/h, które na litr zawierają jeszcze 4,1 mg NH 3, 0,2 mg H2S i 3,5 mg HCN w postaci soli.

Przykład II. Powtarza się przykład I ze ściekami, które na litr zawierają 328 mg NH 3, 160 mg H2S i 423 mg HCN w postaci soli. Przez dodanie 97g H2SO4 (100% wagowo) na m‘ ścieków nastawia się wartość pH na 3. Otrzymany po obróbce ścieków jak opisano w przykładzie 1, w faaie błotnej kolumny 1 produkt zawiera na 1 ltrj eszzze około 0,2 mg H₂S, 4,0 mg HCN j ak również ogólną ilość NH 3 jako sole. Do produktu fazy błotnej dodaje się 1030g NaOH/m³, tak że nastawia się wartość pH 11. Postępuje się dalej jak opisano w przykładzie I, w fazie błotnej kolumny 2 otrzymuje się na godzinę 4,3 m‘ ścieków z 3,0 mg NH 3, 0,6 mg H?S i 1,9 mg HCN jako soli w litrze.

Claims (9)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób przeróbki roztworów wodnych zawierających siarkowodór, cyjanowodór i amoniak przez odpędzanie lotnych składników z obojętnymi środowiskami gazowymi w podwyższonej temperaturze, znamienny tym, że roztwory wodne bezpośrednio po ich powstaniu nastawia się na wartość pH około 3 albo mniej i w pierwszej kolumnie odpędowej usuwa się siarkowodór i cyjanowodór, następnie wartość pH podwyższa się do około 10 albo więcej i w drugiej kolumnie odpędowej oddziela się amoniak.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że nastawia się wartość pH około 3 albo mniej za pomocą kwasu siarkowego albo kwasu azotowego, wartość pH około 10 albo więcej za pomocą wodorotlenku sodu albo tlenu albo wodorotlenku wapnia.
3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że usuwanie siarkowodoru i cyjanowodoru przeprowadza się w pierwszej odpędowej i usuwanie amoniaku w drugiej kolumnie odpędowej przez odpędzanie lotnych składników z powietrzem albo korzystnie z parą jako środowiskiem gazowym.
4. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że parę otrzymuje się z roztworu przeznaczonego do przeróbki.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że obróbkę roztworu wodnego zarówno w pierwszej jak również w drugiej kolumnie odpędowej przeprowadza się w temperaturze około 60 do 150° C, korzystnie 80 do 120°C i pod ciśnieniem 0,02 do 0,5 MPa, korzystnie 0,05 do 0,12 MPa.
6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że pierwsza kolumna odpędowa ma 1 do 30, korzystnie 6 do 12 półek teoretycznych.
7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że druga kolumna ma 5 do 50, korzystnie 6 do 20 półek teoretycznych.
8. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że frakcję szczytową pierwszej i/albo drugiej kolumny odpędowej skrapla się i zawraca na głowicę każdorazowej kolumny.
9. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że oddzielone, zawierające siarkowodór, cyjanowodór i amoniak strumienie substancji spala się katalitycznie.