CS260398B1 - Method of aldoses preparation - Google Patents

Description

26 039 8

Vynález sa týká spósobu přípravy aldóz. V niektorých sposoboch izoláčií jednejaldózy zo zmesi aldóz sa použila reakcia aí-dóz s anilínmi ktorá využívá rozdielnu kryš-talizačnú schopnost vzniknutých N-feiiyl-glykozylamínov. Zo zmesi arabinózy a ribó-zy sa izoluje N-fenylribozylamín, zo zmesixylózy a lyxózy N-fenyllyxozylamín [V. Bí-lili, J. Čaplovič: Chem. Zvěsti 27, 547 (1973) ],fruktózy, glukózy a manózy N-fenylmano-zylamín [V. Bílik, K. Tihlárik: Chem. Zvěs-ti 28, 106 (1984)], z D-glycero-L-glukohep-tózy a D-glycero-L-manoheptózy N-fenyl-D--glycero-L-manoheptozylamin [V. Bílik, L.Petruš: Chem. Zvěsti 30, 359 (1976)] a zozmesi L-arabinózy a D-xylózy N-(4-nitrofe-nyl)-L-arabinozylamín [V. Bílik, A. Kramář:

Chem. Zvěsti 33, 641 (1979)]. Z N-fenylglykozylamínov sa móžu aldózyuvolňovat formaldehydom [T. Fujita, T. Sáto:Bull. Chem. Soc. Japan 33, 353 (1960)], benz-aldehydom [R. I,. Whistler, J. N. BeMiller:Methods Carbohydr. Chem. 1, 81 (1962)],hydrolýzou technikou preháňania vodnouparou [V. Bílik, J. ČápltíviČ: Chěííi. Zvésti27, 547 (1973); V. Bílik, L. Petruš: Chem.Zvěsti 30, 359 (1976)], hydrolýzou silnékyslým iónomeničom (CS AO č. 196 996).

Pri všetkých týchto reakciách třeba, abymolybdénanové ióny v postupoch uvolňo-vania neboli přítomné. Preto sa museli roz-toky aldóz před příslušnou derivatizáciouna odpovedajúce N-fenylglykozylamíny de-ionizovať, čo zvyšuje prácnosť a zdražujepřipravené aldózy. Aldózy sa v slabo kys-lých vodných roztokoch za přítomnosti mo-lybdénanových iónov epimerizujú a vytvá-rajú rovnovážnu zmes C—2-epimérnych al-dóz [V. Bílik: Chem. listy 77, 496 (1983)].

Uvedené nevýhody v podstatnej miere od-straňuje sposob přípravy aldóz podta vyná-lezu ktorého podstata spočívá v tom, že kN-fenylglykozylamínu, vodě a/alebo etano-lu a molybdénanovej zlúčenine sa přidá ky-selina šťavelová v mólovom pomere molyb-denu s oxidačným stupňom VI ku kyseliněšťavelovej 1 : aspoň 4 a reakčná zmes sahydrolyzuje technikou preháňania vodnouparou. Příklad 1 K roztoku, ktorý obsahuje 25 ml vody, 2mililitry 99 % hmot. kyseliny octovej, 3 gtetrahydrátu heptamolybdénanu hexaamon-ného sa přidá 250 g monohydrátu D-glukó-zy. Zmes sa zahrieva po dosiahnutí teploty90 °C po dobu 50 min. Reakčná zmes sa zrie-di s 120 ml metanolu, potom s 120 ml 96 %hmot. etanolu a roztok sa nechá krystalizo-vat pri teplote 23 °C počas 2 dní. Krystalic-ká D-glukóza sa odfiltruje (105 g, t. j. 42 %--ný výťažok v přepočte na východiskovú D--glukózu). Filtrát sa upraví zmesou metano-lu a etanolu v hmotnostnom pomere 1 : 1na 500 ml celkového* objemu, přidá sa 100 mlanilínu a nechá stát 20 h pri teplote 23 °C.

Krystalický N-fenyl-D-manozylamín sa od-filtruje (80 g, t. j. 25 %-ný výťažok D-ma-nózy vztahované na východiskovú D-glukó-zu, resp. 43 %-ný výťažok zohíadnením naregenerovánu D-glukózu) a premyje zmesoumetanolu a etanolu v hmotnostnom pome-re 1 : 1. Získaný N-fenyl-D-manozylamín ob-sahuje 4 mg molybdénu v oxidačnom stup-ni VI. Do 500 ml vody sa přidá 80 g N-fe-nyl-D-manozylamínu, 21 mg dihydrátu ky-seliny šťavelovej (mólový poměr kyselinyšťavelovej k molybdénu v oxidačnom stupniVI je 4 : 1) a zmes sa hydrolyzuje techni-kou preháňania vodnou parou, až sa dopředlohy nadestiluje 800 ml zmesi vody aanilínu. Roztok obsahujúci D-manózu sa pře-čistí aktívnym uhlím, filtrát sa zahustí adestilačný zvyšok krystalizuje zo 150 ml me-tanolu, čím sa získá 46 g (t. j. 80 %-ný vý-ťažok v přepočte na východiskový N-fenyl--D-manozylamín) D-manózy. Matečný roz-tok sa zahustí, destilačný zvyšok sa rozpus-tí v 30 ml metanolu, čím sa získá druhý krys-talický podiel D-manózy (7 g, t. j. 12,5 %--ný výťažok). Příklad 2

Zmes 100 g L-arabinózy, 1 g kyseliny mo-lybdénovej a 500 ml vody sa zahrieva po-čas 3 h pri teplote 95 °C. Roztok sa zahus-tí, sirupovitý zvyšok sa rozpustí v 200 mlmetanolu a nechá kryštalizovať pri teplote23 °C počas 24 h. Kryštalická L-arabinóza(60 g) sa odfiltruje, materský roztok za-hustí, destilačný zvyšok sa rozpustí v 40 mlzmesi 96 % hmot. etanolu a vody v hmot-nostnom pomere 7:1a přidá 15 ml anilí-nu. Zmes sa nechá stát pri teplote 23 °Cpočas 24 h. Krystalický N-fenyl-L-ribozyl-arnín (32 g, t. j. 21,5 %-ný výťažok L-ribó-zy vo formě N-fenyl-L-ribozylamínu vztaho-vané na východiskovú L-arabinózu, resp. 53.5 %-ný výťažok zohíadnením regenerova-né j L-arabinózy) sa odfiltruje. Získaný N-fenyl-L-ribozylamín obsahuje 1.5 mg molybdénu v oxidačnom stupni VI.Do 250 ml vody· sa přidá 32 g N-fenyl-L-ri-bozylamínu, 8 mg dihydrátu kyseliny šťave-lovej (mólový poměr kyseliny šťavelovej kmolybdénu v oxidačnom stupni VI je 4 : 1)a zmes sa hydrolyzuje technikou preháňa-nia vodnou parou, až sa do předlohy nades-tiluje 350 ml zmesi vody a anilínu. Roztokobsahujúci D-ribózu sa přečistí aktívnymuhlím a filtrát zahustí do sucha, čím sa zís-ká 20 g chromatografickej čistej L-ribózy.Kryštalická L-ribóza sa získá kryštalizáciouzo 100 % hmot. etanolu.

Epimerizácia je inhibovaná aj pri podstat-né nižších teplotách, ako pri uvedenom spo-sobe hydrolýzy technikou preháňania vod-nou parou, například pri zahušťovaní roz-tokov aldóz. Kyselina šťavelová vytvára smolybdénanovými iónmi stabilný komplex,ktorým sa inhibuje epimerizácia aldóz aj

Claims (1)

1. 260398 S podstatné dlhši čas, ako sa uvádzá v príkla-doch prevedenia. Nie je ale efektívne skla-dovat roztoky aldóz dlhši čas pri nižšíchteplotách, nakolko roztoky aldóz sú dobré 6 živné půdy pre niektoré mikroorganizmy,ktoré ich můžu znehodnotit. Spůsob přípravy aldóz může nájsť široképoužitie v organickej chemii pri prípravealdóz D- i L-radu. PREDMET Spósob přípravy aldóz z odpovedajúcichN-fenylglykozylamínov vyznačujúci sa tým,že k N-fenylglykozylamínu, vodě a/alebo e-tanolu a molybdénanovej zlúčenine sa při-dá kyselina šťavefová v mólovotn pomere VYNALEZU molybdénu s oxidačným stupňom VI ku ky-selině šťaveTove] 1 : aspoň 4 a reakčnázmes sa hydrolyzuje technikou preháňaniavodnou parou.