CS260393B1 - Spósob přípravy aldóz - Google Patents

Abstract

Účelom spůsobu přípravy aldóz je zlepšenie sposobov přípravy aldóz, t. j. zjednodušeníe a zbospodárnenie týchto sposobov príprav. Uvedený účel sa dosiahne tak, že k N-fenylglykozylamínu, formaldehydu, etanolu, vodě a molybdénovej zlúčenine sa přidá kyselina šfavelová v mólovom pomere molybdenu s oxidačným stupňom VI ku kyselině šťaveíovej 1 : aspoň 4 a nechá reagovat pri teplote do 90 °C. Spůsob přípravy aldóz má použitie v organickej chémli.

Description

260393

Vynález sa týká spósobu přípravy aldóz. V niektorých spňsoboch izolácii jednejaldózy zo zmesi aldóz sa použila reakcia al-dóz s anilínmi, ktorá využívá rozdielnu kryš-talizačnú schopnost vzniknutých N-fenyl-glykozylamíno-v. Zo zmesi arabinózy a ribó-zy sa izoluje N-fenylribozylamín, zo zmesixylózy a lyxózy N-fenyllyxozylamín [V. Bí-lili, J. Čaplovič: Chem. Zvěsti 27, 547 (1973)], fruktózy, glukózy a manózy N-fe-nylmanozylamín (V. Bílik, K. Tihlárik: Chem.Zvěsti 28, 106 (1984)], z D-glycero-L-gluko-heptózy a D-glycero-L-manoheptózy N-fe-nyl-D-glycero-I.-manoheptozylamín [V. Bí-lik, L. Petruš: Chem. Zvěsti 30, 359 (1976)]a zo zmesi L-arabinózy a D-xylózy Ň-(4-nit-rofenyl)-L-arabinozylamín [V. Bílik. A. Kra-mář: Chem. Zvěsti 33, 641 (1979)]. Z N-fenylglykozylamínpv sa móžu aldózyuvolňovat' formaldehydom [T. Fujita, T. Ša-te: Bull. Chem. Soc. Japan 33, 353 (1960)],benzaldehydom [R. L. Whistler, J. N. Be-Miller: Methods Carbohydr. Chem. 1, 81 (1962)], hydrolýzou technikou preháňaniavodnou parou [V. Bílik, J. Čaplovič: Chem.Zvěsti 27, 547 (1973); V. Bílik, L. Petruš:Chem. Zvěsti 30, 359 (1976)], hydrolýzousilné kyslým iónomeničom (CS AO č.198 996).

Pri všetkých týchto reakciách třeba, abymolybdénanové ióny v postupoch uýofňo-vania neboli přítomné. Preto sa museli roz-toky aldóz před příslušnou derivatizáciou naodpovedajúce N-fenylglykozylamíny deioni-zovať, čo zvyšuje pracnost a zdražuje připra-vené aldózy. Aldózy sa v slabo kyslých vod-ných roztokoch za přítomnosti molybdéna-ntsvých iónov epimerizujú a vytvárajú rov-novážnu zmes C—2-epimérnych aldóz [V.Bílik: Chem. listy 77, 496 (1983)].

Uvedené nevýhody v podstatnéj miere od-straňuje spGsob přípravy aldóz podlá vy-nálezu, ktorého podstata spočívá v tom, žek N-fenylglykozylamínu, formaldehydu, eta-nolu, vodě a molybdénanovej zlúčenine sapřidá kyselina šťavefová v mólovom pomě-re molybdenu s oxidačným stupňom VI kukyselině šťavelovej 1 : aspoň 4 a necháreagovat pri teplote do 100 °C. Výhodou navrhovaného sposobu přípra-vy aldóz je, že netřeba molybdénanové iónyodstraňovat, najčastejšie anexami, s násled-ným zahušťováním roztokov, čím sa ušetřína mzdách, materiálech, energií, a v pod-statnej miere ušetří použitie niektorých za-riadení (odpariek, kolón). Příklad 1

Zmes 25,5 g (0,1 mólu) N-fenyl-D-manozyl-amínu, 0,25 g (2.10~4 mólov) tetrahydrátuheptamolybdénanu hexaamonného, 0,71 g(5,6.10-3 mólov) dihydrátu kyseliny šťa-veíovej (mólový poměr kyseliny šťavelovejk molybdenu v oxidačnom stupni VI je 4 :: 1), 15,8 ml (0,2 mólu) 35 % hmot. vodné- ho roztoku formaldehydu, 35 ml 96 % hmot.etanolu a 190 ml vody sa zahrieva počas 3hodin pri teplote 90 °C. Inhibícia epimerizá-cie D-manózy sa zisťuje papierovou chroma-tografiou (Whatman No 1) s použitím eluč-ného systému A: acetonu 1-butanolu a vo-dy v objemovom pomere 7:2:1 a elučné-ho systému B: 1-butanolu, etanolu a vody vobjemovom pomere 5 : 1 : 4, s dobou prie-toku elučných systémov 18 až 20 h a nasle-dujúcou detekciou s anilíniumhydrogénfta-látom. Chromatografický záznam dokazujepřítomnost D-manózy a v stopovom množstvopřítomnost D-glukózy. Pohyblivost vztahuj ú-ca sa na glukózu 1,00 je pre manózu v e-lučnom systéme A: 1,31 a v elučnom systé-me B: 1,30. Příklad 2

Postupuje sa ako v příklade 1 s tým roz-dielom, že sa zmes zahrieva počas 2 h priteplote 100 °C. Chromatografický záznamdokazuje přítomnost D-manózy a v stopovommnožstve přítomnost D-glukózy. Příklad 3

Postupuje sa ako v příklade 1 s tým roz-dielom, že sa použije zmes 22,5 g (0,1 mo-lu) N-fenyl-D-ribozylamínu, 25 mg (2.10-5mólov) tetrahydrátu heptamolybdénanu be-xaanmnného, 71. mg (5,6.10 4 mólov) di-hydrátu kyseliny šťavelovej (mólový poměrkyseliny šťavelovej k molybdenu v oxldačnom stupni VI je 4 : 1], 15,8 ml (0,2 mólu)35 % hmot. vodného- roztoku formaldehydu,35 ml 96 % hmot. etanolu a 190 ml vody.

Chromatografický záznam dokazuje pří-tomnost D-ribózy a v stopovom množstve pří-tomnost D-arabinózy. Pohyblivost vz/aliujú-ca sa na D-glukózu 1,00 je pre D-ribózu volučnem systéme A: 2,13 a v elučnom systé-me B: 1,90 a pre D-arabinózu v elučnom sy-stéme A: 1,41 a v elučnom systéme B: 1,30, Příklad 4

Postupuje sa ako v příklade 3 s tým roz-dielom, že sa použije N-fenyl-L-lyxozylamín.Chromatografický záznam dokazuje přítom-nost L-xylózy a v stopovom množstve pří-tomnost L-xylózy. Pohyblivost vzťahujúca sana D-glukózu je pre L-lyxózu v elučnom sy-stéme A: 1,82 a v elučnom systéme B: 1,66a pre L-xylózu v elučnom systéme A: 1,72a v elučnom systéme B: 1,54. Příklad 5

Do roztoku obsahujúceho 3 g tetrahydrá-tu heptamolybdénanu hexaamonného, 2 ml99 % hmot. kyseliny octovej a 25 ml vodysa přidá 250 g monohydrátu D-glukózy.Zmes sa zahrieva pri teplote 90 °C počas 50min, potom sa přidá 120 ml metanolu, 120

Claims (1)

1. 260393 mililitrov 96 % hmot. etanolu a nechá krys-talizovat pri teplote 23 °C počas 3 dní. Potom sa odfiltruje 105 g D-glukózy (vý-ťažok regenerovanej D-glukózy je 42 %).Filtrát sa doplní zmesou metanolu a 96 %hmot. etanolu v objemovom pomere 1 : 1 naobjem 500 ml, ku ktorému sa přidá 100 mlanilínu a nechá stát pri teplote 23 °C počas20 h. Odfiltruje sa 80 g N-fenyl-D-banozyl-amínu (výťažok D-manózy vo formě N-fe-nyl-D-manozylamínu je 25 °/o vzťahujúci sana východisková D-glukózu, resp. výťažokje 43 % vzhladom na regenerovaná D-glu-kózu). Zmes 80 g N-fenyl-D-manozylaminu,0,5 g dihydrátu kyseliny šťavefovej, 50 ml35 °/o hmot. vodného roztoku formaldehydu,600 ml vody a 100 ml 96 °/o hmot. etanolusa zahrieva počas 3 h a pri teplote 90 °C. Roztok sa přefiltruje, zahustí a destilač-ný zvyšok sa rozpustí v 150 ml metanolu anechá krystalizovat počas 24 h pri teplote 23 °C. Odfiltruje sa 47,5 g D-manózy. Ma-terský roztok sa zahustí a destilačný zvyšoksa rozpustí v 30 ml metanolu, čím sa získádruhý kryštalický podiel 7,5 g D-manózy.Celkový výťažok kryštalickej D-manózy je 24 % vzťahujúci sa na východisková D-glu-kózu, resp. je 41,5 % vzhladom na regene-rovaná D-glukózu. Příklad 6 Roztok 100 g D-xylózy, 1 g tetrahydrátuheptamolybdénanu hexaainonného a 4 ml 99 % hmot. kyseliny octovej v 400 ml vodysa zahrieva pri teplote 90 °C počas 4 h. Roz-tok sa přečistí aktívnym uhlím, odfiltruje,zahustí a destilačný zvyšok sa rozpustí v 100 ml metanolu a nechá krystalizovat po-čas 24 h. Odfiltruje sa 46 g D-xylózy (46 %výťažok). Filtrát sa upraví metanoíom naobjem 200 ml, přidá sa 40 ml anilínu a ne-chá sa stát pri teplote 23 °C počas 2 h. Od-filtruje sa 32 g N-fenyl-D-,lyxozylamínu (vý-ťažok D-lyxózy je 21 θ/o vzťahujáci sa na vý-chodisková D-xylózu). Zmes 32 g N-fenyl-D--lyxozylamínu, 270 ml vody, 50 ml 96 %hmot. etanolu, 22,5 ml 35 % hmot. vodné-ho roztoku formaldehydu a 0,2 g dihydrátukyseliny šťavefovej sa zahrieva pri teplote90 °C počas 3 h. Roztok sa přefiltruje, pře-čistí aktívnym uhlím, opSť přefiltruje a za-hustí. Destilačný zvyšok sa rozpustí v 20mililitroch 96 % hmot. etanolu a nechá krys-talizovat pri teplote 23 °C počas 24 h, čímsa získá 13,8 g D-lyxózy (výťažok je 14' %vzťahujáci sa na východisková D-xylózu,resp. 25,5 % vzhladom na regenerovaná D--xylózu). Príklad 7 Do zmesi 100 g L-arabinózy, 100 ml di-metylsulfoxidu, 300 ml metanolu, 200 mi nitrometánu sa za miešania v priobehu 1 0přidá 800 ml metariolového roztoku metano-látn sodného (24 g sodíka v 800 ml metano-lu) a zmes sa mieša počas 7 h a potom sanechá stať po dobu 20 h. Sodné soli l-de-oxy-l-nitrohexitolov sa odfiltrujá a pridá-vajú po častiach počas 15 min do roztokuobsahujáceho' 4 g tetrahydrátu heptamolyb-dénanu hexaamonného, 2 g hydroxidu sod-ného, 200 ml 30 % hmot. peroxidu vodíka a1 000 ml vody. Reakčná zmes sa udržuje prioxidačnom rozklade chladením na teploteod 20 do 30 °C v prvých troch hodinách(exotermická reakcia). Potom sa reakčnázmes nechá stát pri teplote 23 °C počas 20hodin. Po přidaní 0,1 g 5 % hmot. paiádiana aktívnom uhlí sa nechá pri teplote 23 °Cstať dalších 20 h. Destilačný zvyšok sa roz-pustí v 350 ml metanolu, přidá 40 ml anilí-nu a zmes sa nechá stát při teplote 23 °Cpočas 5 h. Odfiltruje sa 70 g N-fenyl-L-manozylamínu(výťažok L-manózy 41 °/o vo formě N-fe-nyl-L-manozylamínu vzťahujúci sa na vý-chodisková. L-arabinózu). Zmes 70 g N-fe-nyl-L-manozylamínu, 600 ml vody, 100 ml96 % hmot. etanolu, 50 ml 35 % hmot.formaldehydu a 1 g dihydrátu kyseliny šťa-vefovej sa zahrieva pri teplote 90 °C počas3 h. Roztok sa přefiltruje, filtrát zahustí a des-tilačný zvyšok krystalizuje zo 100 ml meta-nolu, čím sa získá 40 g L-manózy (výťažokL-manózy je 33,5 % vzťahujúci sa na výcho-disková L-arabinózu). , V príkladoch prevedenia sa uvádzaiú tep-loty inhibície epimerizácie 90 a 100 °C, aleepimerizácia je inhibovaná aj pri podstat-né nižších teplotách, například pri zahušťo-vaní roztokov aldóz. Kyselina šťavefová vy-tvára s molybdénano-vými inómi stabilnýkomplex, ktorým sa inhibuje epimerizáciaaldóz aj podstatné dlhší čas, ako sa uvádzav príkladoch prevedenia. Nie je ale efektiv-ně skladovat roztoky aldóz dlhší čas pri niž-ších teplotách, nakofko roztoky aldózy súdobré živné pódy pre niektoré mikroorga-nizmy, ktoré ich móžu znehodnotit. Sposob přípravy aldóz maže nájsť široképoužitie v organickej chémii pri přípravě al-dóz D- i L-radu. PREDMET Spósob přípravy aldóz z odpovedajácichN-fenylglykozylamínov pósobením formalde-hydu vyznačujáci sa tým, že k N-fenylgly-kozylamínu, formaldehydu, etanolu, vodě amolybdénanovej zláčenine sa přidá kyseli- VYNALEZU na šťavefová v mólovom pomere molybdenus oxidačným stupňom VI ku kyselině šťa-vefovej 1 : aspoň 4 a nechá reagovat priteplote do 100 °C. * rz