CS274472B2

CS274472B2 - Method of geological formations consolidation

Info

Publication number: CS274472B2
Application number: CS570488A
Authority: CS
Inventors: Uller Hanns P Dr M; Manfred Dr Kapps; Peter Dr Vehlewald; Frank Dr Meyer; Wolfgang Dr Cornely; Hans E Dr Mehesch
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1987-08-21
Filing date: 1988-08-19
Publication date: 1991-04-11
Also published as: DE3727880C1; BR8804259A; ZA886154B; PL274317A1; AU601073B2; JPH0674422B2; JPS6470583A; ATE84808T1; EP0303950A3; AU2147788A; EP0303950B1; CS570488A2; HUT49922A; ES2039014T3; EP0303950A2; CA1317449C; DE3877655D1; PL158287B1; US4965292A

Description

Předložený vynález se týká nového způsobu zpevňování geologických formací při podzemních stavbách nebo při hlubinném dobývání, zejména při hlubinném dobývání černého uhlí, pomocí reakčnich směsí na bázi organických polyisokyanétů a polyhydroxysloučenin, které reagují za vzniku polyurethanových plastických hmot, přičemž se používá speciálních cyklických polysiloxanů jako sloučenin regulujících zpěňovací proces.

Zpevňování geologických formací pod zemí, zejména při dobývání černého uhlí, pomocí pěnových polyurethanů vytvrzovaných ve formaci, je známo (srov. například Zeitsehrift Gluckauf (1968), str. 666 až 670; Zeitschrift Gluckauf (1977), str. 707 až 711; Zeitschrift Bergbau (1977), str. 124 až 129, německý patentový spis 1 129 894; německý patentový spis 1 758 185; německý patentový spis 1 784 458; německý patentový spis 2 436 029; německý patentový spis 2 623 646 nebo německý patentový spis 3 139 395).

Kromě toho se takovéto směsi, reagující za vzniku polyurethanů, používají také k utěsňování proti vodě nebo/a plynům.

Podle tohoto postupu, který náleží ke stavu techniky, se postupuje zpravidla následujícím způsobem:

Obě reakění složky, tj. polyisokyanát a polyalkohol (polyhydroxylová složka) se odděleně dopravují až před vývrt, tam se kontinuálně ve statickém míchadle uvádějí do vzájemného styku a pomocí vyvrtané díry se pod tlakem přivádějí do formace horniny, kde se za zpěnění vytvrzují.

Geologické formace, určené ke zpevňování podle tohoto principu, zejména vrstvy kamene pod zemí, vykazují značně rozdílný obsah vody. Při používání reakčnich'směsí, které v podstatě sestávají z polyisokyanátů a z polyetherpolyolů, známých z chemie polyurethanů, to má za následek, že polyisokyanátové složka reaguje nekontrolovaným způsobem s vodou přítomnou ve formaci, takže zejména v případě vrstev kamene s vysokým obsahom vody probíhá mezi polyisokyanátem a vodou reakce vedoucí k lehkým pěnovým derivátům polymoěoviny, které nezajišťují dostatečné zpevnění formace horniny. Homogenní a dostatečné zpevnění formace horniny vyžaduje, aby nezávisle nebo v podstatě nezávisle na obsahu vody ve formaci, docházelo ke kontrolované a homogenní tvorbě pěny, přičemž vlastnosti vznikajících pěnových látek by se měly nezávisle na obsahu vody ve formaci dát předem určit vhodnou volbou složení reakční směsi. Jak se v minulosti ukázalo, představuje současné použití ricinového oleje vedle obvyklých polyetherpolyolů v polyolové složce první krok v tomto směru. Současné použití ricinového oleje, který se obecně používá v množství od 5 do 20 % hmot., vztaženo na složku polyolu, snižuje tendenci k nežádoucím vedlejším reakcím polyisokyanátů s vodou, čímž se potlačí vysoký stupeň napěnění polyurethanové pryskyřice, zejména ve styku s vodou přítomnou ve formaci, a tím se potlačí kolísání mechanických vlastností.

Nevýhodu současného použití ricinového oleje nutno však spatřovat v okolnosti, že se jedná o přírodní produkt, který vykazuje značné kolísání pokud jde o jeho vlastnosti. Vzhledem k tomu, že ricinový olej se kromě toho musí současně používat v uvedených vysokých množstvích, představuje značnou složku nákladů, protože ceny tohoto přírodního produktu také podléhají značným výkyvům a ve vlastním prostředku představuje jejich cena daleko vyšší částku, než jsou ceny obvyklých polyetheropolyolů.

Úkolem vynálezu bylo proto vypracovat nový způsob zpevňování geologických formací, který by nevyžadoval současné použití ricinového oleje, a který by přesto zajišťoval výhody spojené s použitím ricinového oleje.

Tento úkol bylo možno vyřešit dále blíže popsaným způsobem podle vynálezu, při kterém se současně používají určité cyklické polydimethylsiloxany. S překvapením bylo zjištěno, že současným použitím těchto pomocných prostředků lze nejen předčít uvedenou vlastnost ricinového oleje, ale lze zlepšit i mechanické vlastnosti polyurethanových plastických hmot, a to podstatným způsobem. Při současném použití cyklických polydimethylsiloxanů se předevSím zamezí tvorbě lehkých pěnových hmot, dokonce i ve vrstvách horniny s vysokým obsahem vody, takže pomocí postupu podle vynálezu se tvoři rovnoměrně expandované polyurethanové plastické hmoty s výtečnými mechanickými vlastnostmi.

Skutečnost, že cyklické polydimethylsiloxany zamezuji tvorbě lehkých pěnových hmot, je překvapující, vzhledem k tomu, že z chemie polyurethanů je o sobě známo, že (lineární) polydimethylsiloxany popřípadě polyetherpolysiloxany představují stabilizátory pěny, a tím působí přesně opačně.

Předmětem předloženého vynálezu je způsob zpevňování geologických formací při podzemních stavbách nebo při hlubinném dobývání přiváděním reakčnich směsí reagujících za vzniku polyurethanových plastických hmot, do formací, určených ke zpevňování, přičemž reakční směsi sestávají z

a) polyisokyanátové složky

b) polyolová složky a

c) alespoň jednoho pomocného prostředku, popřípadě přídavného prostředku, který spočívá v tom, že se jako složky c), popřípadě vedle dalších pomocných prostředků a přídavných prostředků, používá cl) cyklických polydimethylsiloxanů s molekulovou hmotností v rozsahu od 222 do 740 v množství od 0,01 do 5,0 % hmot., vztaženo na celkovou hmotnost složek a) a b).

V případě polyisokyanátové složky a), používané při postupu podle vynálezu, 3e jedná výhodně o polyfenylenpolymethylenpolyisokyanáty, které se vyrábějí kondenzací anilinu a formaldehydu a následující fosgenaci (polymerní MDI) nebo o deriváty těchto polyisokyanétů, které obsahují karbodiimidové skupiny, biuretové skupiny, urethanové skupiny nebo/a allofanátové skupiny, a které jsou při teplotě místnosti kapalné.

Směsi polyisokyanétů (polymerní MDI), získané fosgenaci kondenzátu anilinu a formaldehydu, které jsou při teplotě místnosti kapalné, jakož i jejich kapalné reakční produkty obsahující NCO-skupiny, s rozdílnými podíly (molární poměr NCO : OH = 1 : 0,005 až 1 : 0,3) vícesytných alkoholů 3 rozsahem molekulových hmotností od 62 do 3 000, zejména polyolů obsahujících etherové skupiny s rozsahem molekulových hmotností 106 až 3 000, jsou pro tento postup výhodné. Jako polyisokyanátové složka a) jsou také vhodné směsi sestávající z 2,4* - a 4,4 ’-diisokyanátdifenylmethanu, které jsou při teplotě místnosti kapalné. Pro postup podle vynálezu přicházejí však zásadně v úvahu také další organické polyisokyanáty, jako například polyisokyanáty známé z DE-OS 2 832 253, str. 10 a 11. Zcela zvláště výhodně se používá směsí polyisokyanátů difenylmethanové řady s viskozitou při 25 °C od 50 do 500 mPa.s s obsahem NCO-skupin od asi 30 do 33 % hmot.

U polyolová složky b) se jedná o organické polyhydroxylové sloučeniny, popřípadě o směsi organických polyhydroxylových sloučenin se (středním) hydroxylovým číslem 100 až 800, výhodně 250 až 400.

Obecně se v případě polyolová složky b) jedné o polyétherpolyoly, popřípadě o směsi různých takovýchto polyetherpolyolů, které jsou známy z chemie polyurethanů.

V případě použití směsí různých polyhydroxylových sloučenin se vztahují údaje týkající 3e hydroxylového čísla na tyto směsi. To znamená, že jednotlivé složky směsí mohou mít hydroxylové číslo, které leží mimo uvedený rozsah. Dobře upotřebitelnými polyetherpolyoly jsou produkty propoxylace nebo/a ethoxylace dvousytných až osmisytných molekul, které slouží jako iniciátory, jako je například voda, 1,2-dihydroxypropen, trimethylolpropan, pentaerythrit, glycerol, sorbitol, ethylendiamin a popřípadě třtinový cukr. Obecně má složka b) střední hydroxylovou funkčnost od 2,0 do 5,0, výhodně 2,0 až 3,0. Takovéto vhodné směsi se mohou získat například tím, že se odpovídající směsi molekul, které slouží jako iniciátory, například uvedeného typu podrobí alkoxylaění reakci. Je také však možné, navzájem smísit odděleně připravené polyhydroxypolyethery za vzniku složky b), používané pro postup podle vynálezu.

Podstatným znakem vynálezu je současné použití polydimethylsiloxanů cl), popřípadě vedle dalších pomocných prostředků a přídavných prostředků c).

V případě složky cl) se jedná o libovolné cyklické polydimethylsiloxany nebo jejich směsi, tak, jak se získají v technickém měřítku záměrnou hydrolýzou dimethyldichlorsilanu.

Jako příklady lze uvést následující hmotností 222 až 740.

sloučeniny tohoto typu s rozsah molekulových '-SÍ si/ ,0-Si^

Sl

S \ o si^x^si-o^x \ \/ <Si0)₅.₁₀ molekulová hmotnost:

222

296

370-740

Zvláště výhodný je technický oktamethylcyklotetrasiloxan.

Cyklické polydimethylsiloxany se používají v množstvi od 0,01 do 5,0, výhodně od 0,05 do 2,5 % hmot., vztaženo na celkovou hmotnost složky a) e b). Mohou se přidávat jak k polyisokyanátové složce a), tak i k polyolové složce b) před výrobou reakční směsi.

V případě pomocných prostředků a pomocných přísad c), které se kromě toho popřípadě používají, se jedné například o c2) vodu, která se může používat v množství až do 5, výhodně až do 4 % hmot., vztaženo na hmotnost složky b), nebo o c3) katalyzátory pro adični reakce isokyanátu, jako zejména o organické sloučeniny cínu, jako je oktonát cinatý nebo dibutylcindilaurát, nebo o terciární aminy, jako je Ν,Ν-dimethylbenzylamin nebo triethylendiamin. Tyto katalyzátory se mohou současně používat v množství až do 2 % hmot. , výhodně v množství od 0,3 do 1 % hmot., vztaženo na celkovou směs.

Dalšími, popřípadě současně používanými pomocnými prostředky a přídavnými prostředky jsou například:

c4) ochranné prostředky proti ohni (například deriváty fosforečné kyseliny), c5) nízkomolekulérní alkanpolyoly s hydroxylovým číslem vyšším než 800, jako je například ethylenglykol, propylenglykol nebo/a trimethylolpropan, c6) ricinový olej nebo c7) organická, popřípadě anorganické plnidla (například močovina, uhličitan vápenatý, slída nebo mastek).

Zatímco pomocné prostředky cl) podle vynálezu se mohou přidávat jak k polyolové složce, tak i k polyisokyanátové složce, přidávají se ostatní, popřípadě současně použí váné pomocné prostředky a přídavné prostředky, obecně před prováděním postupu podle vynálezu s polyolovou složkou.

Výchozí složky se za účelem provádění postupu podle vynálezu smísí v takových množstvích navzájem, aby charakteristické isokyanátové číslo odpovídalo hodnotě od 90 do 150, výhodně od 120 do 140. Charakteristickým isokyanátovým číslem” se přitom rozumí kvocient z počtu isokyanátových skupin přítomných v reakční směsi, dělený počtem skupin, které jsou reaktivní vůči isokyanátovým skupinám a které jsou přítomny v reakční směsi, a násobený 100, přičemž se voda bere v úvahu jako difunkční sloučenina.

Za účelem provádění postupu podle vynálezu se pomocná složka cl) podle vynálezu, jak uvedeno, přidá bu5 k polyisokyanátové složce a), nebo k polyolové složce b) a popřípadě kromě toho současně používané pomocné prostředky a přídavné prostředky c) se přidají k polyolové složce b), potom následuje intenzívní promíchání složek a) a b). Pro tento účel se mohou používat o sobě známá míchací zařízení, která se popisují ve stavu techniky.

Postup podle vynálezu se v ostatním provádí podle metod známých ze stavu techniky tím, že se do formace, která mé být zpevněna, navrtá větší počet otvorů do hloubky asi 2 až 6 metrů a o průměru asi 20 až 80 mm a do těchto otvorů se zavedou směsi podle vynálezu. Zpravidla se vrtné otvory uzavřou pomocí uzávěru takového provedení, že tímto uzávěrem lze trubkou injekčně přivádět reakční směs, přičemž zpětný ventil zajišíuje vyvrtanou díru po odpojení injekční trubky proti opětovnému vytékání reakční směsi. Injekční aplikace se může provádět za tlaků až přes 10,0 MPa. Příliš vysoké tlaky mohou vést k vylamování uhli nebo kamene.

Principiálně je také možné postupovat při provádění postupu podle vynálezu podle principu, který je popsán v americkém patentovém spisu č. 3 698 196, přičemž se polyisokyanátová složka a) na straně jedné a polyolové složka b) na straně druhé za dodržení shora uvedeného charakteristického isokyanátového čísla naplní do pouzder dvoukomorového obalu, ten se potom zavede do předem připravené vyvrtané díry a tam se mechanicky roztluče za smísení obou složek. Po roztlučení obalu se vyvrtaná díra uzavře. Také při této variantě se samozřejmě pomocný prostředek cl) podle vynálezu přidává buň k polyisokyanátové složce, nebo k polyolové složce a ostatní, popřípadě současně používané pomocné prostředky a přídavné prostředky se přidají k polyolové složce. Postup za použití dvoukomorového obalu je však ve srovnání se zprvu uvedeným způsobem méně výhodný.

Po přivedení kapalné reakční smě3i do geologické formace a po uzavřeni vyvrtaných otvorů vniká výhodně napěněná a vytvrzená směs za vlastního tlaku pěny do formací, které jsou určeny ke zpevňování, a zcela zaplňuje rovnoměrně také vyvrtaný otvor. Výsledné polyurethanové plastické hmoty, zejména polyurethanové pěnové hmoty, způsobují na základě svých výtečných adhezivních vlastností vůči uhlí, popřípadě vůči okolní hornině a na základě vynikajících mechanických vlastností trvalé zpevnění geologických formací, které byly určeny ke zpevňování.

V důsledku opatření podle vynálezu, kterým je současné použití cyklických dimethylsiloxanů cl), se dosahuje toho, že na začátku uniká oxid uhličitý, který vzniká reakcí s vodou, a tím dochází teprve v závěrečné fázi reakce k požadovanému napěnění a k vytvoření konečné, rovnoměrné, výhodně hrubé struktury pěny.

Práce bez přísad podle vynálezu by měla za následek, že již v počáteční fázi reakce dochází ke zpěnění, které vede k pěnovým strukturám s nehomogenním rozdělením hustoty, které mají ve značných rozsazích příliš nízkou hustotu, a tím příliš špatné mechanické vlastnosti. Při uvedeném napěnění v pozdější reakční fázi již nedochází k takovéto nežádoucí rozdílné hustotě pěnových hmot, takže výsledkem jsou vždy pěnové hmoty s homogenní hustotou, a tím také s homogenními mechanickými vlastnostmi. Cyklické polydimethylsiloxany podle vynálezu se proto osvědčují jako podstatně účinnější než ricinový olej, který byl dosud používán pro stejný účel. Jinak je použiti cyklických polydimethylsiloxanů podle vynálezu spojeno s výhodou spočívající v tom, že viskozita polyolové složky b), která se používá při reakci, je nižší, než viskozita odpovídající polyolové složky, která neobsahuje cyklické polydimethylsiloxany. Tím se zlepšuje schopnost reakční směsi vnikat také do malých trhlin zpevňované formace.

Následující příklady slouží k dalšímu objasnění postupu podle vynálezu. Všechny údaje v procentech se vztahují na procenta hmotnostní.

V následujících příkladech se používá následujících výchozích složek:

Polyetherpolyol I, vyrobený ze směsi sacharosy a 1,2-propandiolu v molárním poměru 1 : 5 a propylenoxidu, s hydroxylovým číslem 380 a viskozitou 580 mPa.s při 25 °C.

Polyetherpolyol II, vyrobený z glycerinu a propylenoxidu, s hydroxylovým číslem 380 a viskozitou 450 mPa.s při 25 °C.

Polyetherpolyol III, vyrobený z 1,2-propandiolu a propylenoxidu, s hydroxylovým číslem 110 a viskozitou 105 tnPa.s při 25 °C.

Polyetherpolyol IV, vyrobený z 1,2-propandiolu a propylenoxidu, s hydroxylovým číslem 284 a viskozitou 75 mPa.s při 25 °C.

Polyetherpolyol V, vyrobený z trimethylolpropanu a ethylenoxidu, s hydroxylovým číslem 550 a viskozitou 660 mPa.s při 25 °C.

Polyetherpolyol VI, vyrobený z trimethylolpropanu a propylenoxidu, jakož i ethylenoxidu v poměru 3 97, s hydroxylovým číslem 250 a viskozitou 280 mPa.s při 25 °C.

Ricinový olej I, první lisování, s jodovým číslem 87,2, hydroxylovým číslem 158, obsahem vody 0,14 % a viskozitou 678 mPa.s při 25 °C.

Cyklosiloxan, technický produkt, sestávající z asi 90 % oktamethylcyklotetrasiloxanu, asi 3 % hexamethylcyklotrisiloxanu, asi 7 % výšemolekulárního cyklodimethylsiloxanu.

Polymerni MDI, tj. isokyanát získaný fosgenací kondenzačního produktu formaldehydu a anilinu, který sestává až z 50 % diisokyanatofenylmethanu, s obsahem NCO-skupin 33 % hmotnostních a viskozitou 140 mPa.s při 25 °C.

V následujících příkladech 1 až 4 se provádějí vždy tři paralelní pokusy, které se navzájem liší. právě přidávaným množstvím vody. Z příkladů 3 a 4 podle vynálezu je jasně patrno, že zvýšení množství vody z 3,0 na 5,0 g, téměř nevede - na rozdíl od srovnávacích příkladů, zejména příkladu 1 (srovnávací příklad A) - ke zvýšené expanzi. Systémy podle příkladu 3 (podle vynálezu) jsou proto, pokud jde o chování pěny, v podstatě inertní vůči nadbytku vody.

Příklad 1 (Srovnávací příklad A)

V kádince se smísí 99 g směsi polyolů s uvedeným množstvím vody a potom se pomocí ploché dřevěné tyčinky v této směsi ručně důkladně rozmíchá 120 g polymerniho MDI. Potom se směs nalije do vertikálně visící, ve spodní části uzavřené polyamidové fólie ve tvaru rukávce (obvod 134 mm). Výška plnění tekuté reakční směsi, při které ještě ne dochází k úniku plynu, se označuje hodnotou 1 a slouží jako měřítko pro pozorovanou expanzi. Expanze se označuje jako faktor napěnění a vyjadřuje se jako násobek výšky plnění. Přírůstek objemu o 100 % je proto charakterizován faktorem napěnění 2,0.

Směs polyolů: polyetherpolyol 1 70,7 g polyetherpolyol IV

Voda:

Faktory napěnění:

28,3 g

1,0 g/3,0 g/5,0 g 4,5/7,5/10,8

Pěna vždy vyplave a zřetelně se oddělí od spodní, méně intenzívně napěněné fáze (rozdíl hustoty). Zkušenost ukázala, že takovéto efekty poukazují na nedostatečnou pevnost - pro nedostatek hmoty v horní oblasti. Takovéto směsi selhávají při použití pod zemí.

Příklad 2 (Srovnávací příklad B)

Postupuje 3θ stejně jako je popsáno v přikladu 1.

Směs polyolů: polyetherpolyol I polyetherpolyol IV ricinový olej I

Voda:

Faktory napěnění:

63,9 β 25,5 g 9,6 g

1,0 g/3,0 g/5,0 g 2,5/3,5/8,8.

Příklad 3 (Podle vynálezu)

Postupuje se stejně jako je popsáno v příkladu 1.

Směs polyolů: polyetherpolyol I 69,5 g polyetherpolyol IV 28,5 g cyklosiloxan 1,0 g

Voda: 1,0 g/3,0 g/5,0 g

Faktora napěnění: 1,7/4,0/4,0.

Eeakční produkt je rovnoměrně vzdut pomocí bublin. Nelze zjistit rozdíl v hustotě surového produktu.

Příklad 4 li 980 g směsi polyetherpolyolů podle příkladu 3 se přidá 10 g vody a 10 g cyklosiloxanu a směs se míchá 30 minut. Vznikne homogenní, čirý roztok, který je vhodný jako polyetherový přípravek pro zpevňování geologických formací.

Místo směsi polyetherpolyolů podle příkladu 3 se mohou používat také polyetherpolyo ly I až VI nebo jejich směsi.

Příklad 5

990 g polymerniho MDI se smísí s přídavkem 10 g cyklosiloxanu a směs se míchá 30 mi nut. Po počáteční nesnášenlivosti vznikne homogenní, čirý roztok, který je také vhodný jako přípravek MDI pro použití ke zpevňování geologických formací.

P fi E D Μ £ T

Claims

VYNÁLEZU

1. Způsob zpevňování geologických formací při podzemních stavbách nebo při hlubinném dobývání zaváděním reakčních směsí, reagujících za vzniku polyurethanových plastických hmot, do formací určených ke zpevňování, přičemž reakční směsi sestávají z

a) polyisokyanátové složky,

Ί

CS 274472 Β2

b) polyolové složky a

c) alespoň jedné pomocné složky, popřípadě přídavné složky, vyznačující se tím, že se jako složky c), popřípadě vedle dalších pomocných prostředků a přídavných prostředků, používá cl) cyklických polydimethylsiloxanů s rozsahem molekulové hmotnosti 222 až 740 v množství od 0,01 do 5,0 % hmot., vztaženo na celkovou hmotnost složek a) a b).
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se složka cl) přidává k polyisokyanátové složcé a) před výrobou reakční směsi.
3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se složka cl) přidává ke složce b) před výrobou reakční směsi.