CS260397B1 - Method of aldoses preparation - Google Patents

Description

260397

Vynález sa týká spcsobu přípravy aldóz. V niektorých sposoboch izolácií jednej al-dózy zo zraesi aldóz sa použila reakcia al-dóz s anilínmi, ktorá využívá rozdielnu kryš-talizačná schopnost vzniknutých N-fenylgly-kozylamínov. Zo zmesi arabinózy a ribózysa izoluje N-fenylribozylamín, zo zmesl xy-lózy a lyxózy N-fenyllyxozy lamin [V. Bílik,J. Čaplovič: Chsm. Zvěsti 27, 547 (1973)j,fruktózy, glukózy a manózy N-fenylmano-zylamín [V. Bílik, K. Tihlárik: Chem. Zvěs-ti 28, 106 (1984)], z D-glycero-L-glukohep-tózy a D-glycero-L-manoheptózy Ň-fenyl-D--glycero-L-manoheptozylamín [V. Bílik, L.Petruš: Chem. Zvěsti 30, 359 (1976)] a zozmesi L-arabinózy a D-xylózy N-(4-nitrofc-nyl)-L-arabinozylamín [V. Bílik, A. Kramář:Chem. Zvěsti 33, 641 (1979)]. Z N-fenylglykozylamínov sa můžu aldózyuvolňovat formaldehydom [T. Fujita, T. Sá-to: Bull. Chem. Soc. Japan 33, 353 (1960)],benzaldehydom [R. L. Whistler, J. N. Be-Miller: Methods Carbohydr. Chem. 1, 81(1962)], hydrolýzou technikou preháňaniavodnou parou [V. Bílik, J. Čaplovič: Chem.Zvěsti 27, 547 (1973); V. Bílik, L. Petruš:Chem. Zvěsti 30, 359 (1976)], hydrolýzousilné kyslým iónomeničom (CS AO č.196 996). Při všetkých týchto reakciách třeba, abymolybdénanové ióny v postupoch uvolňova-nia neboli přítomné. Preto sa museli roztokyaldóz před příslušnou derivatizáciou na od-povedajňce N-fenylglykozylamíny deionizo-viit, čo zvyšuje pracnost a zdražuje připra-vené aldózy. Aldózy sa v slabo kyslých vod-ných roztokoch za přítomnosti molybdéna-no'ých iónov epimerizujú a vytvárajú rov-novážní! zmes C—2-epimérnych aldóz (V.Bílik: Chem. listy 77, 496 (1983)].

Uvedené nevýhody v podstatnej miere od-straňuje spósob přípravy aldóz podlá vy-nálezu, ktorého podstata spočívá v tom, žek N-fenylglykozylamínu, vodě a/alebo eta-nolu a molybdénanovej zlúčenine sa přidákyselina citrónová v mólovom pomere mo-lybdénu v oxidačnom stupni VI ku kyseliněcitrónovej 1 : aspoň 4 a reakčná zmes sahydrolyzuje technikou preháňania vodnouparou. Příklad 1 K roztoku, ktorý obsahuje 25 ml vody, 2mililitry 99 % hmot. kyseliny octovej, 3 gtetrahydrátu heptamolybdénanu hexaamon-ného sa přidá 250 g monohydrátu D-glukó-zv. Zmes sa zahrieva po dosiahnutí teploty90 °C po dobu 50 min. Reakčná zmes sazriedi so 120 ml metanolu, potom so 120 ml96 % hmot. etanolu a roztok sa nechákryštalizovať pri teplote 23 °C počas 2 dní.Krystalická D-glukóza sa odfiltruje (105 g,t. j. 42 %-ný výťažok v přepočte na výcho-diskoví! D-glukózu).

Filtrát sa upraví zmesou metanolu a eta-nolu v hmotnostnom pomere 1 : 1 na 500 ml celkového objemu, přidá sa 100 ml anilínua nechá stáť 20 h pri teplote 23 °C. Kryšta-lický N-fenyl-D-manozylamín sa odfiltruje(80 g, t. j. 25 % výťažok D-manózy vztaho-vané na východisková D-glukózu, resp. 43%-ný výťažok zohledněním na regene-rovaná D-glukózu) a premyje zmesou meta-nolu a etanolu v hmotnostnom pomere 1 : 1.Získaný N-fenyl-D-manozylamín obsahuje 4miligramy molybdénu v oxidačnom stupniVI. Do 500 ml vody sa přidá 80 g N-fenyl-D--manozylamínu, 35 mg monohydrátu kyseli-ny citrónovej (mólový poměr kyseliny citró-nové] k molybdénu v oxidačnom stupni VIje 4 : 1) a zmes sa hydrolyzuje technikoupreháňania vodnou parou, až sa do předlo-hy nadestiluje 800 ml zmesi vody a anilí-nu. Roztok obsahujáci D-manózu sa přečis-tí aktívnym uhlím, filtrát sa zahustí a des-tilačný zvyšok krystalizuje zo 150 ml meta-nolu, čím sa získá 46 g (t. j. 80 %-ný výťa-žok v přepočte na východiskový N-fenyl-D--manozylamín) D-manózy. Materský roztoksa zahustí, destilačný zvyšok sa rozpustí v30 ml metanolu, čím sa získá druhý kryš-talický podiel D-manózy (7 g, t. j. 12,5 %-nývýťažok). Příklad 2

Zmes 100 g L-arabinózy, 1 g kyseliny mo-lybdénovej a 500 ml vody sa zahrieva po-čas 3 h pri teplote 95 °C. Roztok sa zahustí,sirupovitý zvyšok sa rozpustí v 200 ml me-tanolu a nechá kryštalizovať pri teplote 23stupňov Celzia počas 24 h. Krystalická L--arabinóza (60 g) sa odfiltruje, materskýroztok zahustí, destilačný zvyšok rozpustív 40 ml zmesi 96 % hmot. etanolu a vodyv hmotnostnom pomere 7:1a přidá 15 mlanilínu. Zmes sa nechá stáť pri teplote 23stupňov Celzia počas 24 h, Kryštalický N--fenyl-L-ribozylamín (32 g, t. j. 21,5 %-nývýťažok L-ribózy vo formě N-fenyl-L-ribo-zýlamínu vztahované na východisková L-a-rabinózu, resp. 53,5 %-ný výťažok zohťad-nením regenerovanej L-arabinózyJ sa odfil-truje. Získaný N-fenyl-L-ribozylamín obsahuje 1,5 mg molybdénu v oxidačnom stupni VI.Do 250 ml vody sa přidá 32 g N-fenyl-L-ri-bozylamínu, 13 mg monohydrátu kyselinycitrónovej (mólový poměr kyseliny citróno-vej k molybdénu v oxidačnom stupni VI je4 : 1) a zmes sa hydrolyzuje technikou pre-háňania vodnou parou, až sa do předlohynadestiluje 350 ml zmesi vody a anilínu.Roztok obsahujáci L-ribózu sa přečistí ak-tívnym uhlím a filtrát zahustí do sucha, čímsa získá 20 g chromatograficky čistej L-ri-bózy. Kryštalická L-ribóza sa získá kryšta-lizáciou zo 100 % hmot. etanolu.

Epimerizácia je inhibovaná aj pri pod- statné nižších teplotách ako pri uvedenom spósobe hydrolýzy technikou preháňania vodnou parou například pri zahušťovaní

Claims (1)

1. 260397 roztokov aldóz. Kyselina, citrónová vytváras molybdénanovými iónmi stabilný komplex,ktorým sa inhibuje epimerizácia aldóz ajpodstatné dlhší čas, ako sa uvádza v príkla-doch prevedenia. Nie je ale efektívne skla-dovat roztoky aldóz dlhší 'čas pri nižších teplotách, nakoTko roztoky aldóz sú dobréživné pódy pre niektoré mikroorganizmy,ktoré ich móžu znehodnotit. Spósob přípravy aldóz može nájsť široképoužitie v organickej chémii pri přípravěaldóz D- i L-radu. PREDMET Spósob přípravy aldóz z odpovedajúcichN-fenylglykozylamínov vyznačujúci sa tým,že k N-fenylglykozylamínu, vodě a/alebo e-tanolu a molybdénanovej zlúčenine sa při-dá kyselina citrónová v mólovom pomere VYNALEZU molybdénu s oxidačným stupňom VI ku ky-selině citrónovej 1 : aspoň 4 a reakčná zmessa hydrolyzuje technikou preháňania vod-nou parou.