CS262682B2

CS262682B2 - Process for the alkylation of pitches

Info

Publication number: CS262682B2
Application number: CS87473A
Authority: CS
Inventors: Winfried Dr Boenigk; Maxmilian Prof Dr Zander; J Urgen Dr Stadelhofer
Original assignee: Ruetgerswerke Ag
Priority date: 1986-03-12
Filing date: 1987-01-22
Publication date: 1989-03-14
Also published as: CS47387A2; PL152346B1; EP0236675A3; DE3761984D1; EP0236675B1; PL264563A1; DE3608130A1; US4943365A; EP0236675A2; JPS62220582A

Description

Řešení se týká způsobu alkylace smol, tvořených zbytkem pocházejícím z aromatických minerálních olejů nebo z uhlí, s teplotou měknutí (Kraemer-Sámow) iv rozmezí 40 až 150 °C. Smoly se alkylují 5 až 50 % hmotnostními, vztaženo na smolu, reaktivních methylových nebo ethylových sloučenin, obsahujících alesipoň jeden aromatický substituent s jedním až dvěma kruhy a jednu dvojnou vazbu nebo jako reaktivní substituent halogen nebo hydroxylovou skupinu, v kapalné fázi při teplotě 140 až 250 °C, případně za tlaku až 1,0 MPa, za přítomnosti běžných dehtových rozpouštědel a/nebo plynného chlorovodíku jako katalyzátoru. Získají se takto lehce polykondensující smoly s vysokým koksovatelným zbytkem a dobrou tvorbou mesofáze.

261682

Vynález se týká způsobu výroby smol se změněnými vlastnostmi a zároveň použití těchto smol.

Použití smol a smolovitých zbytků ze zušlechťování uhlí a zpracování minerálních olejů je značně rozmanité. Vedle využití v oblasti stavebnictví jako pojivových prostředků, prostředků na ochranu proti korozi a izolačních prostředků je třeba jmenovat obzvláště použití při výrobě uhlíku, popřípadě uhlíkových tvarových těles. Vzhledem к tomu, že vlastnosti smol, které jsou к dispozici, neodpovídají vždy požadavkům dalších zpracovatelů, nechyběly pokusy o modifikaci těchto smol tak, aby se požadované vlastnosti zlepšily.

Je známé, že se koksovací vlastnosti smol mohou modifikovat oddělením nežádoucích součástí, jako jsou popelotvorné podíly a v chinolinu nerozpustné frakce. Dále je v literatuře popsaná modifikace tepelným zpracováním a hydrogenací. Hydrogenace je přitom nejnákladnější postup. Rovněž byl zkoumán vliv alkylace v benzenu nerozpustných frakcí (BIJ, v chinolinu rozpustných frakcí (QS) (beta-pryskyřice) a v chinolinu nerozpustných frakcí (QI) kamenouhelných dehtových smol [Fuel 1974, 53 (4), 257—7]. Alkylace například alkylhalogenidy zlepšuje rozpustnost v benzenu, ale na rozdíl od hydrogenace se nedosáhne žádného zlepšení grafitovatelnosti a koksové struktury. Rovněž byly provedeny podobné zkoušky na v chinolinu nerozpustných frakcích ropné smoly [Fuel 1975, (54 (4), 265—8]. Při alkylaci draslíkem a ethyljodidem se může 60 % přeměnit na v benzenu rozpustnou formu. Koksovací vlastnosti se přitom nezlepší. Katalytickou hydrogenací se alkylovaná smola opět dealkyluje.

Alkylace asfaltu dodecylchloridem Friedel-Craftsovou reakcí dává rozpustný, ale špatně grafitovatelný materiál [Nenryo Kyókai-Shi 1975, 54 (12), 994—1 001]. V JP-PS č. 7 641 129 je popsáno kvalitativní zlepšení ropné dehtové smoly a uhelné dehtové smoly alkylaci draslík obsahující směsi smoly a rozpouštědla pomocí ethyljodidu a následující katalytickou hydrogenací. V chinolinu nerozpustné frakce (30 % hmotnostních QI) se dají tímto zpracováním přivést z 86 °/o hmotnostních do roztoku. Ze smoly prosté v chinolinu nerozpustné frakce se dá vyrobit koks ve výtěžku 96 °/o hmotnostních. Zlepšené vlastnosti při koksování se přičítají oddělení v chinolinu nerozpustné frakce a hydrogenací, neboť alkylace ethyljodidem za přítomnosti draslíku samotná nezpůsobuje žádné zlepšení koksovatelnosti, jak je uvedeno výše.

Alkylace Friedel-Craftsovou reakcí zlepšuje sice rozpustnost samotných v chinolinu nerozpustných frakcí smoly, nezlepšuje ale koksovatelnost [Sekiyu Cakkai-Shi 1978, 21 (1), 16—21]. Vlastnosti při koksování jsou podstatně horší. Také když je výchozí smola koksovatelná na anisotropní koiks, získá se z alkylované smoly negrafitovatelný koks.

Úkolem předloženého vynálezu tedy je vyrobit alkylaci smolu, která by byla obzvláště vhodná к výrobě uhlíku, uhlíkových tvarových těles a jejich prekursorů, a která by se již před polykondensací nedealkylovala.

Výše uvedený úkol byl vyřešen podle předloženého vynálezu tak, že se smoly alkylují 5 až 50 % hmotnostními, vztaženo na smolu, reaktivních methylových nebo ethylových sloučenin, obsahujících alespoň jeden aromatický substituent s jedním až dvěma kruhy a jednou dvojnou vazbu nebo jako reaktivní substituent halogen nebo hydroxylovou skupinu, v kapalné fázi při teplotě v rozmezí 140 až 250 °C, případně za tlaku až 1,0 MPa, za přítomnosti běžných dehtových rozpouštědel a/nebo plynného chlorovodíku jako katalyzátoru, přičemž jako smola se použije zbytek pocházející z aromatických minerálních olejů nebo z uhlí, s teplotou měknutí (Kraemer-Samow) v rozmezí 40 až 150 °C.

Při použití alkylačních činidel substituovaných hydroxylovou skupinou se musí na rozdíl od halogensubstituovaných činidel přidávat katalyzátor nebo část těchto hydxysloučenin nahradit odpovídajícími halogensloučeninami. Katalyzátor však nesmí v alkylované smole zůstat, neboť urychluje potom dealkylaci při dalším tepelném zpracování. Pevný katalyzátor, jako je například chlorid hlinitý, je zde tedy nevhodný. Proto se používají pouze plynné katalyzátory, jako je například chlorovodík.

Rozpouštědla nejsou potřebná, mohou se však používat obzvláště při nižších alkylačních teplotách nebo v případě smol s vysokou teplotou tání.

Alkylační prostředek se přidává nad teplotou měknutí smoly obzvláště při teplotě o 50 К nad teplotou měknutí smoly. Při teplotách nad teplotou varu alkylačního činidla se Jedná o alkylaci za tlaku, který odpovídá jeho tlaku par při alkylační teplotě. Alkylace se může například provádět v míchané retortě se zpětným chladičem, kterým je opatřena kvůli zabránění odpařování alkylačního činidla.

Reakční doba je závislá na teplotě a na použitém alkylačním činidle, kterého se používá 5 až 50 % hmotnostních, výhodně 10 až 30 % hmotnostních, vztaženo na smolu.

Smola alkylovaná podle předloženého vynálezu vykazuje většinou sníženou viskozitu a nižší obsah v toluenu nerozpustných frakcí (TI) a v chinolinu nerozpustných frakcí (QI] ve srovnání s výchozí smolou. Ve srovnání se známými alkylovanými smolami se však zvyšuje koksovatelný zbytek (Conradson), a při tepelném zpracování se tvoří jako u hydrogenovaných smol jedno5 fázová mesofázová smola. To znamená, že při tepelném zpracování nedochází u smoly alkylované podle vynálezu к žádné dealkylaci, která je popisována ve všech známých publikacích u alkylovaných smol.

Vlastnosti a výroba smoly podle vynálezu jsou blíže objasněny v následujících příkladech, které rozsah vynálezu nijak neomezují.

Příklad 1

100 hmotnostních dílů filtrované kamenouhelmé normální smoly s teplotou měknutí podle Kraemer-Sarnowa [K.-S.j 72 °C, s koksovatelným zbytkem (Conradson)

44,6 % hmotnostních, s frakcí nerozpustnou v toluenu 23,2 % hmotnostních, s frakcí nerozpustnou v chinolinu 0,3 % hmotnostních a s následující elementární analýzou

C 92,6 %

H 4,7 %

N 1,3 %

S 0,6 % se v míchaném kotli se zpětným chladičem roztaví a zahřeje se na teplotu 160 °C. Potom se za míchání nadávkuje 30 hmotnostních dílů benzylchloridu, směs se zahřeje na teplotu 250 °C a tato teplota se udržuje po dobu 5 hodin. Vlastnosti takto získané alkylované smoly (1) jsou uvedeny v tabulce 1.

Pro charakterisaci chování takovéto smoly při tepelném zpracování se vzorek zahřívá pod ochrannou atmosférou a za pomalého míchání při tlaku 130 kPa na teplotu 400 ^CC a při této teplotě se ponechá. Při dosažení této teploty a potom každých 30 minut se odebere vzorek, u kterého se určuje teplota měknutí, popřípadě teplota tání stanovením podle dr. Tottoliho, frakce nerozpustná v toluenu (TI), frakce nerozpustná v chinolinu (QI) a koksovatelný zbytek. Kromě toho se měří výtěžek destilace, vztažený na vsázku. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1, přičemž vzorek odebraný při dosažení teploty 400 °C je označován (2) a všechny další jsou číslovány popořadě.

TABULKA 1

vzorek smoly	1	2	3	4	5
teplota tání (°C)	—	173	240	260	330
teplota měknutí (K.-S.) (°C)	78	—	—	—	—
TI (°/o hmotnostní)	19,5	50,8	63,0	67,0	76,5
QI (% hmotnostní)	0,15	3,2	22,3	29,3	44,3
koksovatelný zbytek (Conradson)
% hmotnostní)	46,1	67,7	77,0	80,1	82,7
množství destilátu (% hmotnostní)	—	16,0	21,2	22,8	24,0

Vzorek 5 sestává z jednofázové mesofázové smoly.

Příklad 2

100 hmotnostních dílů kamenouhelné dehtové smoly o teplotě měknutí (K.-S.) 90 ^CC se alkyluje při teplotě 180 °C 10 hmotnostními díly směsi z 90 % hmotnostních benzylalkoholu a 10 % hmotnostních benzylchiloridu. Benzylchlorid může být nahra zen benzylalkoholem, pokud se při reakci do kapalné smoly zavádí vysušený plynný chlorovodík. Reakční směs se zahřeje na teplotu 250 °C a při této teplotě se ponechá až do konce vylučování vody. Analytické hodnoty smoly se benzylací změní následujícím způsobem:

TABULKA 2 smola před benzylací smola po benzylací

teplota měknutí (K.-S.) °C	90	96
TI (°/o hmot.)	32,6	32,8
QI (% hmot.)	8,5	7,9
koksovatelný zbytek (Conradson)	56,3	59,4

(% hmot.)

Teplota se během tří hodin zvýší na 250 °C a směs se při této teplotě ponechá další tři hodiny. V následující tabulce 3 jsou uvedena analytická data výchozího materiálu a smoly alkylované podle vynálezu.

262G82

Příklad 3

Ke 100 hmotnostním dílům ropné smoly se při teplotě 200 °C pomalu přikapává 30 hmotnostních dílů chlormethylnaftalenu.

TABULKA 3 výchozí smola alkylovaná smola teplota měknutí (K.-S.) (°C) TI (% hmotnostní) QI («/o hmotnostní) koksovatelný zbytek (Conradson) (% hmot.)

C (% hmotnostní) H (o/o hmotnostní)

Přikládá

100 hmotnostních dílů smoly o teplotě měknutí (K.-S.) 41 °C, s koksovaitelným zbytkem podle Conradsona 31,2 % hmotnostních, s 13,2 % hmotnostními frakce nerozpustné v toluenu a 3,5 % hmotnostními frakce nerozpustné v chinolinu, se zahřeje na teplotu 140 °C. Za míchání se к této smole přidá 20 hmotnostních dílů styrenu, načež po přídavku se teplota reakční směsi pomalu zvyšuje až na 250 °C. Tři hodiny po dosažení konečné teploty se lehce těkavé vedlejší produkty oďdestilují a teplota měknutí smoly se tepelným zpracováním zvýší na 70 °C. Smola zreagovaná se styrenem má následující vlastnosti:

99111

3.28,5

45.453,0

93.593,8

6.26,4 teplota měknutí (K.-S.) 71 °C;

TI 25,2 % hmotnostních;

QI 3,6 % hmotnostních;

koksovatelný zbytek (Conradson) 46,6 % hmotnostních.

Příklad 5 (srovnávací)

Filtrovaná normální smola, popsaná v příkladě 1, se za stejných podmínek jak je tam popsáno tepelně zpracuje. Data jsou uvedena v následující tabulce 4. Po 60 minutách dochází к rozdělení fází na isotropní smolnou matrici (cca 80 % hmotnostních) a anisotropní objemovou mesofázl s po jejím oddělení nezjistitelnou teplotou tání. V tabulce jsou tedy u vzorku 5 uvedeny vždy dvě hodnoty, z nichž první byla měřena pro matrici smoly a druhá pro objemovou mesofázi.

TABULKA 4 vzorek simoly teplota tání (^CC) teplota měknutí (K.-S.) (°C) TI p/ο hmotnostní) QI (% hmotnostní) koksovatelný zbytek (Conradson) (% hmot. ) množství destilátu (% hmotnostní)

Ve srovnání s vlastnostmi alkylované smoly v příkladu 1 se zřetelně ukazuje, že alkylací smoly podle vynálezu se urychluje polykondenzace (hodnoty TI a QI rychleji vzrůstají). Přitom se také vážou níže vroucí komponenty smoly (množství destilátu je nižší) a koksovatelný zbytek je větší, což poukazuje na vysokou tepelnou stabilitu alkylované smoly. Kromě toho při tepelném zpracování alkylované smoly nenastává žádná segregace.

Příklad 6 (srovnávací)

V autoklávu opatřeném míchadlem se

2	3	4	5
—	_	—	175/ —
87	118	140	—/ —
26,0	35,1	43,9	53,0/75,1
0,6	1,8	4,5	7,6/48,4
50,0	59,8	65,6	72,3/82,4
2,3	24,0	28,9	32,9

zahřeje 100 hmotnostních dílů normální smoly podle příkladu 1 se 300 hmotnostními díly 1,2,3,4-tetrahydrochinolinu za míchání při tlaku 2,5 MPa na tqplotu 430 °C a při této teplotě se reakční směs ponechá po dobu 15 minut. Po oddestllování rozpouštědla se získá hydrogenovaná smola (1) o vlastnostech uvedených v tabulce 5. Vzorek této smoly se tepelně zpracuje postupem podle příkladu 1. Výsledky analýz jsou uvedeny v tabulce 5 podobným způsobem jako v tabulce 1 pro· příklad 1.

TABULKA 5

vzorek smoly	1	2	3	4	5
teplota měknutí (K.-S.) (°C)	48	90	136	180	245
TI (% hmotnostní)	4,8	10,9	27,9	50,9	64,7
QI (°/o hmotnostní)	0,1	0,1	0,2	3,9	16,5
koksovatelný zbytek (Conradson) (% hmotnostní)	28,3	51,3	72,2	81,1	86,2
množství destilátu (% hmotnostní)	—	34,3	48,6	51,5	54,9

Hydrogenací získává smola lepší rozpustnost než alky lácí a rovněž nižší viSkozitu. Polymerace se ovšem zpomaluje (QI) a množství polymerisovatelných látek se snižuje (množství destilátu]. Podstatně menší množství tvořící se mezofázové smoly sestává rovněž z homogenní fáze jako u alkylované smoly.

Příklad 7 (srovnávací)

100 hmotnostních dílů benzenového extraktu normální smoly popsané v příkladě 1 se smísí se 3 hmotnostními díly chloridu hlinitého. Potom se při teplotě 50 °C za míchání přikape 31,3 hmotnostních dílů n-butylchlóridu, rozpuštěného v benzenu a teplota reakční směsi se zvýší na 80 °C. Po dvouhodinové reakční době se reakční produkt promyje do neutrální reakce a rozpouštědlo se při teplotě 200 ^C'C a tlaku 5 kPa oddestiluje. Jako zbytek odpadající butylovaná smola je Ciharakterisována hodnotami uvedenými v tabulce 6. Obsah butylových skupin, spočtený z poměru C/H činí 7 % hmotnostních. Koksovatelný zbytek drasticky poklesl. Toto není samotné, co je odvozováno z dealkylace pozorované při tepelném zpracování. Smola samotná je tepelně nestabilní. Tepelné krakování konkuruje s polymerisačními reakcemi. Mesofáze se nemohou vytvořit. Příčiny toto mohou spočívat jak v lehké odštěpitelnosti butylových skupin, tak také v tom, že je prakticky nemožné katalyzátor z roztoku smoly úplně odstranit.

TABULKA 6 bytylovaná smola

teplota měknutí (K.-S.) (°C)	44
TI (% hmotnostní)	11,2
QI (% hmotnostní)	0,4
koksovatelný zbytek
(Coinradson) (°/o hmot.)	22,1
C/H	1,45

Výhodné vlastnosti smol alkylovaných podle předloženého vynálezu, jako je například vysoký koksovatelný zbytek, popřípadě nepatrný odpad destilátu, vysoká reaktivita a schopnost tvořit homogenní mesofázi, zlepšují jejich možnosti využití jako prekursorů pro výrobu uhlíkových tvarových těles, jak je ukázáno v následujících příkladech.

Příklad 8

Alkylovaná smola podle příkladu 2 se smísí s ropným koksem definované granulometrie a při teplotě až 960 °C se vypálí na tvarová tělesa. Vlastnosti tvarových těles se srovnávají s testovací anodou ze smoly o stejné teplotě měknutí. Tvarová tělesa z benzylované smoly vykazují stejné mechanické (Vlastnosti a stejné vlastnosti při opálu ,při o 20 % redukované době pálení testovaných těles.

Příklad 9

Chlormethylnaftalenem alkylovaná ropná smola podle příkladu 3 se zkoumá pomocí „in šitu mikroskopie s topným stolem“ v proudu dusíku. Při rychlosti zahřívání 3 °C za minutu vznikají při teplotách mezi 350 a 400 °C velkoplošné mesofázové oblasti, které při dalším zahřívání anisotropně zkoksovatí. Je známé, že smoly s takovoiuto schopností, jsou vhodné jako prekursory jehlového koksu.

Příklad 10

Styrenem alkylovaná smola podle příkladu 4 se může použít jako impregnační smola. Efekt alkylace je zřetelný ve srovnání s konvenčně vyrobenou impregnační smolou.

alkylovaná impregnační smola

TABULKA 7 srovnávací smola teplota měknutí (K.-S.) (°C)

TI (°/o hmotnostní)

QI (% hmotnostní) koksovatelný zbytek (Conradson) (% hmot.) viskozita při 140 °C (.mPa . s)

Vyšší reaktivita alkylované smoly při tepelném zpracování objasňuje vyšší koksovatelné zbytky. Změněná chemická struktura způsobuje současně pokles viskozity, který je důležitý při použití.

Příklad 11

100 hmotnostních dílů alkylované smoly podle příkladu 1 se tepelně zpracovává při teplotě 400 °C za tlaku 100 kPa po dobu 60 minut v míchaném autoklávu pod ochrannou dusíkovou atmosférou. Přitom vzniká homogenní mesofázová smola s teplotou

7071

19.225,2

4,13,0

43.246,6

800500 měknutí (K.-S.) 270°C, s bsahem mesofáze 72 % objemových a obsahem QI 27,3 °/o hmotnostních. Smoly tohoto druhu jsou obzvláště vhodné jako prekursory pro výrobu uhlíkových vláken, jak je známo z literatury.

Změnou parametrů tepelného zpracování a alkylačního činidla se dají jednoduchým způsobem vyrobit prekursory pro uhlíková vlákna s teplotou měknutí (K.-S.) v rozmezí 200 až 350 °C, obsahem QI 15 až 50 % hmotnostních a obsahem mesofáze až 100 % hmotnostních.

Claims

1. Způsob alkylace smol, vyznačující se tím, že se smoly alkylují 5 až 50 % hmotnostními, vztaženo na smolu, reaktivních methylových nebo ethylových sloučenin, obsahujících alespoň jeden aromatický substituent s jedním až dvěma knuhy a jednu dvojnou vazbu nebo jako reaktivní substituent halogen nebo hydroxylovou skupinu, v kapalné fázi při teplotě 140 až 250 “C, za tlaku až 1,0 MPa, za přítomnoeti dehtových rozpouštědel a/nebo plynného chlorovodí ku jako katalyzátoru, přičemž jako smola se použije zbytek pocházející z aromatických minerálních olejů nebo z uhlí, s teplotou měknutí podle Kraemera-Sarnowa v rozmezí 40 až 150 °C.

2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že reaktivní methylové nebo ethylové sloučeniny se do smoly přidávají v· množství 10 až 30 % hmotnostních, vztaženo na smolu.