CS264119B2 - Process for preparing acid-resistant hardened products - Google Patents

Description

57) Způsob výroby kyselinovzdornýčh vytvrzených produktů typu tmelů nebo impregnačních roztoků míšením epoxidové pryskyřice, resolu, vytvrzovacího katalyzátoru a popřípadě plnidla a následujícím vytvrzováním. Řešení spočívá v tom, že se ke směsi A) alespoň jedné bifunkční, nízkomolekulární epoxidové pryskyřice s epoxidovým ekvivalentem mezi 87 a 1000 a 8) alespoň jednoho resolu z alespoň trifunkčního fenolu a formaldehy^u du v molárním poměru 1:1 až 1:3, jehož viskozita činí mezi 50 a 2500 mPa.s/20 °C, a u něhož obsah pevné látky činí alespoň 50 % hmotnostních, v hmotnostním poměru složky A;B 1:99 až 30:70, vztaženo na 100% resol, přidá C) 0,05 až 10 % hmotnostních, vztaženo na součet A) až C), vytvrzovacího katalyzátoru, přičemž se ke tmelům přidají ještě D) plnidla a směs se vytvrzuje při teplotách mezi 10 a 170 °C. Vyráběné produkty jsou vhodné například jako tmely pro kyselinovzdorné stavby a konstrukce.

Předložený; vynález se týká způsobu výroby kyselinovzdorných vytvrzených produktů typu tmelů nebo impregnačních roztoků míšením epoxidové pryskyřice, resolu, vytvrzovacího katalyzátoru a popřípadě plnidla a následujícím vytvrzováním. Vyráběné produkty jsou vhodné napři klad jako tmely pro kyselinovzdorné stavby a konstrukce nebo při výrobě těsných, původně poresních tvarových těles z uhlíku, keramického materiálu nebo slinutých kovů.

Je již známo používat fenolové pryskyřice resolového typu jako pojidla tmelů, které se vytvrzují kyselinami. Jako dalších složek tmelu se obvykle používá mouček do tmelů, které v podstatě sestávají z inertních plnidel, a které obsahují katalyzátory potřebné к vytvrzení, jako kyseliny nebo/a látky odštěpující kyseliny a popřípadě další přísady, jako jsou barviva.

Při použití jako impregnačních prostředků se od přídavku plnidel upouští a vytvrzování se v tomto případě provádí pomocí tepla, popřípadě za přítomnosti katalyzátorů. ·Velmi nevýhodnou je skutečnost, že známým produktům na bázi fenolresolů chybí odolnost vůči alkáliím, zvláště však počáteční odolnost vůči alkáliím po jejich vytvrzení při teplotě místnosti. Počáteční odolností vůči alkáliím se rozumí odolnost vůči alkáliím v co nejčastějším okamžiku, aby se ošetřené nebo vyrobené předměty mohly pokud možno co nejdříve používat. Tato nevýhoda je podmíněna strukturou fenolové pryskyřice a spočívá v rozpustnosti v alkáliích této pryskyřice popřípadě jejich nedostatečně zesítěných vytvrzených produktů. Tato nevýhoda se - jak známo - sníží, jestliže se fenolické hydroxylové skupiny zcela nebo v maximální možné míře etherifikují. Tato etherifikace se může provádět u epoxidových sloučenin reakcí s alkyl- nebo alkenhalogenidy podle Williamsonovy syntézy nebo pomocí dialkylr sulfátů nebo diazomethanu. Známé postupy zaměřené na úplnou nebo na dalekosáhlou konverzi fenolické hydroxylové skupiny se však nehodí pro tmely vytvrzované kyselinami, neboí takto etherifikované resoly se již při teplotě místnosti ani v přítomnosti vyšší koncentrace kyseliny nevytvrzují.

Dále je známo vyrábět z fenolu, alkylfenolů a formaldehydu směsné kondenzáty s vysokým kondenzačním stupněm v přítomnosti katalyzátorů. Takovéto směsné kondenzační produkty se však nehodí jako pryskyřice pro tmely. Tak se nemohou například vzhledem ke svému vysokému obsahu bázických látek vytvrzovat pomocí kyselin nebo se již nedají vytvrzovat pro nedostatek reaktivních skupin. ’ .

Je rovněž známo společně vytvrzovat směsi methylolovaného fenolu a methylolovaných alkylfenolů v přibližně ekvivalentních poměrech. Tyto produkty se však dají vytvrzovat samotné v přítomnosti kyselin jen za tepla a vyžadují při použití jakožto tmelící pryskyřice minimální teploty 120 °C. .

Je již rovněž popsána výroba resolů z reakčních produktů fenolu se styrenem a z formaldehydu. Tyto pryskyřice jsou rozpustné ve vodě, avšak jsou silně zásadité. Rovněž tyto produkty nejsou vhodné Jako tmelící pryskyřice.

Dále je známo přidávat к fenolresolům fural a nízkomolekulární těkavá alkylační činidla, přičemž pod pojmem alkylace se zde rovněž rozumí zavedení alkylderivátů, jako epichla?hydrinu a dichlorhydrinu, aby se blokováním fenolických hydroxylových skupin potlačila citlivost vůči alkáliím. Nevýhoda tohoto postupu spočívá však v tom, že tyto blokující látky jsou silnými průmyslovými jedy a Jejich použití je třeba se pokud možno vyhnout, zvláště pd< v souvislosti s metodami, které vyžadují zásah lidských rukou. Kromě toho pak mají z těchto produktů vyrobené tmely sklon к vykvétání chloridu sodného.

С5 264117 02

Z německého patentového spisu 2 411 297 je známo parciálně alkylovat resoly na bázi směsí alkylfenolů a fenolu a tak získávat tmely stále vůči alkáliím. U těchto tmelů je však zlepšení stálosti vůči alkáliím vykoupeno zhoršením odolnosti vůči rozpouštědlům, což se projevuje v nerovnosti (drsnosti) povrchu tmelů, které se dostaly do styku s rozpouštědlem.

Z DE-OS 2839221 jsou konečně známé povlakové hmoty z epoxidových a fenolresolových pryskyřic, které mohou obsahovat obyvklé organické vytvrzovací prostředky pro epoxidové pryskyřice a které se rychle vytvrzují při vysoké teplotě alespoň od asi 180 °C. Použití takovýchto hmot pro tmely vytvrzované kyselinami se zde však nezmiňuje.

Vzhledem к tomu, že dosud známé fenolové pryskyřice použitelné pro výrobu tmelů vytvrzovaných kyselinami mají většinou pouze nedostačující technické vlastnosti, zejména pak vykazují nedostatečnou odolnost vůči alkáliím a způsobují dodatečné smrštování vytvrzeného tmelu, bylo úkolem předloženého vynálezu vyvinout tmely na bázi fenolových pryskyřic a impregnační roztoky, které by neobsahovaly žádná těkavá a alkylačně účinná reaktivní ředidla, j jako epichlorhydrin nebo/a dichlorhydrin.

Přitom se však mají zachovat dobré vlastnosti, které mohou mít dosud používané tmely na bázi fenolových pryskyřic, jako je například odolnost vůčo rozpouštědlům a vůči neoxidačně účinným, popřípadě slabě oxidačně účinným kyselinám, především pak nepatrné dodatečné smrštění po zpracování. Posléze uvedená vlastnost je mimořádně důležitá vzhledem к tomu, že tak poprvé umožňuje použití tmelů na bázi fenolových pryskyřic к výrobě kyselinovzdornýdi deskových obkladů a vyzdívek nebo těsných impregnací.

Předmětem předloženého vynálezu je způsob výroby kyselinovzdorných vytvrzených produktů typu tmelů nebo impregnačních roztoků míšením epoxidové pryskyřice, resolu, vytvrzovacího katalyzátoru a popřípadě plnidla a následujícím vytvrzováním, který spočívá v tom, že se ke směsi

A) alespoň jedné bifunkční, nízkomolekulární epoxidové pryskyřice s epoxidovým ekvivalentem mezi 87 a 1000 a

Θ) alespoň jednoho resolu 7 alespoň trifunkčního fenolu a formaldehydu v molárním poměru 1 : 1 až 1 : 3, jehož viskosita činí mezi 50 a 2500 mPa.s/20 °C, a u něhož obsah pevné látky činí alespoň 50 % hmotnostních, v hmotnostním poměru složky A) ku složce В) 1 : 99 až 30 : 70, vztaženo na 100 % resol, přidá

C) 0,05 až 10 % hmotnostních, vztaženo na součet složek A) až C), vytvrzovacího katalyzátoru, přičemž ke tmelům se navíc přidají ještě ·

D) plnidla, přičemž plnidla jsou obsažena v hmotnostním poměru součtu složek A) až C) ku plnidlu 1 : 1 až 1 : 7, a tato směs se vytvrzuje při teplotách mezi 10 a 170 °C.

Kyselinovzdorné tmely nebo kyselinovzdorné impregnace vyráběné postupem podle vynálezu mají dobrou odolnost vůči alkáliím a jsou vynikajícím způsobem odolné vůči rozpouštědlům, jakož i vůči slabě oxidačně účinným nebo neoxidačně účinným kyselinám. Nemají sklon к dodatečnému smrštění, nebo pokud tento sklon mají, pak jen v nepatrné míře.

Používané nízkomolekulární epoxidové pryskyřice A) jsou obecně kapalnými látkami a mají epoxidový ekvivalent od 87 do 1000, výhodně od 150 do 500. Výhodné jsou epoxidové pryskyřice, které se získají reakcí epichlorhydrinu popřípadě dichlorhydrinu s bisfenoly, jako s difenylolmethanem nebo/a difenylolpropanem. Epoxidovými pryskyřicemi se rozumí také níže- a výšemolekulární sloučeniny na bázi vícemocných alkoholů, například ethylenglykolu, 1, 2-propylenglykolu a 1,2-butylenglykolu a dalších alifatických sloučenin, například nenasy3 cených sloučenin, jako dienů, mastných olejů nebo polymerních olejů. .

Jako resoly ve významu složky B) přicházejí v úvahu resoly z trifunkčních fenolů, jako různých kresolů, xylenolů, výhodně však z nesubstituovaného fenolu, >tj. sloučeniny vzorce CzHcOH, a to jednotlivě nebo ve směsi, a formaldehydu, přičemž molární poměr fenolové složky či fenolových složek ku formaldehydu činí 1:1 až 1:3, výhodně 1:1,3 až 2,5. Formaldehyd lze používat ve formě jeho vodných roztoků nebo/a ve formě paraiormaldehydu. Reakce obou □ložek se provádí obecně při teplotě 30 až 100 °C, výhodně při teploty 40 až 80 °C v přítomnosti alkalicky účinného katalyzátoru. Resoly se vyskytují ve formě vodných roztoků popřípadě ve formě tavenin s obsahem pevné pryskyřice alespoň 50, výhodně více než 60 % hmotnostních, přičemž jejich viskosita se pohybuje mezi 50 a 2500 mPa.s/20 °C, výhodně alespoň 350 mPa.s/20 °C, pokud možno však nemá přesáhnout 2000 mPa.s/20 °C. Jako katalyzátor pro výrobu resolů slouží báze nebo bázické soli, výhodně však oxidy nebo hydroxidy kovů první nebo druhé hlavní skupiny periodického systému prvků, zvláště však hydroxid sodný nebo hydroxid draselný, Katalyzátor se může po reakci neutralizovat kyselinou,, která v pryskyřici tvoří rozpustné soli. Pro tento účel jsou zvláště vhodné organické kyseliny alifatického charakteru, například mravenčí kyselina, octová kyselina, mléčná kyselina, glukonová kyselina a maleinová kyselina. Složka B) vztaženo na 100% resol, se přidává obecně v hmotnostním poměru složek A) ku B) od 1:99 až do 30:70, výhodně od 5:95 až do 20:80.

Vytvrzovacími katalyzátory C) jsou například anorganické kyseliny, jako kyselina sírová, kyselina chlorovodíková, kyselina fosforečná a sulfonové kyseliny, jako toluensulfonová kyselina a naftalensulfonová kyselina, jejich chloridy a estery, například s 1 až 12 atomy uhlíku v esterové skupině, zejména jednomocných alkoholů alifatického charakteru, a kyselé estery těchto alkoholů s kyselinou sírovou. Stejným způsobem se mohou používat kyselé soli, například hydrogensulfáty alkalických kovů, jakož i směsi uvedených látek. Méně reaktivní popřípadě za ostřejších podmínek účinné sloučeniny představují latentní katalyzátory.

Plnidly jakožto složkou 0) jsou například koks, umělý grafit, křemen nebo/a síran barnatý. Jako obvyklé přísady se mohou přidávat barvicí látky, například pigmenty.

Používané množství vytvrzovacích katalyzátorů jakožto složky C) čoní 0,05 až 10, výhodně 0,2 až 5 % hmotnostních, vztaženo na součet složek A) až C). Plnidla se používají v hmotnostním poměru od 1:1 až do 1:7, výhodně 1:1,5 až 1:5, vztaženo na součet složek A) až C) ku plnidlu, přičenž v každém případě se vztahuje na 100% resol jako složka B). Vytvrzovací teplota směsí se pohybuje v závislosti na účelu použití mezi 10 a 170 ^UC.

Výroba tmelů se účelně provádí tak, že se bezprostředně před použitím smísí směs resolu a epoxidové pryskyřice s moučkou pro tmely, která sestává z vytvrzovacího katalyzátoru C) a plnidla 0). Získaný tmel se potom nanese na tmelené materiály nebo mezi tmelené materiály a ihned se zpracuje obvyklými metodami, přičemž vytvrzování probíhá obecně při teplotách vždy mezi 10 a 120 °C, výhodně mezi 10 a 00 °C, zejména však mezi 15 a 35 °C.

Pro použití jako impregnačních prostředků se к roztokům pryskyřic přidávají latentní katalyzátory, jako £sou. neutrální estery silných kyselin, například ethylester p-toluensulfonové kyseliny. Poresní tvarová část, která má být impregnována, například z grafitu, keramického materiálu nebo slinutých kovů, se impregnuje roztokem pryskyřice a potom se zahřeje na teploty 130 až 170 °C, výhodně na 130 až 160 °C. Přitom dochází к zesítění pryskyřičného podílu, které vede к uzavření dutých prostorů poresního materiálu a získají se nepropustné tvarové díly.

CS 264119 52

Pro posouzení kvality taelu jsou rozhodující vlastnosti resolů před smísením s moučkou do tmelů a vlastnosti tmelu po smísení, průběh vytvrzování a chemické a fyzikální vlastnosti konečného produktu. Resol má nízký kondenzační stupeň a nízkou viskositu tak, aby bylo zajištěno dobré smáčení plnidla i po delším skladování. Rovněž tak se nemá kondenzační stupeň resolu během skladování zvyšovat nebo se může zvyšovat jen nepodstatně tak, aby zůstala zachována dobrá smáčítelnost plnidla a by stálost při skladování byla dobrá. Jinak může docházet к chybám při zpracování. Po smísení moučky do tmelu s resolem se začne v důsledku reakce způsobené vytvrzovacím prostředkem ihned zvětšovat molekula fenolové pryskyřice působením epoxidické sloučeniny, která nakonec vede к úplné ztrátě konzistence vhodné pro zpracování. Čas mezi rozmícháním tmelu a touto ztrátou zpracovatelské konsistence, tzv. čas zpracování, má zahrnovat velké časové rozpětí tak, aby bylo možné pohodlné zpracování a má činit přibližně půl až jednu hodinu. Po zpracování se má tmel pokud možno brzo vytvrdit při teplotě místnosti za nepatrného lineárního smrštění a má dosáhnout dostatečné stále se zvyšující odolnosti vůči chemikáliím tak, aby se mohl používat jako tmel odolný vůči chemikáliím. ,

V následujícím příkladu je vynález blíže ilustrován, avšak jeho rozsah není tímto příkladem v žádném směru omezen. V příkladu uváděné díly a procenta znamenají díly hmotnostní a procenta hmotnostní.

Příklad .

a) Příprava resolu

V aparatuře, která je opatřena míchadlem a teploměrem, se roztaví 1880 dílů hmotnostních fenolu, přidá se 90 dílů hmotnostních 33% vodného roztoku hydroxidu sodného a obsah se ochladí na 60 °C. Při této teplotě se za opatření nutných pro exothermní reakci přidá během asi 2 hodin 336 dílů hmotnostních 37% vodného formaldehydu a 770 dílů hmotnostních 91 % paraformaldehydu. Po 9 hodinách se dosáhne viskosity 850 mPa.s/20 °C, zbytek 81,5 % (1 hodina/135 °C). К 3084 dílům hmotnostním roztoku pryskyřice nacházejícím se v reakční nádobě se přidá 281 dílů hmotnostních technického diglycidyletheru 4,4 '-defenylolpropanu (epoxidový ekvivalent 190) a 96 dílů hmotnostních destilované vody. Získaný roztok pryskyřice má zbytek 79,9 % (1 hodina/135 °C), viskositu 800 mPa.s/20 °C a dá se ředit vodou v poměru 1:0,4.

Výtěžek: 3461 dílů hmotnostních.

b) Příprava tmelu

Z 92 dílů hmotnostních uhlíku (rozemletý grafit) a 4 dílů hmotnostních p-toluensulfochloridu, 1,5 dílu hmotnostního naftalendisulfonové kyseliny a 1 dílu hmotnostního hydrogen sulfátu sodného se připraví moučka do tmelu, ze které se pak 100 dílů hmotnostních smísí se 70 díly hmotnostními roztoku pryskyřice na tmel. Takto připravený tmel měl při teplotě 20 Ъ dobu upotřebení (doba pro zpracování) asi 60 minut. Po 24 hodinách při této teplotě bylo dosaženo Shoreho tvrdosti 0 50. .

c) Chemické zkoušení:

Pro zkoušení chemické odolnosti se z tmelu vyrobí válcová zkušební tělíska o výšce a průměru asi 25 mm a ty se skladují 8 dnů při teplotě místnosti. Po následujícím vložení zkušebních tělísek na dobu 40 hodin do vroucích prostředí, například 20% a 70% sírové kyseliny, chlorovodíkové kyseliny, octové kyseliny, chloroformu, toluenu a butylacetátu, se tato zkušební tělíska ukázala jako odolná.

d) Fyzikální Okoušení:

Měření lineárního smrštění se provádělo podle ASTM C 358 na válcových zkušebních tělískách o průměru 25 mm a délce 90 mm. Prvé měření délky bylo provedeno 24 hodin po výrobě zkušebního tělíska a sloužilo jako výchozí hodnota. V průběhu intervalu pozorování 42 dnů činilo lineární smrštění při teplotě místnosti 0,15 %.

Claims (7)

1. PŘEDMĚT VY,NÁLEZU

   1. Způsob výroby kyselinovzdorných vytvrzených produktů typu tmelů nebo impregnačních roz- toků míšením epoxidové pryskyřice, resolu, vytvrzovacího katalyzátoru a popřípadě plnidla a následujícím vytvrzováním, vyznačující· se tím, že se ke směsi >

   A) alespoň jedné bifunkční, nízkomolekulární epoxidové pryskyřice s epoxidovým ekvivalentem mezi 87 a 1000 a

   B) alespoň jednoho resolu z alespoň trifunkčního fenolu a formaldehydu v molárním poměru 1:1 až 1:3, jehož viskosita činí mezi 50 a 2500 mPa.S/20 °C, a u něhož obsah pevné látky činí alespoň 50 % hmotnostních,·v hmotnostním poměru složky A ku složce В 1 :99 až 30 : 70, vztaženo na 10%% resol, přidá

   C) 0,05 až 10 % hmotnostních vztaženo na součet složek A) až C), vytvrzovacího katalyzátoru, přičemž ke tmelům se navíc přidají ještě

   D) plnidla, přičemž plnidla jsou obsažena v hmotnostním poměru součtu složek A) až C) ku plnidlu 1 : 1 až 1 : 7, a tato směs se vytvrzuje při teplotách mezi 10 a 170 °C.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že molární poměr ve složce B) Činí 1 : 1,3 až 2,5.
3. 3. Způsob podle bodu 1 nebo 2, vyznaačující se tím, že hmotnostní poměr složek A) ku B) činí 5 : 95 až 20 : 80, vztaženo na 100% resol.
4. 4. Způsob podle jednoho nebo několika bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že podíl složky C) činí 0,2 až 5 % hmotnostních, přepočteno na součet složek A) až C), přičemž případná plnidla jsou obsažena v hmotnostním poměru ze součtu složek A) až C) ku plnidlu 1 : 1,5 až 1 : 5, přičemž složka B) je vždy přepočtena na 100% resol.
5. 5. Způsob podle jednoho něbo několika bodů 1 až 4, vyznačující se tím, že teplota vytvrzování u tmelů se pohybuje mezi 10 a 120 °C, výhodně mezi 10 a 80 °C, zejména mezi 15 a

   35 °C.
6. 6. Způsnb podle jednoho nebo několika bodů 1 až 5, vyznačující se tím, že teplota vytvrzovaní u impregnačních roztoků se pohybuje mezi 130 a 170 °C, výhodně mezi 130 a 160 °C, přičemž se jako vytvrzovacích prostředků, tj. složky C), používá latentních vytvrzovacích prostředků.
7. 7. Způsob podle jednoho nebo několika bodů 1 až 6, vyznačující se tím, že se jako vytvrzovacích katalyzátorů používá anorganických kyselin, kyselých solí, sulfonových kyselin, jejich chloridů nebo/a esterů, přičemž estery obsahují v esterovém zbytku 1 až 12 atomů uhlíku.