CS260398B1 - Spósob přípravy aldóz - Google Patents

Abstract

Účelom spósobu přípravy aldóz je zlepšeme sposobov přípravy aldóz, t. j. zjednodušenie a zhospodárnenie týchto spósobov príprav. Uvedený účel sa dosiahne tak, že k N-fenylglykozylamínu, vodě a/alebo etanolu a molybdénanovej zlúčenine sa přidá kyselina šťavelová v mólovom pomere molybdénu s oxidačným stupňom VI ku kyselině šťaveíovej 1 : aspoň 4 a reakčná zmes sa hydrolyzuje technikou preháňania vodnou parou. Spósob přípravy aldóz má použitie v organickej chémii a biochémii.

Description

Vynález sa lýka spósobu přípravy aldóz.

V niektorých spósoboch izoláčií jednej aldózy zo zmesi aldóz sa použila reakcia aldóz s anilínmi ktorá využívá rozdielnu kryštalizačnú schopnost vzniknutých N-feiiylglykozylamínov. Zo zmesi arabinózy a ribózy sa izoluje N-fenylribozylamín, zo zmesi xylózy a lyxózy N-fenyllyxozylamín [V. Bílili, J. Čaplovič: Chem. Zvěsti 27, 547 (1973) ], fruktózy, glukózy a manózy N-fenylmanozylamín [V. Bílik, K. Tihlárik: Chem. Zvěsti 28, 106 (1984)], z D-glycero-L-glukoheptózy a D-glycero-L-manoheptózy N-fenyl-D-glycero-L-manoheptozylamin [V. Bílik, L. Petruš: Chem. Zvěsti 30, 359 (1976)] a zo zmesi L-arabinózy a D-xylózy N-(4-nitrofenylj-L-arabinozylamín [V. Bílik, A. Kramář:

Chem. Zvěsti 33, 641 (1979)].

Z N-fenylglykozylamínov sa móžu aldózy uvolňovat formaldehydom [T. Fujita, T. Sáto: Bull. Chem. Soc. Japan 33, 353 (1960) J, benzaldehydom [R. I,. Whistler, J. N. BeMiller: Methods Carbohydr. Chem. 1, 81 (1962)], hydrolýzou technikou preháňania vodnou parou [V. Bílik, J. ČápltíviČ: Chětti. Zvésti 27, 547 (1973); V. Bílik, L. Petruš: Chem. Zvěsti 30, 359 (1976)], hydrolýzou silné kyslým iónomeničom (CS AO č. 196 996).

Pri všetkých týchto reakciách třeba, aby molybdénanové ióny v postupoch uvoTňovania neboli přítomné. Preto sa museli roztoky aldóz před příslušnou derivatizáciou na odpovedajúce N-fenylglykozylamíny deionizovať, čo zvyšuje prácnosť a zdražuje připravené aldózy. Aldózy sa v slabo kyslých vodných roztokoch za přítomnosti molybdénanových iónov epimerizujú a vytvárajú rovnovážnu zmes C—2-epimérnych aldóz [V. Bílik: Chem. listy 77, 496 (1983)].

Uvedené nevýhody v podstatnej miere odstraňuje sposob přípravy aldóz podfa vynálezu ktorého podstata spočívá v tom, že k N-fenylglykozylamínu, vodě a/alebo etanolu a molybdénanovej zlúčenine sa přidá kyselina šťavelová v mólovom pomere molybdenu s oxidačným stupňom VI ku kyselině šfavelovej 1 : aspoň 4 a reakčná zmes sa liydrolyzuje technikou preháňania vodnou parou.

Příklad 1

K roztoku, ktorý obsahuje 25 ml vody, 2 mililitry 99 % hmot. kyseliny octovej, 3 g tetrahydrátu heptamolybdénanu hexaamonného sa přidá 250 g monohydrátu D-glukózy. Zmes sa zahrieva po dosiahnutí teploty 90 °C po dobu 50 min. Reakčná zmes sa zriedi s 120 ml metanolu, potom s 120 ml 96 % hmot. etanolu a roztok sa nechá krystalizovat pri teplote 23 °C počas 2 dní. Kryštalická D-glukóza sa odfiltruje (105 g, t. j. 42 %-ný výťažok v přepočte na východiskovú D-glukózu). Filtrát sa upraví zmesou metanolu a etanolu v hmotnostnom pomere 1 : 1 na 500 ml celkového' objemu, přidá sa 100 ml anilínu a nechá stát 20 h pri teplote 23 °C.

Krystalický N-fenyl-D-manozylamín sa odfiltruje (80 g, t. j. 25 %-ný výťažok D-manózy vztahované na východiskovú D-glukózu, resp. 43 %-ný výťažok zohfadnením na regenerovanú D-glukózu) a premyje zmesou metanolu a etanolu v hmotnostnom pomere 1 : 1. Získaný N-fenyl-D-manozylamín obsahuje 4 mg molybdénu v oxidačnom stupni VI. Do 500 ml vody sa přidá 80 g N-fenyl-D-manozylamínu, 21 mg dihydrátu kyseliny šfavelovej (mólový poměr kyseliny šťavefovej k molybdénu v oxidačnom stupni VI je 4 : 1) a zmes sa hydrolyzuje technikou preháňania vodnou parou, až sa do předlohy nadestiluje 800 ml zmesi vody a anilínu. Roztok obsahujúci D-manózu sa přečistí aktívnym uhlím, filtrát sa zahustí a destilačný zvyšok krystalizuje zo 150 ml metanolu, čím sa získá 46 g (t. j. 80 %-ný výťažok v přepočte na východiskový N-fenyl-D-manozylamín) D-manózy. Matečný roztok sa zahustí, destilačný zvyšok sa rozpustí v 30 ml metanolu, čím sa získá druhý krystalický podiel D-manózy (7 g, t. j. 12,5 %-ný výťažok).

Příklad 2

Zmes 100 g L-arabinózy, 1 g kyseliny molybdénovej a 500 ml vody sa zahrieva počas 3 h pri teplote 95 °C. Roztok sa zahustí, sirupovitý zvyšok sa rozpustí v 200 ml metanolu a nechá krystalizovat pri teplote 23 °C počas 24 h. Kryštalická L-arabinóza (60 g) sa odfiltruje, materský roztok zahustí, destilačný zvyšok sa rozpustí v 40 ml zmesi 96 % hmot. etanolu a vody v hmotnostnom pomere 7:1a přidá 15 ml anilínu. Zmes sa nechá stát pri teplote 23 °C počas 24 h. Krystalický N-fenyl-L-ribozylamín (32 g, t. j. 21,5 %-ný výťažok L-ribózy vo fo-rme N-fenyl-L-ribozylamínu vztahované na východiskovú L-arabinózu, resp.

53.5 %-ný výťažok zohfadnením regenerované j L-arabinózy) sa odfiltruje.

Získaný N-fenyl-L-ribozylamín obsahuje

1.5 mg molybdénu v oxidačnom stupni VI. Do 250 ml vody· sa přidá 32 g N-fenyl-L-ribozylamínu, 8 mg dihydrátu kyseliny šťave1'ovej (mólový poměr kyseliny šťavefovej k molybdénu v oxidačnom stupni VI je 4 : 1) a zmes sa hydrolyzuje technikou preháňania vodnou parou, až sa do předlohy nadestiluje 350 ml zmesi vody a anilínu. Roztok obsahujúci D-ribózu sa přečistí aktívnym uhlím a filtrát zahustí do sucha, čím sa získá 20 g chromatografickej čistej L-ribózy. Kryštalická L-ribóza sa získá kryštalizáciou zo 100 % hmot. etanolu.

Epimerizácia je inhihovaná aj pri podstatné nižších teplotách, ako pri uvedenom spósobe hydrolýzy technikou preháňania vodnou parou, například pri zahušťovaní roztokov aldóz. Kyselina šťavelová vytvára s molybdénanovými iónmi stabilný komplex, ktorým sa inhibuje epimerizácia aldóz aj podstatné dlhší čas, ako sa uvádza v príkladoch prevedenia. Nie je aíe efektívne skladovat roztoky aldóz dlhší čas pri nižších teplotách, nakofko roztoky aldóz sú dobré

B živné pódy pre niektoré mikroorganizmy, ktoré ich móžu znehodnotit.

Spósob přípravy aldóz može nájsť široké použitie v organickej chémii pri príprave aldóz D- i L-radu.

Claims (1)

1. PREDMET

   Spósob přípravy aldóz z odpovedajúcich N-fenylglykozylamínov vyznačujúci sa tým, že k N-fenylglykozylamínu, vodě a/alebo etanolu a molybdénanovej zlúčenine sa přidá kyselina šťavefová v mólovom pomere

   VYNALEZU molybdénu s oxidačným stupňom VI ku kyselině šťaveTove] 1 : aspoň 4 a reakčná zmes sa hydrolyzuje technikou preháňania vodnou parou.