CS273031B1 - High-temperature method of double manganese-cobalt cyclo-tetraphosphates preparation - Google Patents

Description

Vynález se týká vysokoteplotního způsobu přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů manganato-kobaltnatých.Podvojné cyklo-tetrafosforečnany manganato-kobaltnaté ο-Μπ₂__χΟο_χΡ₄Ο^₂, ^x (θ*

2), jsou sloučeniny typu kondenzovaných fosforečnanů s cyklickým aniontem, tvořeném čtyřmi vzájemně spojenými tetraedry (P0₄). Jedná se o mndrofialové sloučeniny s vysokou termickou a chemickou stabilitou s krystalovou strukturou v monoklinické soustavě. Autorem tohoto vynálezu jsou tyto sloučeniny uvedeny jako nové látky a dále je autorem navrhován způsob jejich syntézy, který je založen na termickém zpracování směsi oxidu, hydroxidu, uhličitanu nebo hydroxid-uhličitanu manganatého a kobaltnatého a kyseliny fosforečné, přičemž může být použito pouze teplot, kdy ještě nedochází k tání produktů tj. do 950 °C. Způsob je výhodný z energetického a technologického hlediska, avšak někdy je třeba připravit produkty s pravidelnými částicemi tvořenými dobře vyvinutými mikrokrystalky ^ε-^^η2-χθ^οχ^Ρ4θ12' jsou pro některá použití výhodnější; jedná se například o použití produktů pro experimentálně výzkumné práce pro preparativní účely a také pro některá agrochemická a pigmentářské použití.

Přípravu produktu s výše uvedenými vlastnostmi částic a vyšší čistotou umožňuje podle vynálezu vysokoteplotní způsob přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů manganato-kobaltnatých, vzorce ^c“^Mn2-x^Cox^P4°i2* ^{1<cle x} (°> ²) ’ vyznačující se tím, že výchozí směs sestávající jednak z dihydrogenfosforečnanů, hydrogenfosforečnanů,fosforečnanů manganatých a kobaltnatých nebo oxidu, hydroxidu nebo uhličitanu manganatého a oxidu, hydroxidu, uhličitanu nebo hydroxid-uhličitanu kobaltnatého v takových množstvích, že molární poměr Μη/Co odpovídá vztahu (2-x)/x a jednak z kyseliny fosforečné v takovém množ že fosforečné anionty jsou vůči dvojmocným kationtům ve směsi v molárním. poměru P20g/(Mn+ +Co) rovným hodnotě 0,95 až 1,1, s výhodou 1 až 1,01 se zahřívá, s výhodou tak, že rychlost ohřevu je menší, než 20 °C/min a tenze vodní páry v prostoru kalcinace je 40 až 100 kPa, na teplotu vyšší než 950 °C, s výhodou vyšší než 1 OSO °C, kdy předtím vzniklé meziprodukty roztají a potom se tavenina prudce zchladí, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu, za vzniku dalšího meziproduktu v podobě homogenní amorfní hmoty sklovitého charakteru, která se dále, s výhodou po rozemletí, opět zahřeje na teplotu alespoň 500 °C a nižší než 950 °C, s výhodou na teplotu vyšší než G50 ^DC a nižší než 800 °C, kdy nastane rekrystalizace meziproduktu spolu s přeskupením tetraedrů (P04) v aniontu, za vzniku podvojných cyklo-tetrafosforečnanů manganato-kobaltnatých, které se s výhodou nakonec ještě rozmělní do formy jemnozrnných částic mikrokrystalického charakteru.

Při vysokoteplotním způsobu přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů manganato-kobaltnatých lze vycházet ze surovin, u kterých je obsah fosforečných ániontů příslušných dvojnocných kationtů vyjádřený molárním poměrem P₂Og/(Co+Mn) rovným jedné, nebo se pohybuje v blízkosti jedné - 0,95 až 1,1, s výhodou 1 až 1,01. Je proto možné vyjít ze směsi dihydrigenfosforečnanů (hydrátů nebo anhydridů) nebo ze směsi hydrogenfosforečnanů nebo fosforečnanů (terciárních·) (opět v hydrátové nebo anhydridové formě) s kyselinou fosforečnou. Výchozí suroviny typu fosforečnanů jsou však pro širší technologické použití méně vhodné, protože vyžadují přípravu předem, která sama o sobě není jednoduchou operací, takže se hodí spíše jen pro přípravu menších množství produktů c-Mn₂__xCo,.P₄O ^₂ ve zcela čisté podobě. Pro technologické použiti, jako je syntéza podvojných cyklo-tetrafosforečnanů pro pigmentářské nebo agrochemické účely je výhodnější vycházet ze směsí oxidů nebo hydroxidů nebo uhličitanů manganatých a kobaltnatých (v tomto případě i hydroxid-uhličitanu) s kyselinou fosforečnou. Kyselinu lze použít v libovolné koncentraci, je však třeba počítat s tím, že z hlediska účinného proreagováni výchozích směsi je výhodnější kyselina zředěnější, kdežto z hlediska energetických nároků na odpaření zřeňovácí vody z kyseliny je vhodnější naopak kyselina vyšší koncentrace. Koncentraci kyseliny je třeba proto volit individuálně podle reaktivity výchozí manganató a kobaltnaté sloučeniny a podle energetických možností případného výrobce. Při použití kyseliny . · i

CS 273 031 Bl vysoké koncentrace' může při vysokých rychlostech ohřevu vznikat nebezpečí samostatné kondenzace kyseliny fosforečné na vyšši polyfosforečné kyseliny a při vysokých teplotách dokonce až na oxid fosforečný, který potom může ze směsi vytěkávat a porušovat tak nepříznivě vzájemný poměr fosforečnanových aniontů a dvojmocných kationtů v kalcinátu respektive tavenině. Prvním meziproduktem typu kondenzovaných fosforečnanů, který v průběhu kalcinace Vzniká je podvojný dihydrogendifosforečnan, při teplotách okolo 200 °C.

Ten potom při teplotách zhruba o 100 až 200 °C vyšších přechází na produkt, který z větší nebo menší části odpovídá podvojným cyklo-tetrafosforečnanům. Aby podíl podvojných cyklo-tetrafosforečnanů, které jsou v této fázi také meziproduktem byl co nejvyšší a aby nebezpečí samostatné kondenzace fosforečné složky, a tím popřípadě její ztráty těkáním byly co nejmenši, je výhodné vést zahřívání rychlosti menší než 20 °C/min za přítomnosti vodní páry v prostoru kalcinátu alespoň 40 kPa je výhodné pro zabránění vzniku nežádoucích vedlejších produktů, zejména zabránění odštěpování a samostatné kondenzace fosforečné složky. Přítomná vodní pára jednotlivé kondenzační reakce vzniku meziproduktů poněkud zpomaluje, umožňuje jejich kvantitativnější průběhj zabraňuje také vzniku nežádoucí neporézní krusty na povrchu částeček v kalcinované směsi, která by bránila průběhu dehydratačních reakci. Konečná teplota kalcinace v této fázi přípravy produktu podle vynálezu musí být větší, než 950 °C, protože to je nejnižší teplota, kdy některé meziprodukty tají; vzhledem k požadavku rychlého roztavení kalcinátu, který může obsahovat, i jiné výšetající látky, je výhodné volit teplotu vyšší, tj. nad 1 060 °C. Meziprodukt taje nekongruentně, za rozpadu tetrafosforečnanových cyklů a spojování vzniklých krátkých fosforečnanových řetězců do řetězců dlouhých, k čemuž přispívá i přítomnost alespoň stopových množství vodní páry v prostoru taveniny. Potom je třeba taveninu prudce zchladit, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu (kovového nebo keramického).

Tím vznikne další meziprodukt, který představuje homogenní amorfní hmotu sklovitého charakteru, obsahující anionty ve formě dlouhých řetězců. Takto získaná kusová .sklovitá hmota se po zchladnutí a eventuálním oschnutí s výhodou rozemele za sucha a opět se zahřeje tak, aby došlo k rekrystalizaci meziproduktu za přeskupení tetraedrů (PO^) v aniontu, za vzniku mikrokrystalků podvojných cyklo-tetrafosforečnanů manganato-kobaltnatých, vzorce ^{c Mn}2-x^CDx^P4°12 (0; 2)). Přitom se uvolňují malá množství vody vázané chemicky ve' sklovitém meziproduktu. Proto je snadnější vedení průběhu termické rekrystalizace, je-li sklovitý meziprodukt předem za sucha rozemlet. Spodní hranice teploty tohoto opětného záhřevu je 500 °C a odpovídá nejnižší teplotě rekrystalizace manganato-kobaltnatých meziproduktů. Této teploty sice stačí pouze dosáhnout, protože rekrystalizační děj je exotermní a jakmile se rozběhne, běží již dále samovolně, avšak výhodná teplotní oblast pro rekrystalizaci jsou teploty vyšší, než 650 °C a nižší, než 800 °C, kdy rekrystalizace sklovitého meziproduktu nastane vždy při jakékoliv rychlosti ohřevu a jakékoliv konzistenci meziproduktu (práškový, kusový nebo zcela kompaktní) a nevzniká přitom nebezpečí roztavení konečného produktu, které by vzhledem ke své nekongruentnosti opět vedlo ke vzniku sklovitého meziproduktu. Nelze tedy při rekrystalizaci překročit hranici 950 °C, která odpovídá nejnižší teplotě tání podvojných produktů a sice teplotě tání c-Mn₂__xCo_xP^O^₂, kdy x se blíží nule. I<_onečné produkty - podvojné cyklo-tetrafosforečnany manganato-kobaltnaté - se po zchladnutí s výhodou ještě rozmělní (pomletím, rozetřením) na pravidelné jemnozrnné částice mikrokrystalickóho charakteru. Pokud byl sklovitý produkt před rekrystalizací rozemlet,'je závěrečné rozmělnění produktů velmi snadné.

Podstata způsobu podle vynálezu dále spočívá v tom, že se na produkt po kalcinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, s výhodou hmot, koncentrace 0,5 až 10 %. Tato operace se provádí jako eventuální vyčištění získaných produktů při jejich potřebě ve zcela čisté podobě, například pro analytické nebo preparativní účely. Působením uvedených kyselin se odstraní všechny nežádoucí vedlejší produkty i eventuální zbytky výchozí směsi, které tak přejdou do roztoku. Podvojné cyklo-tetrafosforečnany manganato-kobaltnaté působení těchto kyselin odolávají.

Výhodami způsobu podle vynálezu jsou vysoká výtěžnost a vysoká čistota produktů, leteI ³ . CS 273 031 Bl ré lze ještě navíc louženim dočistit. Další výhodou je mikrokrystalický jemnozrnný charakter částic produktů, kterou jsou pravidelné a povrchově velmi dobře vyvinuté. Osou proto vhodné pro některá speciálnější použiti.

V dalším jsou uvedeny příklady použití způsobu podle vynálezu.

Příklad 1

Směs 100 g hydrogenfosforečnanu manganatého (47% Ρ₂θ₅, % ^Μπ) ^a 102,8 g hydrogenf osforečnanu kůbaltnatého (45,8 % PgOg, % ^C°) ^SP°^^{U ss} l®²*· 9 kyseliny fosforečné hmot. koncentrace 80 % HgPO^ byla kalcinována rychlosti 10 °C/min a přitom byla tenze vodní páry v prostoru kalcínátu udržována až do teploty 500 °C vyšší, než 85 kPa, na teplotu 1 100 °C. Vzniklá tavenina byla prudce ochlazena vlitím do vody. Získaný sklovitý meziprodukt byl oddělen, osušen a rozemlet za sucha. Potom byl zahřát na teplotu 550 °C a po zchladnutí rozetřen. Produkt obsahoval 97,6 % podvojných cyklo-tetrafosforečnanů manganato-kobaltnatých vzorce c-MnCoP^O^., a bylo ho získáno 285 g; byl ve formě pravidelných jemných mikrorystalků.

Příklad 2

Směs 100 g uhličitanu manganatého (47 % Mn) a 34,3 g uhličitanu kobaltnatého (49 % Co) spolu se 456 g kyseliny fosforečné hmot. koncentrace 50 % HgPO^, byla kalcinována rychlostí 5 °C/min a přitom byla tenze vodní páry v prostoru kalcínátu udržována až do teploty 550 °C vyšší, než 80 kPa, na teplotu 1 080 °C. Vzniklá tavenina byla prudce zchlazena vlitím na korundovou desku. Zchladlý sklovitý meziprodukt byl za sucha rozemlet a potom byl zahřát na teplotu 670 °C a po zchladnutí rozetřen. Bylo získáno 240 g produktu, který obsahoval více než 97,2 % podvojných cyklo-tetrafosforečnanů manganato-kobaltnatých vzorce c-Mn·^ ₅θοθ 5^P4°i2 ^v mikrokrystalické jemnozrnné podobě.

Claims (2)

1. Vysokoteplotní způsob přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů manganato-kobaltnatých vzorce ο-Μπ₂__χΟο_χΡ₄0^₂, ^x (0« 2), vyznačující se tím, že výchozí směs sestávající jednak z dihydrogenfosforečnanů, hydrogenfosforečnanů, fosforečnanů manganatých a fcobaltnatých nebo oxidu, hydroxidu nebo uhličitanu manganatého a oxidu, hydroxidu, hydroxid-uhlíčitanu nebo uhličitanu kobaltnatého v takových množstvích, že molární poměr Μπ/Co odpovídá vztahu (2-x)/x a jednak z kyseliny fosforečné v takovém množství, že fosforečné anionty jsou vůči dvojmocným kationtům ve směsi v molárním poměru PgOg/ÍMn+Co) rovným hodnotě 0,95 až 1,1, s výhodou 1 až 1,01, se zahřívá, s výhodou tak, že rychlost ohřevu je menší než 20 ^DC/min a tenze vodní páry v prostoru kalcínátu je 40 až 100 kPa, na teplotu vyšší, než 950 °C, s výhodou vyšší než 1 060 °C, kdy předtím vzniklé meziprodukty roztají a potom se tavenina prudce zchladí, s výhodou vlitím do vody nebo na chladnou desku z inertního materiálu, za vzniku dalšího meziproduktu v podobě homogenní amorfní hmoty sklovitého charakteru, které se dále, s výhodou po rozemletí, opět zahřeje na teplotu alespoň 500 ^DC a nižší, než 950 °C, s výhodou na teplotu vyšší než 650 °C a nižší, než 800 °C, kdy nastane rekrystalizace meziproduktu spolu s přeskupením tetraedrů ( 0^) v aniontu za vzniku podvojných cyklo-tetrafosforečnanů manganato-kobaltnatých, které se nakonec ještě s výhodou rozmělni do formě jemnozrnných částic mikrokrystalického charakteru.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se na produkt po kalcinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, s výhodou hmotnosti koncentrace 0,5 až 10