CS252617B1

CS252617B1 - Method of acetic acid's esters preparation with glycerol and ethylene glycol

Info

Publication number: CS252617B1
Application number: CS862542A
Authority: CS
Inventors: Jan Vacek; Karel Knoflicek; Dagmar Bystra
Original assignee: Jan Vacek; Karel Knoflicek; Dagmar Bystra
Priority date: 1986-04-08
Filing date: 1986-04-08
Publication date: 1987-09-17
Also published as: CS254286A1

Abstract

Estery kyseliny octové s glycerinem nebo s etylenglykolem se běžně připravují esterifikací kyselinou octovou nebo anhydridem. Nový postup probíhá tak, že reakce acetanhydridu s alkoholem za uvolnění kyseliny octové i reakce kyseliny octové za uvolnění vody probíhají vedle sebe. Acetanhydrid se přidává do reakce určitou rychlostí, destilát z rektifikační kolony se vede do boční kolony, kde se zachytí voda a kyselina octová a toluen se vrací jako reflux. Zbytková kyselina octová se odstraní neutralizací čpavkem.Acetic acid esters with glycerine or with ethylene glycol are commonly prepared by esterification with acetic acid or anhydride. The new process proceeds by reacting acetic anhydride with alcohol to release the acid acetic acid and the reaction of acetic acid with release water running side by side. Acetic anhydride adds to the reaction at a certain rate, distillate from the rectification column to the side column a column where water and acetic acid are collected and toluene is returned as reflux. Residual acetic acid is removed by neutralization ammonia.

Description

Estery kyseliny octové s glyoeridem nebo s etylenglykolem se běžně připravují esterifikací kyselinou octovou nebo jejím anhydridem. Při použití kyseliny octové z důvodu posunu rovnováhy se často odstraňuje voda z reakčního prostředí azeotropiokou destilací pomocí vhodného rozpouštědla. Rovněž použití kyselých katalyzátorů za účelem zrychlení reakce je známé.Acetic acid esters with glyoeride or ethylene glycol are conveniently prepared by esterification with acetic acid or its anhydride. When acetic acid is used to shift the equilibrium, water is often removed from the reaction medium by azeotropic distillation using a suitable solvent. The use of acid catalysts to accelerate the reaction is also known.

Neúplně esterifikovaného glycerínu nebo etylenglykolu se používá ve slévárenství jako zpomalující složky tvrdidel. Kromě esterifikace do určitého stupně se požaduje i nízký obsah zbytkové kyselosti. Pro dosažení požadovaného stupně esterifikace nelze z důvodů dlouhé reakčni doby použit příslušný ekvivalent kyseliny octové nebo acetanhydridu. Volí se proto určitý přebytek a po proběhnutí reakce do požadovaného stupně se nadbytečná kyselina octová z reakční směsi oddestiluje. Poslední zbytky kyseliny octové se velmi obtížně odstraňují, nebot za daných provozních podmínek (vakuum vodokružní vývěvy, pára max. 400 kPa) je destilace velmi pomalá.Incompletely esterified glycerin or ethylene glycol is used in the foundry industry as retardant components of hardeners. In addition to esterification to a certain degree, low residual acidity is required. Due to the long reaction time, the corresponding equivalent of acetic acid or acetic anhydride cannot be used to achieve the desired degree of esterification. A certain excess is therefore chosen and after the reaction to the desired degree the excess acetic acid is distilled off from the reaction mixture. The last residues of acetic acid are very difficult to remove, as the distillation is very slow under the given operating conditions (water ring vacuum, max. Steam 400 kPa).

Esterifikace glycerinu kyselinou octovou v první fázi a acetanhydridem v druhé fázi je známa (pat. přihl. NSR 3004660 Al, stávajíc! výroba v o. p. Lachema). Obě reakce jsou však časově nebo prostorově od sebe odděleny, což v případě diskontinuální výroby znamená značné prodloužení reakční doby, výroba podle uvedené patentové přihlášky představuje nákladné kontinuální zařízeni.Esterification of glycerine with acetic acid in the first phase and acetic anhydride in the second phase is known (U.S. Pat. No. 3004660 A1, existing production in O. Lachema). However, the two reactions are separated in time or space, which in the case of discontinuous production means a considerable prolongation of the reaction time, the production according to said patent application constituting an expensive continuous device.

Uvedené nevýhody ve značné míře odstraňuje způsob výroby podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že jak reakce acetanhydridu s alkoholem za uvolnění kyseliny octové tak i reakce kyseliny octové za uvolnění vody probíhají vedle sebe, přičemž reakční voda a později i kyselina octová se průběžně azeotropicky odstraňují z reakční směsi.These disadvantages are largely eliminated by the process according to the invention, wherein the reaction of acetic anhydride with an alcohol to liberate acetic acid and the reaction of acetic acid to liberate water take place side by side, the reaction water and later also acetic acid being continuously azeotropically are removed from the reaction mixture.

Acetanhydrid se přidává do reakce takovou rychlostí, aby objem reakční směsi byl po celou dobu reakce konstantní. Destilát z rektifikační kolony nebo jeho část se s výhodou vede do boční extrakční kolony, kde se zachytí voda a kyselina octová ve zředěné kyselině octové odloučené na začátku reakce a toluen se vrací jako reflux do rektifikační kolony, přičemž zbytková kyselina octová se odstraní ze surového produktu neutralizací čpavkem.The acetic anhydride is added to the reaction at a rate such that the volume of the reaction mixture is constant throughout the reaction. The distillate from the rectification column or part thereof is preferably fed to a side extraction column where water and acetic acid are collected in the diluted acetic acid separated at the start of the reaction and toluene is returned as reflux to the rectification column, the residual acetic acid being removed from the crude product. neutralization with ammonia.

Princip výroby bez nároků na speciální aparáty a energie je následovný. V první fázi za přítomnosti kyselého katalyzátoru a toluenu reaguje předložený glycerin nebo etylenglykol s kyselinou octovou za současného oddestilování reakční vody. Jakmile z reakční směsi vydestiluje volná voda (vlhkost surovin), počne se dávkovat acetanhydrid. Rychlost nátoku acetanhydridu se volí tak, aby po přidání asi 2/3 acetanhydridu v případě etylenglykolu,The principle of production without the need for special apparatus and energy is as follows. In the first phase, in the presence of an acid catalyst and toluene, the present glycerin or ethylene glycol is reacted with acetic acid while distilling off the reaction water. As soon as free water distills from the reaction mixture (moisture of the raw materials), acetic anhydride is started to be dosed. The acetic anhydride influx rate is selected such that after the addition of about 2/3 acetic anhydride in the case of ethylene glycol,

1/3 v případě glycerinu vydestilovaného množství vody odpovídající stechiometrii + množství nevázané vody.1/3 in the case of glycerin distilled water amount corresponding to stoichiometry + amount of unbound water.

Pro dosažepí složení destilátu blížící se složení azeotropu nutno použít dostatečně účinnou kolonu. Při malé účinnosti kolony obsahuje odpadní voda větší množství kyseliny octové. S postupující reakcí, kdy se uvolňuje již malé množství vody roste koncentrace kyseliny octové v destilátu, oož má za následek zvýšenou rozpustnost vody v toluenové fázi a tím zpomalení jejího odlučování. Za tím účelem je aparatura vybavena boční extrakční kolonou, kde destilát z hlavy kolony přichází do styku s málo koncentrovanou kyselinou odloučenou na začátku reakce, přičemž kyselina s postupně zvyšující se koncentrací je z extrakční kolony odváděna do bočního zásobníku.A sufficiently efficient column must be used to achieve the distillate composition approaching that of the azeotrope. With low column efficiency, the wastewater contains a larger amount of acetic acid. As the reaction progresses, releasing even a small amount of water, the concentration of acetic acid in the distillate increases, resulting in increased solubility of the water in the toluene phase and thus slowing down its separation. To this end, the apparatus is equipped with a side extraction column, where the distillate from the top of the column comes into contact with a low concentrated acid separated at the start of the reaction, whereby the acid with gradually increasing concentration is discharged from the extraction column to the side container.

V další fázi reakce se za postupného zvyšování vakua oddestiluje toluen a kyselina octová za současného nátoku zbylého acetanhydridu. Vydestilovaná kyselina spolu s toluenem se použije do násady v další výrobní šarži. Po přidání veškerého acetanhydridu se při maximální teplotě a tlaku (za daných provozních podmínek) vydestiluje zbylá kyselina octová.In the next phase of the reaction, toluene and acetic acid are distilled off by gradually increasing the vacuum, while leaving the remaining acetic anhydride. The distilled acid together with toluene was used in the batch in another batch. After all acetic anhydride has been added, the remaining acetic acid is distilled off at the maximum temperature and pressure (under the given operating conditions).

Jakmile je rychlost destilace již zanedbatelná, destilace se přeruší a obsah kotle se ochladí na 20 až 30 °C. Poté se zbytková kyselina octová zneutralizuje plynným čpavkem zaváděným za míchání pod hladinu. V případě přesycení se nadbytečný čpavek vyfouká za vakua vzduchem. Vypadlý octan amonný se odstraní filtrací. Princip výroby byl ověřen na následující aparatuře a vyžaduje jednak podstatně kratší celkovou reakční dobu a jednak umožňuje při stejném objemu reaktoru značně zvětšit násadu alkoholu a tím kapacitu výrobního zařízení.Once the distillation rate is no longer negligible, distillation is discontinued and the boiler contents cooled to 20-30 ° C. Thereafter, the residual acetic acid is neutralized with ammonia gas introduced under stirring while stirring. In the event of supersaturation, excess ammonia is blown out under vacuum in air. The precipitated ammonium acetate is removed by filtration. The principle of production has been verified on the following apparatus and requires both a considerably shorter total reaction time and, on the other hand, allows a considerable increase in the alcohol feed rate and thus the capacity of the production plant at the same reactor volume.

Aparatura:Equipment:

Smaltovaný míchaný duplikátor 0,25 m\ opatřený skleněnou rektifikační kolonou o <b 150 mm, plněnou keramickými kroužky 15x15 mm o celkové délce náplně 2 m, dále chladičem a destilační hlavou a 150 1 jímkou sloužící zároveň i jako odměrka. Dále byla rektifikační kolona vybavena boční extrakční kolonou plněnou skleněnými kroužky 10x10 mm. Celá aparatura byla vhodně propojena pro výzkumné účely tak, aby bylo možno provádět nástřik i odběr v různých částech aparatury. Dále byla aparatura vybavena vodokružní vývěvou a zaváděcí trubicí pro přívod čpavku nebo vzduchu. Duplikátor byl vyhříván parou o maximálním tlaku 400 kPa.Enamelled mixed duplicator 0,25 m \, equipped with a glass rectification column of b 150 mm, filled with 15x15 mm ceramic rings with a total filling length of 2 m, further with a condenser and distillation head and 150 l well serving as a measuring cup. In addition, the rectification column was equipped with a side extraction column filled with 10x10 mm glass rings. The whole apparatus was suitably interconnected for research purposes so that it was possible to perform injection and sampling in various parts of the apparatus. Furthermore, the apparatus was equipped with a water ring vacuum pump and an introduction tube for ammonia or air supply. The duplicator was heated with steam at a maximum pressure of 400 kPa.

Příklad 1Example 1

Do duplikátoru bylo předloženo 100 kg etylenglykolu, 67 kg odpadní kyseliny octové vydestilované z předchozí šarže (obsah CHjCOOH 71 %), 0,5 1 koncentrované kyseliny sírové. Obsah duplikátoru byl poté vyhřát k varu a destilát veden do extrakční kolony zaplněné toluenem. Vodná fáze byla z extrakční kolony vedena do boční propojené předlohy o objemu 30 1 taktéž zaplnění na začátku reakce toluenem. Tímto uspořádáním se automaticky zvětšovala množství toluenu v reaktoru, což je žádoucí pro průběh reakce. Po 1 hodině odběru vodné fáze bylo započato s dávkováním acetanhydridu o celkovém množství 155 kg. Po nadávkování asi 2/3 celkové dávky byla z extrakční kolony a předlohy odpuštěna vodná fáze v množstvíThe duplicator was charged with 100 kg of ethylene glycol, 67 kg of waste acetic acid distilled from the previous batch (71% CH3COOH content), and 0.5 L of concentrated sulfuric acid. The contents of the duplicator were then heated to boiling and the distillate was fed to an extraction column packed with toluene. The aqueous phase was fed from the extraction column to a side-lined 30 L sample also charged with toluene at the start of the reaction. This arrangement automatically increased the amount of toluene in the reactor, which is desirable for the course of the reaction. After 1 hour of collection of the aqueous phase, 155 kg of acetic anhydride was started. After about 2/3 of the total batch was metered in, the aqueous phase was drained from the extraction column and sample

36.5 kg (obsah CH₃COOH 4,4 %).36.5 kg (CH ₃ COOH content 4.4%).

Další destilace za současného nátoku poslední dávky acetanhydridu byla vedena za postupně zvyšujícího vakua a malého refluxu. Po nadávkování anhydridu bylo v destilaci pokračováno až do dosažení maximálního vakua 20 kPa a teploty reakční směsi 125 °C. Jakmile rychlost destilace byla již příliš malá (asi 5 1/hod), byla destilace ukončena a obsah kotle ochlazen na 30 °C. Po ochlazení byl za míchání zaváděn pod hladinu plynný čpavek po dobu 15 minut. Po 10 minutách míchání byl poté při tlaku kolem 50 kPa prosáván reakční směsí suchý vzduch po dobu 1 hodiny. Produkt byl dobře filtrovatelného octanu amonného zbaven filtrací.Further distillation while the last batch of acetic anhydride was fed was conducted under gradually increasing vacuum and low reflux. After the anhydride feed, distillation was continued until a maximum vacuum of 20 kPa and a reaction temperature of 125 ° C was reached. Once the distillation rate was already too low (about 5 L / hr), the distillation was terminated and the boiler contents cooled to 30 ° C. After cooling, ammonia gas was passed under stirring for 15 minutes while stirring. After stirring for 10 minutes, dry air was passed through the reaction mixture at a pressure of about 50 kPa for 1 hour. The product was freed from the filterable ammonium acetate by filtration.

Výtěžek etylenglykoldiacetátu byl 255 kg, esterové číslo 741, což odpovídá složení asi 10 % monoacetátu a 90 % diacetátu. Číslo kyselosti bylo 0,9.The yield of ethylene glycol diacetate was 255 kg, ester number 741, which corresponds to a composition of about 10% monoacetate and 90% diacetate. The acid number was 0.9.

Příklad 2Example 2

Do duplikátoru bylo předloženo 100 kg glycerinu, 150 kg vydestilované směsi o obsahuThe duplicator was charged with 100 kg of glycerin, 150 kg of distilled mixture containing

59.5 % CH₃COOH a 0,5 1 koncentrované kyseliny sírové. Obsah duplikátoru byl vyhřát k varu a část destilátu byla vedena do extrakční kolony a část ponechána jako reflux. Po zaplnění extrakční aparatury vodnou fází a toluenem byl další toluen veden jako dodatečný reflux asi do 1/3 kolony.59.5% CH ₃ COOH and 0.5 L concentrated sulfuric acid. The contents of the duplicator were heated to boiling and a portion of the distillate was fed to an extraction column and a portion was allowed to reflux. After the extraction apparatus was filled with the aqueous phase and toluene, additional toluene was passed as an additional reflux to about 1/3 of the column.

Po 1 hodině destilace bylo započato s dávkováním 155 kg acetanhydridu. Za atomsfépického tlaku bylo vydestilováno 37 1 vodné fáze. Další destilace byla vedena za postupně zvyšujícího vakua a za mírného refluxu tak, aby rychlost odběru destilátu byla přibližně stejná jako nátok acetanhydridu. Po nadávkování acetanhydridu byl obsah duplikátoru 1 hodinu míchán za atmosférického tlaku při teplotě reakční směsi 120 °C a poté za vakua oddestilována zbylá kyselina octová. Teplota v kotli na konci destilace byla 132 °C a tlak 18 kPa. Vydestilováno celkém 154 kg směsi kyseliny octové, toluenu a vody o obsahu 60 % CHgCOOH jako násada do další šarže.After 1 hour of distillation, 155 kg of acetic anhydride was started. 37 L of the aqueous phase was distilled off under atomic pressure. Further distillation was carried out under gradually increasing vacuum and under moderate reflux so that the distillate removal rate was approximately the same as the acetic anhydride inflow. After the acetic anhydride was metered in, the contents of the duplicator were stirred at atmospheric pressure for 1 hour at 120 ° C and then the remaining acetic acid was distilled off in vacuo. The boiler temperature at the end of the distillation was 132 ° C and the pressure was 18 kPa. A total of 154 kg of a mixture of acetic acid, toluene and water containing 60% CHgCOOH was distilled off as a batch to the next batch.

Výtěžek 234 kg produktu o čísle kyselosti 34, což je asi 3,6 % kyseliny octové. Tento surový produkt byl stejným způsobem zneutralizován čpavkem jako v příkladu 1 a získáno 224 kg produktu o čísle kyselosti 1,2 a esterovém čísle 741, což odpovídá zhruba složení 80 % triacetinu a 20 % diacetinu.Yield 234 kg of product with acid number 34, which is about 3.6% acetic acid. This crude product was neutralized with ammonia in the same manner as in Example 1 to give 224 kg of product having an acid number of 1.2 and an ester number of 741, which corresponds approximately to the composition of 80% triacetin and 20% diacetin.

Claims

A process for the production of acetic acid esters with glycerol or ethylene glycol or mixtures thereof by esterification of a mixture of acetic acid and acetic anhydride, preferably by azeotropic esterification with toluene, characterized in that both acetic anhydride reaction with an alcohol liberates acetic acid and acetic acid liberates the water runs side-by-side, whereby the reaction water and later also the acetic acid are continuously removed azeotropically from the reaction mixture.

2. The process of claim 1, wherein acetic anhydride is added to the reaction at a rate such that the volume of the reaction mixture is constant throughout the reaction.

3. The process of claim 1 wherein the distillate from the rectification column or a portion thereof is fed to a side extraction column where water and acetic acid are collected in the diluted acetic acid separated at the start of the reaction and toluene is returned as reflux to the rectification column.

4. The process of claim 1, wherein the residual acetic acid is removed from the crude product by neutralization with ammonia.