CS252617B1 - Způsob přípravy esterů kyseliny octové s glycerinem e ethylenglykolem - Google Patents

Abstract

Estery kyseliny octové s glycerinem nebo s etylenglykolem se běžně připravují esterifikací kyselinou octovou nebo anhydridem. Nový postup probíhá tak, že reakce acetanhydridu s alkoholem za uvolnění kyseliny octové i reakce kyseliny octové za uvolnění vody probíhají vedle sebe. Acetanhydrid se přidává do reakce určitou rychlostí, destilát z rektifikační kolony se vede do boční kolony, kde se zachytí voda a kyselina octová a toluen se vrací jako reflux. Zbytková kyselina octová se odstraní neutralizací čpavkem.

Description

Estery kyseliny octové s glyoeridem nebo s etylenglykolem se běžně připravují esterifikací kyselinou octovou nebo jejím anhydridem. Při použití kyseliny octové z důvodu posunu rovnováhy se často odstraňuje voda z reakčního prostředí azeotropiokou destilací pomocí vhodného rozpouštědla. Rovněž použití kyselých katalyzátorů za účelem zrychlení reakce je známé.

Neúplně esterifikovaného glycerínu nebo etylenglykolu se používá ve slévárenství jako zpomalující složky tvrdidel. Kromě esterifikace do určitého stupně se požaduje i nízký obsah zbytkové kyselosti. Pro dosažení požadovaného stupně esterifikace nelze z důvodů dlouhé reakčni doby použit příslušný ekvivalent kyseliny octové nebo acetanhydridu. Volí se proto určitý přebytek a po proběhnutí reakce do požadovaného stupně se nadbytečná kyselina octová z reakční směsi oddestiluje. Poslední zbytky kyseliny octové se velmi obtížně odstraňují, nebot za daných provozních podmínek (vakuum vodokružní vývěvy, pára max. 400 kPa) je destilace velmi pomalá.

Esterifikace glycerinu kyselinou octovou v první fázi a acetanhydridem v druhé fázi je známa (pat. přihl. NSR 3004660 Al, stávajíc! výroba v o. p. Lachema). Obě reakce jsou však časově nebo prostorově od sebe odděleny, což v případě diskontinuální výroby znamená značné prodloužení reakční doby, výroba podle uvedené patentové přihlášky představuje nákladné kontinuální zařízeni.

Uvedené nevýhody ve značné míře odstraňuje způsob výroby podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že jak reakce acetanhydridu s alkoholem za uvolnění kyseliny octové tak i reakce kyseliny octové za uvolnění vody probíhají vedle sebe, přičemž reakční voda a později i kyselina octová se průběžně azeotropicky odstraňují z reakční směsi.

Acetanhydrid se přidává do reakce takovou rychlostí, aby objem reakční směsi byl po celou dobu reakce konstantní. Destilát z rektifikační kolony nebo jeho část se s výhodou vede do boční extrakční kolony, kde se zachytí voda a kyselina octová ve zředěné kyselině octové odloučené na začátku reakce a toluen se vrací jako reflux do rektifikační kolony, přičemž zbytková kyselina octová se odstraní ze surového produktu neutralizací čpavkem.

Princip výroby bez nároků na speciální aparáty a energie je následovný. V první fázi za přítomnosti kyselého katalyzátoru a toluenu reaguje předložený glycerin nebo etylenglykol s kyselinou octovou za současného oddestilování reakční vody. Jakmile z reakční směsi vydestiluje volná voda (vlhkost surovin), počne se dávkovat acetanhydrid. Rychlost nátoku acetanhydridu se volí tak, aby po přidání asi 2/3 acetanhydridu v případě etylenglykolu,

1/3 v případě glycerinu vydestilovaného množství vody odpovídající stechiometrii + množství nevázané vody.

Pro dosažepí složení destilátu blížící se složení azeotropu nutno použít dostatečně účinnou kolonu. Při malé účinnosti kolony obsahuje odpadní voda větší množství kyseliny octové. S postupující reakcí, kdy se uvolňuje již malé množství vody roste koncentrace kyseliny octové v destilátu, oož má za následek zvýšenou rozpustnost vody v toluenové fázi a tím zpomalení jejího odlučování. Za tím účelem je aparatura vybavena boční extrakční kolonou, kde destilát z hlavy kolony přichází do styku s málo koncentrovanou kyselinou odloučenou na začátku reakce, přičemž kyselina s postupně zvyšující se koncentrací je z extrakční kolony odváděna do bočního zásobníku.

V další fázi reakce se za postupného zvyšování vakua oddestiluje toluen a kyselina octová za současného nátoku zbylého acetanhydridu. Vydestilovaná kyselina spolu s toluenem se použije do násady v další výrobní šarži. Po přidání veškerého acetanhydridu se při maximální teplotě a tlaku (za daných provozních podmínek) vydestiluje zbylá kyselina octová.

Jakmile je rychlost destilace již zanedbatelná, destilace se přeruší a obsah kotle se ochladí na 20 až 30 °C. Poté se zbytková kyselina octová zneutralizuje plynným čpavkem zaváděným za míchání pod hladinu. V případě přesycení se nadbytečný čpavek vyfouká za vakua vzduchem. Vypadlý octan amonný se odstraní filtrací. Princip výroby byl ověřen na následující aparatuře a vyžaduje jednak podstatně kratší celkovou reakční dobu a jednak umožňuje při stejném objemu reaktoru značně zvětšit násadu alkoholu a tím kapacitu výrobního zařízení.

Aparatura:

Smaltovaný míchaný duplikátor 0,25 m\ opatřený skleněnou rektifikační kolonou o <b 150 mm, plněnou keramickými kroužky 15x15 mm o celkové délce náplně 2 m, dále chladičem a destilační hlavou a 150 1 jímkou sloužící zároveň i jako odměrka. Dále byla rektifikační kolona vybavena boční extrakční kolonou plněnou skleněnými kroužky 10x10 mm. Celá aparatura byla vhodně propojena pro výzkumné účely tak, aby bylo možno provádět nástřik i odběr v různých částech aparatury. Dále byla aparatura vybavena vodokružní vývěvou a zaváděcí trubicí pro přívod čpavku nebo vzduchu. Duplikátor byl vyhříván parou o maximálním tlaku 400 kPa.

Příklad 1

Do duplikátoru bylo předloženo 100 kg etylenglykolu, 67 kg odpadní kyseliny octové vydestilované z předchozí šarže (obsah CHjCOOH 71 %), 0,5 1 koncentrované kyseliny sírové. Obsah duplikátoru byl poté vyhřát k varu a destilát veden do extrakční kolony zaplněné toluenem. Vodná fáze byla z extrakční kolony vedena do boční propojené předlohy o objemu 30 1 taktéž zaplnění na začátku reakce toluenem. Tímto uspořádáním se automaticky zvětšovala množství toluenu v reaktoru, což je žádoucí pro průběh reakce. Po 1 hodině odběru vodné fáze bylo započato s dávkováním acetanhydridu o celkovém množství 155 kg. Po nadávkování asi 2/3 celkové dávky byla z extrakční kolony a předlohy odpuštěna vodná fáze v množství

36.5 kg (obsah CH₃COOH 4,4 %).

Další destilace za současného nátoku poslední dávky acetanhydridu byla vedena za postupně zvyšujícího vakua a malého refluxu. Po nadávkování anhydridu bylo v destilaci pokračováno až do dosažení maximálního vakua 20 kPa a teploty reakční směsi 125 °C. Jakmile rychlost destilace byla již příliš malá (asi 5 1/hod), byla destilace ukončena a obsah kotle ochlazen na 30 °C. Po ochlazení byl za míchání zaváděn pod hladinu plynný čpavek po dobu 15 minut. Po 10 minutách míchání byl poté při tlaku kolem 50 kPa prosáván reakční směsí suchý vzduch po dobu 1 hodiny. Produkt byl dobře filtrovatelného octanu amonného zbaven filtrací.

Výtěžek etylenglykoldiacetátu byl 255 kg, esterové číslo 741, což odpovídá složení asi 10 % monoacetátu a 90 % diacetátu. Číslo kyselosti bylo 0,9.

Příklad 2

Do duplikátoru bylo předloženo 100 kg glycerinu, 150 kg vydestilované směsi o obsahu

59.5 % CH₃COOH a 0,5 1 koncentrované kyseliny sírové. Obsah duplikátoru byl vyhřát k varu a část destilátu byla vedena do extrakční kolony a část ponechána jako reflux. Po zaplnění extrakční aparatury vodnou fází a toluenem byl další toluen veden jako dodatečný reflux asi do 1/3 kolony.

Po 1 hodině destilace bylo započato s dávkováním 155 kg acetanhydridu. Za atomsfépického tlaku bylo vydestilováno 37 1 vodné fáze. Další destilace byla vedena za postupně zvyšujícího vakua a za mírného refluxu tak, aby rychlost odběru destilátu byla přibližně stejná jako nátok acetanhydridu. Po nadávkování acetanhydridu byl obsah duplikátoru 1 hodinu míchán za atmosférického tlaku při teplotě reakční směsi 120 °C a poté za vakua oddestilována zbylá kyselina octová. Teplota v kotli na konci destilace byla 132 °C a tlak 18 kPa. Vydestilováno celkém 154 kg směsi kyseliny octové, toluenu a vody o obsahu 60 % CHgCOOH jako násada do další šarže.

Výtěžek 234 kg produktu o čísle kyselosti 34, což je asi 3,6 % kyseliny octové. Tento surový produkt byl stejným způsobem zneutralizován čpavkem jako v příkladu 1 a získáno 224 kg produktu o čísle kyselosti 1,2 a esterovém čísle 741, což odpovídá zhruba složení 80 % triacetinu a 20 % diacetinu.

Claims (4)

1. Způsob výroby esterů kyseliny octové s glycerinem nebo etylenglykolem nebo jejich směsi esterifikaci směsí kyseliny octové a acetanhydridu, s výhodou pak azeotropickou esterifikací za pomoci toluenu, vyznačený tím, že jak reakce acetanhydridu s alkoholem za uvolnění kyseliny octové tak i reakce kyseliny octové za uvolnění vody probíhají vedle sebe, přičemž reakční voda a později i kyselina octová se průběžně azeotropicky odstraňuji z reakční směsi.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že acetanhydrid se přidává do reakce takovou rychlostí, aby objem reakční směsi byl po celou dobu reakce konstantní.

3. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že destilát z rektifikační kolony nebo jeho část se vede do boční extrakční kolony, kde se zachytí voda a kyselina octová ve zředěné kyselině octové odloučené na začátku reakce a toluen se vrací jako reflux do rektifikační kolony.

4. Způsob podle bodů 1, 2 a 3, vyznačený tím, že zbytková kyselina octová se odstraní ze surového produktu neutralizací čpavkem.