CS260397B1 - Spdsob přípravy aldóz - Google Patents

Abstract

Účelom. sposobu přípravy aldóz je zlepšenle spósobov přípravy aldóz, t. j. zjednodušenie a zhospodárnenie týchto spósobov příprav. Uvedený účel sa dosiahne tak, že k N-fenylglykozylamínu, vodě a/alebo etanolu a molybdénanovej zlúčenine sa přidá kyselina citrónová v mólovom pomere molybdénu s oxidačným stupňom VI ku kyselině citrónovej 1 : aspoň 4 a reakčná zmes sa hydrolyzuje technikou preháňania vodnou parou. Spósob přípravy aldóz má použitie v organickej chémii a biochémii.

Description

Vynález sa týká sposobu přípravy aldóz.

V niektorých sposoboch izolácií jednej aldózy zo zmesi aldóz sa použila reakcia aldóz s anilínmi, ktorá využívá rozdielnu kryštalizačnú schopnost vzniknutých N-fenylglykozylamínov. Zo zmesi arabinózy a ribózy sa izoluje N-fenylribozylamín, zo zmesi xylózy a lyxózy N-fenyllyxozy lamin [V. Bílik, J. Čaplovič: Chem. Zvěsti 27, 547 (1973)], fruktózy, glukózy a manózy N-fenylmanozylamín [V. Bílik, K. Tihlárik: Chem. Zvěsti 28, 106 (1984)], z D-glycero-L-glukoheptózy a D-glycero-L-manoheptózy Ň-fenyl-D-glycero-L-manoheptozylamín [V. Bílik, L. Petruš: Chem. Zvěsti 30, 359 (1976)] a zo zmesi L-arabinózy a D-xylózy N-(4-nitrofcnylj-L-arabinozylamín [V. Bílik, A. Kramář: Chem. Zvěsti 33, 641 (1979)].

Z N-fenylglykozylamínov sa můžu aldózy uvolňovat formaldehydom [T. Fujita, T. Sáto: Bull. Chem. Soc. Japan 33, 353 (1960 J ], benzaldehydom [R. L. Whistler, J. N. BeMiller: Methods Carbohydr. Chem. 1, 81 (1962)], hydrolýzou technikou preháňania vodnou parou [V. Bílik, J. Čaplovič: Chem. Zvěsti 27, 547 (1973); V. Bílik, L. Petruš: Chem. Zvěsti 30, 359 (1976)], hydrolýzou silné kyslým iónomeničom (CS AO č. 196 996).

Pri všetkých týchto reakciách třeba, aby molybdénanové ióny v postupoch uvolňovania neboli přítomné. Preto sa museli roztoky aldóz před příslušnou derivatizáciou na odpovedajúce N-fenylglykozylamíny deionizovať, čo zvyšuje prácnosť a zdražuje připravené aldózy. Aldózy sa v slabo kyslých vodných roztokoch za přítomnosti molybdénano'ých iónov epimerizujú a vytvárajú rovnovážní! zmes C—2-epimérnych aldóz (V. Bílik: Chem. listy 77, 496 (1983)].

Uvedené nevýhody v podstatnej miere odstraňuje spósob přípravy aldóz podfa vynálezu, ktorého podstata spočívá v tom, že k N-fenylglykozylamínu, vodě a/alebo etanolu a molybdénanovej zlúčenine sa přidá kyselina citrónová v mólovom pomere molybdénu v oxidačnom stupni VI ku kyselině citrónovej 1 : aspoň 4 a reakčná zmes sa hydrolyzuje technikou preháňania vodnou parou.

Příklad 1

K roztoku, ktorý obsahuje 25 ml vody, 2 mililitry 99 % hmot. kyseliny octovej, 3 g tetrahydrátu heptamolybdénanu hexaamonného sa přidá 250 g monohydrátu D-glukózv. Zmes sa zahrieva po dosiahnutí teploty 90 °C po dobu 50 min. Reakčná zmes sa zriedi so 120 ml metanolu, potom so 120 ml 96 % hmot. etanolu a roztok sa nechá kryštalizovať pri teplote 23 °C počas 2 dní. Krystalická D-glukóza sa odfiltruje (105 g, t. j. 42 %-ný výťažok v přepočte na východiskoví! D-glukózu).

Filtrát sa upraví zmesou metanolu a etanolu v hmotnostnom pomere 1 : 1 na 500 ml celkového objemu, přidá sa 100 ml anilínu a nechá stát 20 h pri teplote 23 °C. Krystalický N-fenyl-D-manozylamín sa odfiltruje (80 g, t. j. 25 % výťažok D-manózy vztahované na východisková D-glukózu, resp. 43 %-ný výťažok zohfadnením na regenerovaní! D-glukózu) a premyje zmesou metanolu a etanolu v hmotnostnom pomere 1 : 1. Získaný N-fenyl-D-manozylamín obsahuje 4 miligramy molybdenu v oxidačnom stupni VI. Do 500 ml vody sa přidá 80 g N-fenyl-D-manozylamínu, 35 mg monohydrátu kyseliny citrónovej (mólový poměr kyseliny citrónové) k molybdénu v oxidačnom stupni VI je 4 : 1) a zmes sa hydrolyzuje technikou preháňania vodnou parou, až sa do předlohy nadesliluje 800 ml zmesi vody a anilínu. Roztok obsahujúci D-manózu sa přečistí aktívnym uhlím, filtrát sa zahustí a destilačný zvyšok krystalizuje zo 150 ml metanolu, čím sa získá 46 g (t. j. 80 %-ný výťažok v přepočte na východiskový N-fenyl-D-manozylamín) D-manózy. Materský roztok sa zahustí, destilačný zvyšok sa rozpustí v 30 ml metanolu, čím sa získá druhý krystalický podiel D-manózy (7 g, t. j. 12,5 %-ný výťažok).

Příklad 2

Zmes 100 g L-arabinózy, 1 g kyseliny molybdénovej a 500 ml vody sa zahrieva počas 3 h pri teplote 95 °C. Roztok sa zahustí, sirupovitý zvyšok sa rozpustí v 200 ml metanolu a nechá kryštalizovať pri teplote 23 stupňov Celzia počas 24 h. Krystalická L-arabinóza (60 g) sa odfiltruje, materský roztok zahustí, destilačný zvyšok rozpustí v 40 ml zmesi 96 % hmot. etanolu a vody v hmotnostnom pomere 7:1a přidá 15 ml anilínu. Zmes sa nechá stát pri teplote 23 stupňov Celzia počas 24 h. Krystalický N-fenyl-L-rlbozylamín (32 g, t. j. 21,5 %-ný výťažok L-ribózy vo formě N-fenyl-L-ríbozýlamínu vztahované na výchoaiskovú L-arabinózu, resp. 53,5 %-ný výťažok zohledněním regenerovanej L-arabinózyJ sa odfiltruje.

Získaný N-fenyl-L-ribozylamín obsahuje

1,5 mg molybdénu v oxidačnom stupni VI. Do 250 ml vody sa přidá 32 g N-fenyl-L-ribozylamínu, 13 mg monohydrátu kyseliny citrónovej (mólový poměr kyseliny citrónovej k molybdénu v oxidačnom stupni VI je 4 : lj a zmes sa hydrolyzuje technikou preháňania vodnou parou, až sa do předlohy nadestiluje 350 ml zmesi vody a anilínu. Roztok obsahujúci L-ribózu sa přečistí aktívnym uhlím a filtrát zahustí do sucha, čím sa získá 20 g chromatograficky čistej L-ribózy. Kryštalická L-ribóza sa získá kryštalizáciou zo 100 % hmot. etanolu.

Epimerizácia je inhibovaná aj pri podstatné nižších teplotách ako pri uvedenom spósobe hydrolýzy technikou preháňania vodnou parou například pri zahušťovaní roztokov aldóz. Kyselina, citrónová vytvára s molybdénanovými iónmi stabilný komplex, ktorým sa inhibuje epimerizácia aldóz aj podstatné dlhší čas, ako sa uvádza v príkladoch prevedenia. Nie je ale efektívne skladovat roztoky aldóz dlhší 'čas pri nižších teplotách, nakoTko roztoky aldóz sú dobré živné pody pre niektoré mikroorganizmy, ktoré ich móžu znehodnotit.

Spósob přípravy aldóz móže nájsť široké použitie v organickej chémii pri príprave aldóz D- i L-radu.

Claims (1)

1. PREDMET

   Spósob přípravy aldóz z odpovedajúcich N-fenylglykozylamínov vyznačujúci sa tým, že k N-fenylglykozylamínu, vodě a/alebo etanolu a molybdénanovej zlúčenine sa přidá kyselina citrónová v mólovom pomere

   VYNALEZU molybdénu s oxidačným stupňom VI ku kyselině citrónovej 1 : aspoň 4 a reakčná zmes sa hydrolyzuje technikou preháňania vodnou parou.