CS273444B1 - Salts of cyclobutanesulphonic acids and method of their preparation - Google Patents

Salts of cyclobutanesulphonic acids and method of their preparation Download PDF

Info

Publication number
CS273444B1
CS273444B1 CS857588A CS857588A CS273444B1 CS 273444 B1 CS273444 B1 CS 273444B1 CS 857588 A CS857588 A CS 857588A CS 857588 A CS857588 A CS 857588A CS 273444 B1 CS273444 B1 CS 273444B1
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
formula
salts
cyclobutanone
acids
situ
Prior art date
Application number
CS857588A
Other languages
English (en)
Other versions
CS857588A1 (en
Inventor
Milos Ing Csc Tichy
Jiri Rndr Csc Zavada
Martin Ing Csc Belohradsky
Vladimir Ing Votava
Vladimir Ing Csc Dolansky
Ivan Ing Csc Vesely
Vladimir Ing Kaderabek
Jiri Akademik Mostecky
Original Assignee
Tichy Milos
Zavada Jiri
Martin Ing Csc Belohradsky
Votava Vladimir
Dolansky Vladimir
Vesely Ivan
Kaderabek Vladimir
Mostecky Jiri
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tichy Milos, Zavada Jiri, Martin Ing Csc Belohradsky, Votava Vladimir, Dolansky Vladimir, Vesely Ivan, Kaderabek Vladimir, Mostecky Jiri filed Critical Tichy Milos
Priority to CS857588A priority Critical patent/CS273444B1/cs
Publication of CS857588A1 publication Critical patent/CS857588A1/cs
Publication of CS273444B1 publication Critical patent/CS273444B1/cs

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Vynález se týká alkalických cyklobutansulfonových soli obecného vzorce I, kde X znamená atom halogenu,* Y je atom halogenu nebo trifluormethylová skupina a M+ znamená kation alkalického kovu. Uvedené sulfonové soli jsou nové sloučeniny, které jsou užitečné při syntéze pyrethroidnich insekticid. Sulfonové soli vzorce I vznikají v krystalické formě působením pyrosiřičitanu nebo hydrogensiřičitanu alkalického kovu, popřípadě in šitu připraveného na cyklobutanon, popřípadě rovněž in šitu připravený, obecného vzorce II, kde X a Y mají dříve uvedený význam, přičemž reakce se s výhodou provádí v protickém rozpustidle nebo v směsi protických rozpustidel při teplotě -25 až'60 °C.
Složeni sulfonových soli vzorce I bylo prokázáno obvyklými analytickými postupy, zahrnujícími zejména elementární analýzu a NMR spektroskopii. Konfigurace substituentů v poloze 2 a 4; skupiny X a CH^CX^Y, byla prokázána chemickou korelaci, spočívající v převedeni sulfonové kyseliny vzorce I na výchozí keton vzorce II. Přitom bylo zjištěno, že vzájemná konfigurace substituentů v poloze 4 a 2 se v průběhu chemické transformace nemění, např. cis-cyklobutanon vzorce II poskytuje cis-isomar sulfonové soli vzorce I, jež hydrolýzou opět poskytne výchozí cis-cyklbutanon vzorce II. Tyto okolnosti jsou pro praktické využiti významné. Významná je i okolnost,' žs uvedené chemické transformace probíhají prakticky v kvantitativním výtěžku.
Sulfonové eoli vzorce I nabízejí řadu způsobů využiti při syntéze pyrethroidnich insekticid. Oeden způsob spočívá ve využiti vynikajících krystalizačnich vlastnosti sulfonových solí vzorce I k čištění cyklobutanonů vzorce II, resp. k jejich izolaci ze směsi, vznikajících známými způsoby syntézy, například P. Martin, H. Greuter, G. Rihs, T. Winkler, □. Belluš; Helv. Chim. Acta 64; 2571, 1981. Tento způsob je však spojen se značnými ztrátami na cyklobutanonu obecného vzorce II. Nyní bylo zjištěno, že uvedené ketony z těchto směsi lze izolovat prakticky kvantitativně převedením přítomného ketonu obecného vzorce II na sulfonovou sůl; jejíž izolace ze směsi js snadnější.
Oalši způsob využiti alkalických soli vzorce I spočívá v jejich převedeni, působením silných alkalií, na cyklopropankarboxylové kyseliny vzorce III nebo IV, kde X a Y mají dřivé uvedený význam.
V dalším způsobu využiti se alkalické sulfonové solí vzorce I používají k přípravě opticky aktivních cyklobutanonů vzorce II. Racemická alkalická sůl vzorce I v konfiguraci cis; se převede působením soli opticky inaktivni kyseliny a opticky aktivní báze na jeden optický antipod soli vzorce I; v němž M+ znamená protonizovanou formu opticky aktivní báze; tato opticky aktivní sůl ss hydrolýzou převede na opticky aktivní formu cis-cyklobutanonu vzorce II, jenž popřípadě působením báze poskytne opticky aktivní cyklopropanové kyseliny vzorce III a/nebo IV, užitečné pro přípravu vysoce účinných pyrothroidních insekticid.
Podstata vynálezu je blíže objasněna v následujících příkladech, jež rozsah vynálezu nijak neomezují.
Příklad 1
Roztok 26;2 g (0,1 mol) 3;3-dimathyl-4-chlor-2-/2,í2^24trichlorethyl/r-l-cyklobutanonu va 35 ml ethanolu byl přidán k intenzivně míchanému roztoku 13,0 g (0,'068 mol) pyrosiřičitanu sodného ve 36 ml vody. Po 4 hod. mícháni při 45 °C byla směs ochlazena na 15 °c; vyloučený produkt byl ostře odsát, vysušen a překrystalován z 50 % ethanolu při 60 °C. Výtěžek 36,’3 g (99 %) soli vzorce I (X»Y=C1{ M+«Na+) tající při postupném zahříváni za rozkladu; bez definované teploty táni. Pro C8H^CI4NaO4S (368,0) vypočteno: 26,11 % C; 3/01 % Hí 38*53% Clj 8=71 % Sj nalezeno: 25*97 % C; 3J39 % H, 38;35 % Cl/ 8,49 % S.
Přiklad 2
Postupovalo se podle přikladu 1, avšak namísto pyrosiřičtanu sodného bylo použito
15,5 g (0;15 mol) hydrogensiřičitanu sodného in 3itu připraveného zaváděnim S02 do vodného roztoku NaOH. Výtěžek 36,3 g (99 % teorie).
CS 273 444 Bl
Příklad 3
Směs 100/0 g (0/379 mol), 3,3-dimethyl-2-chlor-2-/2^2^2Ítrichlorathyl/-l-cyklobutanonu, 0/5 ml triethylaminu a 400 ni toluenu byla refluxována 24 hod. Tristhylamin byl podle potřeby doplňován tak, aby reakce byla stále alkalické (celkem 1/5 ml}. Směs byla odpařena ve vakuu/ zbytek byl rozpuštěn ve 140 ml 96% ethanolu a přilit k intenzivně míchanému roztoku 52,5 g (0/276 mol) pyroaiřičitanu sodného vs 140 ml vody. Směs byla míchána při 45 °C po dobu 4 hod./ ochlazena na 15 °C a produkt vzorce I (XbYbCIj M+
Na*) byl odsát a vysušen. Výtěžek byl 142 g (obsahoval stržené anorganické sole). Krystalizaci ze 160 ml 50% ethanolu bylo získáno 127,2 g (93 %) čisté cyklobutansulfonové sole. Rozložením vzorku kyselinou solnou byl získán keton vzorce XX (X»Y»Cl)/ obsahující 96 % cis- a 4- % trane-isomsru.
Přiklad 4
21/0 g 3,3-dimethyl-2-chlor-2-(3ý3^3-trlfluor-2-chlorpropyl)-l-cyklobutanonu bylo zahříváno a 1/3 g tetrabutylameoniem chloridu na 130 °C po dobu 8 hod. Produkt lsomerace byl vzat do pentanu/ pentanová vrstva byla promyta vodou/ vysušena a odpařena k suchu. Tuhý odparek (21/0 g) byl rozpuštěn v 70 ml ethanolu β k roztoku byl přidán při 40 °C roztok 8/5 g pyrosiřičitanu draselného ve 40 ml vody. Směs byla míchána při 40 °C jednu hodinu/ za horka zfiltrována a ponechána stát při -25 °C. Produkt byl odsát, promyt malým množstvím 60% ethanolu a potom etherem do vymyti hnědého'zbarveni. Z matečných louhů bylo odpařením získáno další množství soli. Celkem bylo získáno 25,8 g draselné sulfonové soli vzorce X (X*C1/ Y»CP3/ M* K*)/ kterou lze rekryetelovat z 60% ethanolu. Přiklad 5
K roztoku draselné sulfonové soli z přikladu 4 (4,2 gj 10 mmol) ve 25 ml 60% ethanolu byl za tepla přidán roztok 1/2 g (5/9 mmol) hydrochloridu /-/-efedrinu v 5 ml 60% etha nolu. Po naočkováni a pomalém ochlazeni na 20 °C byla vyloučená opticky aktivní sfil odsáta, promyta 1 ml 60% ethanolu a vysušena; hmotnost 1,6 g (58 %) a potom rozložena zahříváním β 10 ml ethanolu a 2 ml chlorovodíkové kyseliny (1 : 1) za mícháni při 65 °C 1 hod. Po částečném odpařeni byla reakčni směs roztřepána mezi pentan a vodu, pentanová vrstva byla promyta vodou/ vysušena a odpařena. Výtěžek krystalického opticky aktivního cyklobutanonu vzorce IX (X-Clj Y»CF_) byl 0/74 g (86 % teorie), /pC/m » -90,9° (c 0,51 CC14).
Přiklad 6
3,66 g (10 mmol) sodné sulfonové soli vzorce X (X»Y«Clj M+ Na*) konfigurace cis bylo přidáno během 1 hod. k intenzivně míchanému roztoku 2/4 g (60 mmol) hydroxidu sodného ve 20 ul vody při O °C. Směs byla míchána ještě 3 hod. při O °C. Okyselením a vytřepánim do etheru byla získána cis-cyklopropankaroboxylová kyselina vzorce IXI (XbYbCI) v téměř kvantitativanim výtěžku.
Příklad 7
Bylo postupováno podle přikladu 7/ avšak reakčni směs před zpracováním byla zahřívána ještě 2 hod. na 100 °C. Bylo získáno 1/6 g (84 % teorie) prakticky čisté cis-cyklopropankarboxylové kyseliny vzorce IV (XbYbCI).

Claims (3)

  1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU
    1. Soli cyklobutansulfonové kyseliny obecného vzorce X, kde X znamená atom chloru, Υ znamená atom chloru nebo trifluormethylovou skupinu a M* znamená kation alkalického kovu.
    CS 273 444 Bl
  2. 2. Způsob přípravy solí cyklobutansulfonových kyselin obecného vzorce 1 podle bodu 1, vyznačený tlm, že cyklobutanon obecného vzorce II,- kde X a Y mají stejný význam jako ve vzorci 1, popřípadě in šitu připravený; reaguje s alkalickým pyrosiřičitanem nebo alkalickým hydrogensiřičitanem, popřípadě in šitu připraveným, s výhodou při teplotě -25 až 60 °C v protickém rozpuetidle nebo ve směsí protických rozpustidel.
  3. 3. Způsob přípravy podle bodu 2,· vyznačený tim,' že reaguje cis-ieomer cyklobutanonu obecného vzorce II,' kde X a Y máji význam shora uvedený.
CS857588A 1988-12-22 1988-12-22 Salts of cyclobutanesulphonic acids and method of their preparation CS273444B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS857588A CS273444B1 (en) 1988-12-22 1988-12-22 Salts of cyclobutanesulphonic acids and method of their preparation

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS857588A CS273444B1 (en) 1988-12-22 1988-12-22 Salts of cyclobutanesulphonic acids and method of their preparation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CS857588A1 CS857588A1 (en) 1990-07-12
CS273444B1 true CS273444B1 (en) 1991-03-12

Family

ID=5436488

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS857588A CS273444B1 (en) 1988-12-22 1988-12-22 Salts of cyclobutanesulphonic acids and method of their preparation

Country Status (1)

Country Link
CS (1) CS273444B1 (cs)

Also Published As

Publication number Publication date
CS857588A1 (en) 1990-07-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK164857B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af 2,5-bis(2,2,2-trifluorethoxy)-n-(2-piperidylmethyl)benzamid
Kittleson Fungicides, preparation and some properties of N-trichloromethylthiotetrahydrophthalimide
SU747426A3 (ru) Способ получени дитиенилалкиламинов или их солей
CS273444B1 (en) Salts of cyclobutanesulphonic acids and method of their preparation
JPS606332B2 (ja) パ−フルオロアルキル基を有するカルボン酸又はスルフイン酸誘導体の製造法
US2852531A (en) Tris-(2-tetrahydropyranyl) esters of 6, 8-bis (hydrocarbonmercapto)-4, 4-dicarboxy-5-ocaprylic acid and preparation thereof
JPH0912508A (ja) 2−フルオロ−イソ酪酸アルキルの製造方法
US4499294A (en) Process for production of methyl 2-tetradecylgycidate
SU439969A1 (ru) Способ получени замещенной бензолсульфонилмочевины
US4284562A (en) Process for preparing pyrrole-2-acetic acids
US3953530A (en) Process for making o- and p-chlorophenols
SU1299507A3 (ru) Способ получени производных фторметилхинолина
SU327187A1 (ru) Способ получения 2-кето-1-изонитрозо- -1-сульфонов
NO800372L (no) Fremgangsmaate til fremstilling av laverealkyl 4,10-dihydro-10-oksotieno (3,2-c) (1)benzoxepin-8-acetat
JPS63190871A (ja) メルカプト安息香酸エステルの調製方法
SU1685930A1 (ru) Способ получени диарилсульфон-3,3 @ -дисульфохлоридов
SU791230A3 (ru) Способ получени бетаина пиридилалкилсульфоновой кислоты
SU212256A1 (ru) Способ получения замещенных тиокарбамоил- тритиофосфонатов
SU322998A1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 8-(а-ФЕНЭТИЛ)-ТИОГЛИКОЛЕВОЙКИСЛОТЫ
CZ78394A3 (en) 4-alkyl-3-chloro-benzenesulfonic and 4-alkyl-3-chloro-benzenesulfonylcarboxylic acids and 4-alkyl-3-chloro-alkylsulfonylbenzenes and process for preparing thereof
SU54261A1 (ru) Способ получени 2, 9, 10-трисульфокислоты антрацена
SU259891A1 (ru) Способ получения 2-оксо-з-хризантемоилокси-
SU825513A1 (ru) СУЛЬФОКИСЛОТЫ ФЕНИЛОВЫХ ЭФИРОВ СУЛЬФАНИЛОВОЙ ИЛИ 2-ХЛОРАНИЛИНСУЛЬФОКИСЛОТЫ КАК ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ в СИНТЕЗЕ КИСЛОТНЫХ МОНОАЗОКРАСИТЕЛЕЙ ДЛЯ ПОЛИАМИДНЫХ ВОЛОКОН и СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ1Изобретение относитс к новым химическим соединени м, конкретно к сул-ьфокислотам фениловых эфиров сульфаниловой или 2-хлоранилинсуль- фокислоты общей формулы(1)где R - водород или хлор, а сульф^о- группа находитс в положени х 3 или 4 бензольного кольца, которые могут найти применение в качестве промежуточных продуктов .в синтезе кислотных моноазокрасителей дл полиамидных волокон, а также к новому способу их получени .Известны различные кислотные азокрасители, например Моноазо- краситель кислотный желтый 36,синтезированный на основе метаниловой и сульфаниловой кислот и арилпроиз- водных анилина [l].Однако показатели прочности окраски на капроновом волокне дл этого красител низкие - к свету 5^к воде 4/2/3, к раствору мыла при 40°'С 4/3/3 и к поту 4/2/2 баллов.Известен также способ получени фениловых эфиров ароматических сульфокислот, заключающийс в том, что ароматический сульфохлорид под- 5 вергают взаимодействию с фенолом в водном растворе щелочи при 60-80°С[2].Однако этот способ неприменим дл получени соединений общей фор-'0 мулы (I) в одну стадию в св зи с тем, что 4-анилинсульфохлорид и 2-хлоран.илинсульфохлорид не существуют и в литературе не описаны, а в качестве исходных веществ исполь-15 зуют их N-ацетильные производные. .Реакци этих соединений с фенолами в температурных.услови х способа происходит не гладко: вместо го- мог.енного жидкого расплава образу-20 етс гетерогенна трехфазна система. Кройе того, получение соединений формулы (t) требует соблюдени условий селективного гидролиза дл удалени ацетильного остатка без одно-25 временного расщеплени сульфоэфир- ной группы.Цель изобретени - разработка нового способа получени химических соединений формулы (|),на основе30 которых могут быть получены кислот-SOj-O50зН
US4978796A (en) N-alkylpyrrolidone solvents for preparation of aromatic thiols
SU99802A2 (ru) Способ получени в - феиилэтиламина и его замещенных