260397
Vynález sa týká spcsobu přípravy aldóz. V niektorých sposoboch izolácií jednej al-dózy zo zraesi aldóz sa použila reakcia al-dóz s anilínmi, ktorá využívá rozdielnu kryš-talizačná schopnost vzniknutých N-fenylgly-kozylamínov. Zo zmesi arabinózy a ribózysa izoluje N-fenylribozylamín, zo zmesl xy-lózy a lyxózy N-fenyllyxozy lamin [V. Bílik,J. Čaplovič: Chsm. Zvěsti 27, 547 (1973)j,fruktózy, glukózy a manózy N-fenylmano-zylamín [V. Bílik, K. Tihlárik: Chem. Zvěs-ti 28, 106 (1984)], z D-glycero-L-glukohep-tózy a D-glycero-L-manoheptózy Ň-fenyl-D--glycero-L-manoheptozylamín [V. Bílik, L.Petruš: Chem. Zvěsti 30, 359 (1976)] a zozmesi L-arabinózy a D-xylózy N-(4-nitrofc-nyl)-L-arabinozylamín [V. Bílik, A. Kramář:Chem. Zvěsti 33, 641 (1979)]. Z N-fenylglykozylamínov sa můžu aldózyuvolňovat formaldehydom [T. Fujita, T. Sá-to: Bull. Chem. Soc. Japan 33, 353 (1960)],benzaldehydom [R. L. Whistler, J. N. Be-Miller: Methods Carbohydr. Chem. 1, 81(1962)], hydrolýzou technikou preháňaniavodnou parou [V. Bílik, J. Čaplovič: Chem.Zvěsti 27, 547 (1973); V. Bílik, L. Petruš:Chem. Zvěsti 30, 359 (1976)], hydrolýzousilné kyslým iónomeničom (CS AO č.196 996). Při všetkých týchto reakciách třeba, abymolybdénanové ióny v postupoch uvolňova-nia neboli přítomné. Preto sa museli roztokyaldóz před příslušnou derivatizáciou na od-povedajňce N-fenylglykozylamíny deionizo-viit, čo zvyšuje pracnost a zdražuje připra-vené aldózy. Aldózy sa v slabo kyslých vod-ných roztokoch za přítomnosti molybdéna-no'ých iónov epimerizujú a vytvárajú rov-novážní! zmes C—2-epimérnych aldóz (V.Bílik: Chem. listy 77, 496 (1983)].
Uvedené nevýhody v podstatnej miere od-straňuje spósob přípravy aldóz podlá vy-nálezu, ktorého podstata spočívá v tom, žek N-fenylglykozylamínu, vodě a/alebo eta-nolu a molybdénanovej zlúčenine sa přidákyselina citrónová v mólovom pomere mo-lybdénu v oxidačnom stupni VI ku kyseliněcitrónovej 1 : aspoň 4 a reakčná zmes sahydrolyzuje technikou preháňania vodnouparou. Příklad 1 K roztoku, ktorý obsahuje 25 ml vody, 2mililitry 99 % hmot. kyseliny octovej, 3 gtetrahydrátu heptamolybdénanu hexaamon-ného sa přidá 250 g monohydrátu D-glukó-zv. Zmes sa zahrieva po dosiahnutí teploty90 °C po dobu 50 min. Reakčná zmes sazriedi so 120 ml metanolu, potom so 120 ml96 % hmot. etanolu a roztok sa nechákryštalizovať pri teplote 23 °C počas 2 dní.Krystalická D-glukóza sa odfiltruje (105 g,t. j. 42 %-ný výťažok v přepočte na výcho-diskoví! D-glukózu).
Filtrát sa upraví zmesou metanolu a eta-nolu v hmotnostnom pomere 1 : 1 na 500 ml celkového objemu, přidá sa 100 ml anilínua nechá stáť 20 h pri teplote 23 °C. Kryšta-lický N-fenyl-D-manozylamín sa odfiltruje(80 g, t. j. 25 % výťažok D-manózy vztaho-vané na východisková D-glukózu, resp. 43%-ný výťažok zohledněním na regene-rovaná D-glukózu) a premyje zmesou meta-nolu a etanolu v hmotnostnom pomere 1 : 1.Získaný N-fenyl-D-manozylamín obsahuje 4miligramy molybdénu v oxidačnom stupniVI. Do 500 ml vody sa přidá 80 g N-fenyl-D--manozylamínu, 35 mg monohydrátu kyseli-ny citrónovej (mólový poměr kyseliny citró-nové] k molybdénu v oxidačnom stupni VIje 4 : 1) a zmes sa hydrolyzuje technikoupreháňania vodnou parou, až sa do předlo-hy nadestiluje 800 ml zmesi vody a anilí-nu. Roztok obsahujáci D-manózu sa přečis-tí aktívnym uhlím, filtrát sa zahustí a des-tilačný zvyšok krystalizuje zo 150 ml meta-nolu, čím sa získá 46 g (t. j. 80 %-ný výťa-žok v přepočte na východiskový N-fenyl-D--manozylamín) D-manózy. Materský roztoksa zahustí, destilačný zvyšok sa rozpustí v30 ml metanolu, čím sa získá druhý kryš-talický podiel D-manózy (7 g, t. j. 12,5 %-nývýťažok). Příklad 2
Zmes 100 g L-arabinózy, 1 g kyseliny mo-lybdénovej a 500 ml vody sa zahrieva po-čas 3 h pri teplote 95 °C. Roztok sa zahustí,sirupovitý zvyšok sa rozpustí v 200 ml me-tanolu a nechá kryštalizovať pri teplote 23stupňov Celzia počas 24 h. Krystalická L--arabinóza (60 g) sa odfiltruje, materskýroztok zahustí, destilačný zvyšok rozpustív 40 ml zmesi 96 % hmot. etanolu a vodyv hmotnostnom pomere 7:1a přidá 15 mlanilínu. Zmes sa nechá stáť pri teplote 23stupňov Celzia počas 24 h, Kryštalický N--fenyl-L-ribozylamín (32 g, t. j. 21,5 %-nývýťažok L-ribózy vo formě N-fenyl-L-ribo-zýlamínu vztahované na východisková L-a-rabinózu, resp. 53,5 %-ný výťažok zohťad-nením regenerovanej L-arabinózyJ sa odfil-truje. Získaný N-fenyl-L-ribozylamín obsahuje 1,5 mg molybdénu v oxidačnom stupni VI.Do 250 ml vody sa přidá 32 g N-fenyl-L-ri-bozylamínu, 13 mg monohydrátu kyselinycitrónovej (mólový poměr kyseliny citróno-vej k molybdénu v oxidačnom stupni VI je4 : 1) a zmes sa hydrolyzuje technikou pre-háňania vodnou parou, až sa do předlohynadestiluje 350 ml zmesi vody a anilínu.Roztok obsahujáci L-ribózu sa přečistí ak-tívnym uhlím a filtrát zahustí do sucha, čímsa získá 20 g chromatograficky čistej L-ri-bózy. Kryštalická L-ribóza sa získá kryšta-lizáciou zo 100 % hmot. etanolu.
Epimerizácia je inhibovaná aj pri pod- statné nižších teplotách ako pri uvedenom spósobe hydrolýzy technikou preháňania vodnou parou například pri zahušťovaní