CS240968B2

CS240968B2 - Stříbrný katalyzátor a způsob jeho přípravy

Info

Publication number: CS240968B2
Application number: CS833262A
Authority: CS
Inventors: Siegfried Rebsdat; Sigmund Mayer; Josef Alfranseder
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1983-03-24
Filing date: 1983-05-10
Publication date: 1986-03-13
Also published as: CS326283A2

Abstract

Nové stříbrné katalyzátory obsahují hmotnostně 3 až 20 % stříbra a 0,003 až 0,05 % draslíku, rubidia, cesia nebo jejich směsí jakožto promotoru na porézním nosičovém materiálu stálém za horka, přičemž hmotnostní procenta se vztahují vždy na hmotnost katalyzátoru. Tyto nové katalyzátory se připravují tak, že se stříbro ve formě komplexu stříbrná sůl - amin se speciálním aminem nanáší na nosičový materiál a komplexní sloučenina se redukuje na kovové stříbro, přičemž aminem je směs terciárního alkylaminu a sekundárního alkylaminu.

Description

Vynález se týká stříbrnéhó katalyzátoru, který sestává ze stříbra a z promotoru, které jsou naneseny na porézním nosičovém materiálu stálém za horka. Týká se způsobu výroby tohoto katalyzátoru á jeho použití pro výrobu ethylenoxidu oxidací ethylenu kyslíkem.

Ethylenoxid se velkoprovozně vyrábí přímou oxidací ethylenu kyslíkem na stříbrném katalyzátoru. Obecně je tento způsob popsán v publikaci Kirk-Othmer:Encyclopedia o£ Chemical Technology /Encyklopedie chemické technologie/ svazek 9, str. 432 až 471, John Wiley, London - NY, 1980.

Plyn obsahující ethylen a kyslík se zavádí nahoru do reaktoru. Reaktor sestává ze svazku několika tisíc trubek o délce 6 až 10 m. Plyn proudí přes katalyzátor, který je v trubkách, zpravidla při teplotě 150 až 400 °C a za přetlaku 0,15 až 3 MPa, přičemž zreaguje 5 až 20 % použitého ethylenu.

Kromě vytváření ethylenoxidu se velký podíl ethylenu, totiž přibližně 25 %, oxiduje na oxid uhličitý a na vodu /totální oxidace/, jak je zřejmé z následujících reakčních rovnicí vytváření ethylenoxidu 2 + O₂ -'-9 2 CjH^O totální oxidace ^C2^H4 ^{+ 3} *^2 ^{2 C0}2 ^{+ 2 H}2°

K řízení teploty a k odvádění tepla je kolem trubek prostředí k přestupu tepla, které odvádí uvolněné teplo z reaktoru. Reakční plyn obsahující ethylenoxid a oxid uhličitý, opouští reaktor a zavádí se do zpracovatelské části, kde se odděluje ethylenoxidu. a oxid uhličitý.

Plyn, zbavený ethylenoxidu a oxidu uhličitého se znova obohacuje ethylenem a kyslíkem a znovu se zavádí do reaktoru. Jde o kontinuální uzavřený cyklus s heterogenní katalýzou.

Jakožto katalyzátoru se používá stříbrného katalyzátoru na nosiči. Kvalita takového katalyzátoru je v podstatě charakterizována jeho selektivitou, jeho aktivitou a jeho životností.

Selektivitou se rozumí molární procentový podíl nezreagovaného ethylenu, který zreagovai na ethylenoxid.

Aktivita je charakterizována koncentrací ethylenoxidu v produktu z reaktoru za jinak konstantních podmínek /jako je například teplota, tlak, množství plynu, množství katalyzátoru/. Cím je vyěší konaentrace ethylenoxidu, tím je větší aktivita. Nebo vyjádřeno jinak! čím je nižší teplota potřebná k dosaženi určité koncentrace ethylenoxidu, tím je vyšší aktivita.

Výroba stříbrného katalyzátoru na nosiči je o sobě již dlouho známa. Tyto katalyzátory se s výhodou vyrábějí tímto způsobem:

Noelčový materiál se napustí roztokem stříbrné soli.

Nosičový materiál se po napuštění suší, přičemž se.stříbrná sůl na nosičovém materiálu vysráží.

Takto stříbrnou solí napuštěný nosičový materiál se podrobí podmínkám, za kterých dochází k rozkladu stříbrné soli, přičemž se vytváří elementární stříbro, které je na nosiči V jemně rozptýlené formě. Tento postup se provádí například čiště tepelně zahřátím na přibližně 170 až 400 °c nebo pomocí redukčního prostředku, jako je formaldehyd. Tepelná redukce se může provádět vedením inertního plynu, jako vzduchu, dusíku, oxidu uhličitého nebo jejich směsi.

Zpravidla se nanášejí vedle stříbra také takzvané promotory, jako je draslík, rubidium a/nebo cesium na nosičový materiál, protože přispívají k podstatnému zlepšeni účinnosti hotového katalyzátoru.

Nyní se zjistilo, že se získají stříbrné katalyzátory o vysoké účinnosti tehdy, jestliže se nosičový materiál k nanesení stříbra impregnuje určitými komplexními sloučeninami stříbrná sůl - amin. V této souvislosti byly četné návrhy.

Podle německé vyložené přihlášky vynálezu DAS číslo 21 59 346, která odpovídá americkému patentovému spisu číslo 3 702 259, se nosičový materiál impregnuje vodným roztokem, který obsahuje alespoň jeden karboxylát stříbra a k vytvoření komplexu karboxylát stříbra - amin alespoň jeden organický amin, přičemž je solubilizačně/redukčním organickým aminem s výhodou ethylendiamin, směs ethylendiaminu a ethanolaminu, směs amoniaku a ethylendiaminu nebo směs amoniaku a ethanolaminu.

Při výrobě stříbrného katalyzátoru/ známého z německé zveřejněné přihlášky vynálezu DOS číslo 23 00 512, sestávajícího ze stříbra v hmotnostním množství 3 až 20 % a z draslíku, rubidia a/nebo cesia v hmotnostním množství 0,003 až 0,05 i na porézním nosičovém materiálu stálém za horka, přičemž se procenta vztahují vždy na hmotnost katalyzátoru, se pro nanášení stříbra na nosičový materiál rovněž používá komplexu karboxylát stříbra-ethylendiamin a/nebo ethanolamin.

V německé zveřejněné přihlášce vynálezu DOS číslo 26 22 228 a v německé vyložené přihlášce DAS číslo 26 40 540 se uvádějí jako komplexotvorné aminy pro stříbrnou sůl, která může být organická nebo anorganická, primární aminy s alkylovým! podíly s 1 až 8 atomy uhlíku, polyaminy alkanů až asi k hexanu, alioyklické aminy, jako cyklohexylamin, heterocyklické aminy, jako pyrrolidon, piperidin a morfolin a zvláště aminy obecného vzorce /R, R'/ - CH-NH₂ kde R a r' znamenají alifatické zbytky.

Z obou německých zveřejněných přihlášek vynálezu DOS číslo 26 55 738 a DOS číslo 27 34 912 je známo používat-k vyloučení stříbra a promotoru cesium na nosičovém materiálu impregnačního roztoku, který obsahuje alespoň jeden karboxylát stříbra, alespoň jeden amin a alespoň jednu cesiovou sloučeninu rozpustnou v komplexu karboxylát stříbra - amin.

Jakožto aminů se používá určitých alifatických diaminů, alifatických polyamidů a určitých alifatických aminoetheřů. Impregnační roztok může obsahovat také vodu.

V americkém patentovém spise číslo 4 235 757 se konečně popisují aminy obecného vzorce

NH₂ - R - NH - R* - OH kde R a R' znamenají alkylové skupiny s 2 až 4 atomy uhlíku jakožto obzvláště výhodné komplexotvorné látky pro nanášení stříbra na nosičový materiál.

Se zřetelem na nanášení stříbra a promotoru na nosičový materiál se popisují v uvedených publikacích různé postupy. Tak se při způsobu podle německého zveřejněného spisu DOS 23 00 512 a 27 34 912 stříbro /aminový komplex soli stříbra/ a promotor /promotorové sloučenina/ nanášejí současně a impregnací na nosičový materiál.

Při výrobě stříbrného katalyzátoru podle německé vyložené přihlášky číslo 26 40 540 nemá způsob nanášení stříbra a promotoru na nosič rozhodujícího významu. Stříbro a promotor se mohou nanášet současně a v jednom impregnačním stupni nebo postupně, přičemž se promotor vysráží v prvním impregnačním stupni a stříbro ve druhém impregnačním stupni nebo se stříbro vysráží v prvním impregnačním stupni a promotor ve druhém impregnačním stupni.

Známý stav techniky o přípravě stříbrných katalyzátorů se zlepšenými vlastnostmi za použití komplexů stříbrná sůl - amin tedy ukazuje, že již byly doporučeny četné komplexotvorné aminy.

Je však přesto zapotřebí ještě dalších takových návrhů, jelikož známé komplexotvorné aminy jsou jednak často poměrně těžko dostupné a jednak jsou ještě žádoucí další zlepšení aktivity, selektivity a životnosti katalyzátoru.

Nyní se s překvapením zjistilo, že je jakožto komplexotvorný /solubilizaSně/redukčně působící/ amin obzvláště výhodná směs alespoň jednoho terciárního /terciární - terč./ alkylaminu a alespoň jednoho sekundárního /sekundární = sek./ alkylaminu.

Tak se totiž získají stříbrné katalyzátory, které mají nejen neočekávaně vysokou aktivitu, selektivitu a životnost, ale s překvapením také tak nepatrnou závislost selektivity na reakce ethylenu, jaké nebylo dosud dosaženo s aminy známými ze stavu techniky. Působení navrženého aminu /směsi aminů/ je nezávislé na druhu a způsobu nanášení stříbra a promotoru na nosič.

Stříbrný katalyzátor podle vynálezu sestávající, hmotnostně z 3 až 20 % stříbra a 0,003 až 0,05 % draslíku, rubidia a/nebo cesia jakožto promotoru na porézním nosičovém materiálů stálém za horka, přičemž se hmotnostní procenta vztahují vždy na hmotnost katalyzátoru /hmotnost hotového katalyzátoru nebo celková hmotnost katalyzátoru/, přičemž se stříbro a promotor nanášejí impregnací nosičového materiálu komplexy stříbrná sůl - amin a sloučeninami promotoru a sušením a zahříváním impregnovaného nosičového materiálu na teploty 170 až 180 °C k rozkladu komplexu stříbrná sůl - amin na kovové stříbro, je vyznačený tím, Že se jakožto aminu k vytvoření komplexu stříbrná sůl - amin používá směsi a/ hmotnostně 10 až 40 % alespoň jednoho terciárního alkylaminu obecného vzorce I

/1/ a b/ hmotnostně až 90 % alespoň jednoho sekundárního alkylaminu obecného vzorce II

kde Rj, Rj, Rj, R^ a R^ znamenají alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku.

Způsob podle vynálezu, při kterém se na porézní nosičový materiál, stálý za horka nanáší hmotnostně 3 až 20 % stříbra a 0,003 až 0,05 % draslíku, rubidia a/nebo cesia, přičemž hmot-, nostní procenta jsou vztažena vždy na hmotnost katalyzátoru /hmotnost hotového katalyzátoru nebo celková hmotnost katalyzátoru/, přičemž se k nanášení stříbra a promotoru nosičový materiál impregnuje komplexem stříbrná sůl - amin a impregnovaný nosičový materiál se k rozložení komplexu stříbrná sůl - amin na kovové stříbro zahřívá na teplotu 170 až 400 °C, je vyznačený tím, že se používá jakožto aminu k vytvoření komplexu stříbrná sůl - amin směsi a/ hmotnostně 10 až 40 % alespoň jednoho terciárního alkylaminu obecného vzorce I

/1/ a b/ hmotnostně 60 až 90 % hmotnostních alespoň jednoho sekundárního alkylaminu obecného vzorce II

CH

NH„ /11/

4· kde Rj, R₂, R₃, R^ a R^ znamenají vždy alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku.

Solubilizačně/redukčně působící aminová směs podle vynálezu sestává s výhodou hmotnostně 2 20 až 30 % alespoň jednoho terciárního alkylamínu obecného vzorce I a ze 70 až 80 % alespoň jednoho sekundárního alkylamínu obecného vzorce II.

Z terciárních alkylaminů a ze sekundárních alkylaminů používaných podle vynálezu jsou výhodnými aminy, které jakožto alkylovou skupinu ve významu až Rj mají methylovou nebo ethylovou skupinu popřípadě mají methylovou skupinu a ethylovou skupinu jakožto alkylovou skupinu symbolu R^ a Rg. Jakožto terciární amin je obzvláště výhodný terciární butylamin vzorce

a jakožto sekundární alkylamin sekundární butylamin vzorce

CH

NH

Komplexotvorného aminu se podle vynálezu používá alespoň v takovém množství, kterého je zapotřebí pro vytvoření komplexu stříbrná sůl - amin, kterým je tedy použitá stříbrná sůl dokonale rozpuštěna. Jelikož stříbrný kationt podle reakční rovnice

Ag/amin/₂x /X znamená aniont použité stříbrné soli/ váže stechiometricky dvě aminoskupiny, je zapotřebí alespoň dvou aminoskupin na mol kationtu stříbra. K dosažení dokonalé rozpustnosti se proto používá zpravidla nepatrného molárního nadbytku solubilizačního aminu.

Množství aminu podle vynálezu je obecně 2,05 až 5 molů, s výhodou 2,1 až 3 moly aminu na mol stříbra v použité sloučenině stříbra.

Nový stříbrný katalyzátor obsahuje hmotnostně s výhodou 7 až 14 % stříbra a s výhodou 0,008 až 0,035 % promotoru /draslíku, rubidia a/nebo cesia/, přičemž se hmotnostní proceňte vztahují na hmotnost katalyzátoru. Promotorem je s výhodou cesium.

Druh soli stříbra a sloučenina promotoru pro impregnaci nosiče nemá o sobě rozhodujícího významu.

Jakožto solí stříbra se může používat anorganických a/nebo'organických solí stříbra. Účelnými organickými solemi jsou karboxyláty stříbra, jako mravenčan, octan, malonát, štavelan, laktát a/nebo citrát stříbra.

Účelnými anorganickými solemi stříbra jsou uhličitan, dusičnan a/nebo dusitan stříbra.

• Z uvedených solí stříbra jsou výhodnými octan, laktát, Stavelan, uhličitan a/nebo dusičnan stříbra^ jsou to soli snadno přístupné a poměrně levné.

- Jakožto promotorových sloučenin se může používat anorganických a/nebo organických sloučenin, přičemž jsou výhodnými soli a hydroxidy. Aniont promotorové sloučeniny nemá rozhodujícího významu, jelikož nemá význagiu pro katalytické působení} promotoro působí ve formě kationtu v nanesené promotorové sloučenině.

o

24096« tfčeInými promotorovými solemi jsou karbokyláty, jako mravenčan, octan, malonát, áíavelan, laktát, vinan á/nebo citrát. Účelnými anorganickými solemi jsou uhličitan, hydrogenuhličitan;. fosforečnan, dusičnan a/nebo'dusitan. Z uvedených promotorových sloučenin jsou snadno dostupná a poměrné levné octan a/nebo dusičnan.

Jakožto nosičový materiál stříbrných katalyzátorů podle vynálezu přicházejí v úvahu běžná, obchodně dostupné, za horka stálé a porézní materiály. Tyto materiály jsou inertní-také v přítomnosti při oxidaci ethylenu převládajících reakčních podmínek a chemických sloučenin.

Nosičový materiál pro přípravu stříbrného katalyzátoru podle vynálezu nemá rozhodujícího významu, vhodnými nosiči jsou například uhlí, korund, karbid křemíku, oxid křemičitý, oxid hlinitý a směsi oxidu hlinitého a oxidu křemičitého.

Výhodný je alfa oxid hlinitý, jelikož má ve velké míře rovnoměrný průměr pórů. Má specifický povrch 0,1 až 1 m²/g, s výhodou 0,2 až 0,6 m²/g /měřeno 2námým způsobem B.E.T./, specifický objem pórů 0,1 až 1 cm³/g, s výhodou 0,2 až 0,6 cm³/g /měřeno známým způsobem adoorpce rtuti nebo vody/ zdánlivou porozltu objemově 20 až 70 », s výhodou objemově 40 až 60 % /měřeno známým způsobem adsorpce rtuti nebo vody/, střední průměr pórů 0,3 až 15 jm, s výhodou 1 až 10 fim a procentuální podíl pórů o průměru 0,03 až 10 fsm alespoň hmotnostně 50.» /průměr pórů a rozdělení průměru pórů se, jak známo, stanovuje ze specifického povrchu a ze zdánlivé porozity/.

Nosičový materiál je s výhodou ve formě granulátu, kuliček, kroužků, pelet a podobných tvarů. Jakožto příklady výhodných nosičových materiálů na bázi alfa oxidu hlinitého nebo obsahujících alfa oxid hlinitý se uvádějí nosiče spoléčnosti Norton Company, Sp. st. a., uváděné na trh pod označením SA 5551 a SA 5552 nebo typy SAHM společnosti United Catalyst,

Sp. st. a.

Nanášení stříbra a promotoru na nosičový materiál se provádí o sobě známými způsoby impregnace. Přitom se nosičový materiál uvádí do styku s impregnačním roztokem, s výhodou se napouští /máčením nebo poléváním/, přičemž se roztok absorpcí a/nebo kapilárním působením vtlačuje do pórů nosičového materiálu'.

Nadbytek impregnačního roztoku se pak oddělí /například odlitím, odkapáním, odfiltrováním nebo odstředěním/, načež se dokonale nasycený nosičový materiál usuší a přičemž se vyloučí sloučenina stříbra a/nebo promotorové sloučenina.

Množství impregnačního roztoku se obecně volí tak, aby byl objemově úměrný nadbytek se zřetelem na objem impregnovaného nosičového materiálu. Obecně se používá objemově 0,5 až 3 násobku, s výhodou 1 až 2 násobku impregnační kapaliny, vztaženo na objem nosičového mate- riálu.

Impregnační doba, to je doba, po kterou zůstává nosičový materiál ve styku s impregnační kapalinou, se jaBně volí tak, aby požadované množství sloučeniny stříbra a sloučeniny promotoru se naneslo na nosič.

Obecně je 3 až 60 minut a závisí zvláště na koncentraci impregnačního roztoku sloučeniny stříbra a sloučeniny promotoru, na použitém nosičovém materiálu a na jeho vlastní absorpční schopnosti.

Při impregnaci používaná teplota může kolísat v širokých hranicích. Obecně ee impregnace provádí při teplotě místnosti. Může se však používat také vyšších teplot. Impregnační teplota je tedy zpravidla 15 až 80 °c, s výhodou 20 až 50 °C. Impregnace se zpravidla provádí za tlaku atmosferického. K urychlení impregnace se impregnace může provádět ve vakuu.

Vhodnými rozpouštědly pro přípravu impregnačního roztoku jsou voda, organické kapaliny a směsi vody a organických kapalin. Výhodnými rozpouštědly jsou voda, methanol, ethanol, própanol, isopropanol a aceton a jejich směsi.

Sušení impregnovaného nosičového materiálu odděleného od nadbytku impregnační kapaliny se provádí obecně při teplotě 20 až 150 °C, s výhodou při teplotě 50 až 120 °C. Odpaření rozpouštědla je možné například pomocí etážových sušiček, trubkových otočných pecí nebo/vedením horkého inertního plynu, jako dusíku, vzduchu a/nebo oxidu uhličitého sušeným materiálem.

Teplota se obecně řídí teplotou varu rozpouštědla impregnační kapaliny. Při výhodném provedení se sušení provádí v přítomnosti inertního plynu a při teplotě 50 až 120 °C.

Usušený, impregnovaný nosičový materiál se k převedení /k redukci, k tepelnému rozkladu/ vyloučeného komplexu stříbrná sůl - amin na kovové stříbro zahřívá na teplotu 170 až 400 °C, s výhodou na teplotu 200 až 350 °C.

Zahřívání na tyto teploty se může-například provádět v etážové sušárně, v trubkové otočné peci, v elektricky vytápěné troubě nebo vedením na odpovídající teplotu zahřátého inertního plynu, jako je vzduch, dusík, oxid uhličitý nebo jejich směs;

Převádění komplexu Btříbío - amin na kovové stříbro je také možno provádět pomocí přeá » · hřáté vodní páry. Podle výhodného způsobu se provádí tepelný rozklad nanesené sloučeniny stři41 O bra vedením vzduchu, dusíku a/nebo oxidu uhličitého přes na teplotu 200 až 350 C zahřátý, hotový, impregnovaný nosičový materiál /předkatalyzátor/.

Při uvedených teplotách potřebná doba zahřívání je obecně 0,05 až 5 hodin, s výhodou 0,1 až 1 hodina. Rozkladem sloučeniny stříbra se vytváří pevně přilnavá sraženina kovových částic stříbra na nosičovém materiálu /sloučeniny promotoru se neredukují na odpovídající kov, alkalické kovy draslík, rubidium a cesium jsou proto v podstatě ve formě svých kationtů a nikoliv ve formě volného alkalického kovu.

Stříbro /částečky stříbra/ jsou zpravidla ve formě pevně přilnutých, v podstatě rovnoměrně rozptýlených, nesouvisejících oddělených částic.

Druh a způsob nanesení množství stříbra /ve formě použitého komplexu stříbrná sůl - amin/ a množství promotoru /ve formě použité sloučeniny promotoru/ nemá při impregnaci rozhodujíqího významu. Tak je možno na nosičovy materiál nanášet stříbro a promotor součásně neb‘o časově odděleně, to znamená po sobě v libovolném sledu. '

Při současném vylučování stříbra a promotoru se může celkové množství stříbra a promotoru nanášet jedinou impregnací. Může se však použít také několika impregnačních postupů, s výhodou dvou, přičemž se při impregnaci nanáší jen díl celkového množství stříbra a promotoru.

V tomto případě se ukázalo jako výhodné nanášet\při prvním impregnačním stupni hmotnostně 55 až 85 % celkového množství stříbra a hmotnostně 15 až 45 » celkového množství promotoru současně na nosič a po usušení ve druhém impregnačním stupni vždy zbylé množství.

Při následném vylučování stříbra a promotoru se může nanášet nejdříve stříbro a pak promotor nebo nejdříve promotor a pak stříbro, a to vždy jedrkím nebo několika impregnačními stupni. Jestliže se nanáší nejdříve sloučenina stříbra a pak sloučenina promotoru, může se před nanesením promotorové sloučeniny redukovat sloučenina stříbra na kovové stříbro, může se však také provádět jen mezisušení. \

Podle 'dalšího způsobu se může v jednom impregnačním pochodů nanášet celkové množství stříbra a jen podíl celkového množství promotoru a ve druhém impregnačním stupni se nanáší • · zbylé množství promotoru.

'240968 8

V tomto případě se ukázalo jako výhodné v prvním impregnačním stupni vylučovat celkové množství stříbra a hmotnostně 15 až 45 % celkového množství promotoru a po redukci na kovové stříbro se ve druhém impregnačním stupni vylučuje zbytek celkového množství promotoru.

Obdobně k tomu se může v prvním impregnačním stupni nanášet celkové množství promotoru a jen část celkového množství stříbra a ve drtffiém impregnačním stupni se nanéží zbylé množství stříbra. Například se může také tak postupovat, že se stříbro a promotor nanášejí postupně v měnícím se sledu v několika impregnačních stupních na nosičový materiál.

Tak se může například* nejdříve vysrážet díl celkového množství stříbra, pak v jednom nebo v několika impregnačních stupních celkové množství promotoru a pak zbylé množství stříbra. Podobně se může začít s promotorem. · '

Impregnační roztoky pro zvolený impregnační způsob mohou iftít koncentraci sloučenin stříbra a sloučenin promotoru v Širokých hranicích. Tato koncentrace je, jak známo, dána zvláště žádaným obsahem stříbra a promotoru na nosiči. Koncentrace stříbra a promotoru v impregnačních roztocích se má pouze volit tak, aby se impregnací vyloučilo hmotnostně 3 až 20 í, a výhodou 7 až 14 t stříbra a 0,003 až 0,05 %, s výhodou 0,008 až 0,035 % promotoru.

Předběžnými zkouSkami a analytickým stanovením na nosiči vysréženého množství sloučeniny stříbra a sloučeniny promotoru se může snadno a rychle zjistit vhodná koncentrace impregnačního roztoku.

Tak sestává například vhodný impregnační roztok pro současné nanášení stříbra a promotoru na nosič jednou nebo několika impregnacemi v podstatě z /a/ vody a /b/ z hmotnostně 30 až 40 % sloučeniny stříbra a /c/ z 2,1 až 3 molů aminu nové aminové směsi na mol stříbra v použité sloučenině stříbra a /d/ z hmotnostně 0,03 až 0,1 » promotorové sloučeniny, přičemž se hmotnostní procenta vztahují vždy na hmotnost roztoku.

Pro nanášení stříbra a pro nanášení promotoru vždy jednou nebo několika impregnacemi jsou vhodné například tyto roztoky: /a/ voda, /b/ hmotnostně 30 až 40 ϊ sloučeniny stříbra a /c/ 2,1 až 3 moly aminu nové aminové směsi na 1 mol stříbra v použití sloučenině stříbra, popřípadě /a/ voda nebo směs vody a organického rozpouštědla, s výhodou methanolu, ethanolu, propanolu, isopropanolu a acetonu a /b/ hmotnostně 0,03 až 0,1 % promotorové sloučeniny, přičemž hmotnostní procenta se vztahují vždy na hmotnost roztoku /v těchto impregnačních roztocích je tedy rozpouštědlo obsaženo v takovém množství, že uvedené množství ostatních složek doplňuje na hmotnostně 100 %/.

Stříbrný katalyzátor podle vynálezu má vysokou aktivitu a selektivitu a dlouhou životnost. Vyznačuje ho zvláště překvapivě malá závislost selektivity na zreagovaném ethylenu.

Selektivita vytváření ethylenoxidu stříbrného katalyzátoru závisí, jak známo, na množství ethylenu zreagovaném v reaktoru, a to tak, že zvýšení zreagování ethylenu vede ke snížení selektivity katalyzátoru.

Tato podle stříbrného katalyzátoru větší nebo menší závislost je podstatným nedostatkem katalyzátoru. Ekonomické úsilí, to znamená pracovat stále s vyšším zreagováním ethylenu, musí totiž nutně počítat s klesající selektivitou a tím se vzrůstající ztrátou ethylenu.

Stříbrný katalyzátor je proto tím lepší, čím menší je pokles selektivity při stoupajícím zreagování ethylenu.

Stříbrný katalyzátor podle vynálezu se vyznačuje ve srovnání se stříbrnými katalyzátory, známými ze stavu techniky, podstatně menší závislostí selektivity ηβ množství areagovaného ethylenu.

S tím je spojena další velká přednost, že potřebné množství katalyzátoru ve srovnání s potřebným množstvím stříbrných katalyzátorů, známých ze stavu techniky, je poměrně malé.

i

To Je při vysoké ceně stříbrných katalyzátorů jasná a značná ekonomická přednost. Se stříbrným katalyzátorem podle vynálezu se dále může pracovat s poměrně malým množstvím plynu, čímž dochází k úspoře energie v souvislosti se stlačením plynu.

Při použití stříbrného katalyzátoru podle vynálezu se tedy s poměrně malým množstvím plynu a při poměrně velkém množství zreagovaného ethylenu dosahuje ještě dobré selektivity, za dalších přídavných shora uvedených výhod. ,

Způsob podle vynálezu pro přípravu nového stříbrného katalyzátoru (je jednoduchý a snadno proveditelný. Neobsahuje žádné komplikované nebo nákladné výrobní fáze a nepotřebuje ani žádných speciálních impregnačních roztoků. Způsobem podle vynálezu používané aminyjsou snadno dostupné, snadno se s nimi pracuje a jsou levné.

• v

Nový katalyzátor podle vynálezu se používá za o sobě známých podmínek, jako je teplota, tlak, doba prodlevy”, ředidlo·, brzdicí látky k řízení katalytické oxidace ethylájuŘty-¹ í)»em, recyklování, technologických opatření ke zvýšení výtěžku ethylenůxidu a podobné.

/ * ' » «tteakční teplota je obecně 150 až 400 °C, š výhodou 175 až 250 °C, reakční tlak 0,15 až 3 MPa, s výhodou 1 až 2 MPa. Nasazená dávkovaná směs obsahuje obecně 5 až 30 % molových ethylenu, 3 až 15 » molových kyslíku a jakožto zbytek inertní plyny, jako jsou dusík, oxid uhličitý, vodní pára, methan, ethan, argon a podobné plyny, jakož také vinylchlorid, 1,2-dichlorethan a podobné látky jako brzdicí látky.

Z reakčního produktu se ethylenoxid izoluje o sobě známými způsoby a plynná směs se čistí běžnými způsoby a znova se zavádí zpět do reakce. Při výhodném způsobu použití stříbrného katalyzátoru podle vynálezu se ethylenoxid vyrábí oxidací ethylenu plynnou směsí obsahující hmotnostně přibližně 8,5 % kyslíku při teplotě 1?5 až 250 °C v přítomnosti nového stříbrného katalyzátoru.

Vynález blíže objasňují následující příklady praktického provedení.

fc ''

Přikladl

Pro přípravu katalyzátoru podle vynálezu se připraví roztok 'za použití množství /% míněna hmotnostně/¹21,00 g /26,5655 »/

30,00 g /37,9502 «» 0,177 molů stříbra/ 7,00 g /8,8555 %» 0,096 molů/

21,00 g /26,5655 0,287 molů/

0,05 g /0,0633 %/ složka voda dusičnan stříbrný terč.-butylamin sek.-butylamin dusičnan cesia /použije se tedy 0,383 molu aminu podle vynálezu s hmotnostně 25 % terč.- butylaminu a 75 % sek. butylaminu pro 0,177 molů stříbra, to je 2,16 molů tohoto aminu na mol stříbra/,

DO tohoto roztoku se dokonale ponoří nosičový materiál, kterým je alfa oxid hlinitý ve formě válečků o specifickém povrchu 0,2 ,m²/g na dobu 15 minut při teplotě 40 °c. Po odkapání nadbytku impregnačního roztoku se zvlhčený nosičový materiál na dobu 30 minut suší při při teplotě no °C v atmosféře vzduchu a dusíku.

g takto napuštěného a usušenéhó nosiče se pak pro redukci na nosiči nanesené sloučeniny stříbra vnese do skleněné trubice předehřáté na teplotu 200 °C. Trubicí o světlosti 30 mm a o délce 300 mm se vede 30 litrů vzduchu za hodinu» vzduch se zavádí do trubice zdola.

Asi 50 mm nad redukovaný nosič se k zábraně možné exploze dmychá 60 1 dusíku za hodinu. Po provádění redukce po dobu půl hodiny se získá hotový, použitelný katalyzátor stříbrný, který obsahuje hmotnostně 8,7 % stříbra a 0,014 % cesia.

ml tohoto katalyzátoru se vnáší do skleněného reaktoru za atmosferického tlaku pro reakci se směsí ethylenu a kyslíku při teplotě 185 °C. Použitý plyn obsahuje objemově 30 % ethylenu, 8 % kyslíku, 0,0003 % vinylchloridu a jako zbytek dusík. Zatížení katalyzátoru je 400 litrů plynu na litr katalyzátoru za hodinu.

•

Reakční produkt, opouštějící reaktor, obsahuje objemově 1,8 % ethylenoxidu. Z analytického stanovení vytvořeného ethylenoxidu, oxidu uhličitého a z množství zreagovaného ethylenu se vypočte selektivita /moly vytvořeného ethylenoxidu na mol zreagovaného ethylenu/ jakož také zreagování ethylenu /objemová procenta zreagovaného ethylenu vztažená na použitý ethylen/. Zjištěna selektivita 80,7 % při zreagování 7,7 % ethylenu.

Po dvou měsících provádění zkoušky nebyl ještě stále zjištěn žádný pokles selektivity.

K vyzkoušení závislosti selektivity tohoto katalyzátoru na zreagovaném ethylenu se reakční teplota zvýší ze 185 °C na 192 °C. Zreagování ethylenu je nyní 12 % /před tím bylo 7,7 %/ a množství vytvořeného ethylenoxidu je objemově 2,9 % /před tím 1,8 % objemových/.

Selektivita je 79,0 %. Přes zvýšené množství zreagovaného ethylenu o 4,3 jednotky klesla tedy selektivita katalyzátoru jen o 1,7 jednotek.

Příklad 2

Pro přípravu katalyzátoru podle vynálezu se připraví roztok obsahující

množství /% míněna hmotnostně/	složka
21,00 g /26,9058 %/ ,	voda
30,00 g /38,4369 %j 0,179 molů stříbra/	octan stříbrný
5,00 g /6,4061 %i 0,068 molů/	terč.-butylamin
22,00 g /28,1871 %j 0,301 molů/	sek.-butylamin
0,05 g /0,0641 %/	octan cesia

/použije se tedy 0,369 molů aminu posile vynálezu s hmotnostně 18,5 % terč.-butylaminu a hmotnostně 81,5 % sek.-butylaminu na 0,179 molů stříbra, to je 2,06 molů tohoto aminu na 1 mol stříbra/.

Jakožto nosičového materiálu se používá alfa oxidu hlitého ve formě válečků se specifickým povrchem 0,3 m²/g. Impregnace se provádí při teplotě 50 °C po dobu 15 minut, sušení a redukce se provádějí způsobem popsaným v příkladu 1. Získá se stříbrný katalyzátor obsahující hmotnostně 8,8 % stříbra a 0,015 % cesia.

Tento katalyzátor produkuje za zkušebních podmínek, uvedených v příkladu 1, při teplotě 183 °C objemově 1,8 % ethylenoxidu. Z analyticky zjištěného množství ethylenoxidu, Oxidu uhličitého a zreagovaného ethylenu vypočtena selektivita 80,5 % při zreagování 7,9 % ethylenu.

Při zvýšení teploty na 190 °C se získá objemově 2,8 % ethylenoxidu při selektivitě 79 % za zreagování 11,7 % ethylenu. Přes zvýšení zreagování ethylenu o 3,8 jednotek poklesla tedy selektivita jen o 1,5 jednotek.

Po dvou měsících trvání zkoušky za těchto podmínek nebyl ještě stále zjištěn žádný pokles selektivity.

Příklad 3 /srovnávací příklad/

V tomto příkladu se ve srovnání s příklady podle vynálezu nepoužívá žádný terč.-buty1* amin. Postupuje se stejně jako podle příkladu 2. Impregnační roztok se připraví z těchto složek:

II množství /% míněna hmotnostně/

21,00 g /26,5655 %/ 30,00 g /37,9505 %» 28,00 g /35,4207 %, v 0,05 g /0,0633 «/

0,177 molů stříbra/ 0,383 molů/ složka voda dusičnan stříbrný sek,-butylamin octan cesia

Získaný katalyzátor obsahuje hmotnostně 8,6 % stříbra a 0,015 % cesia.

Tento katalyzátor produkuje za zkušebních podmínek podle příkladu 1 při teplotě 193 °C objemově 1,8 % ethylenoxidu. Vypočtena selektivita 79,5 % při zreagování 8 % ethylenu. Po zvýšení reakční teploty na 195 °C se produkuje objemově 2,7 % ethylenoxidu a zjištěna selektivita 77 % při zreagování 12 % ethylenu.

Stoupnutím zregování ethylenu o 4 jednotky poklesla selektivita o 2,5 jednotek. Po dvou měsících zkušební doby za těchto podmínek poklesla selektivita dále o 0,3 jednotek.

Příklad 4 /srovnávací příklad/

Opakuje se způsob podle příkladu 2 s tou výjimkou, že se místo aminové směsi podle vynálezu použije směs z 5,0 g ethanolaminu a 12,0 g ethylendiaminu podle německého p atentového spisu číslo 21 59 346 /který odpovídá americkému patentovánu spieu číslo 3 702 259/. Připraví se impregnační roztok z těchto složek:

množství	í /% jsou míněna hmotnostně/	složka
21,00 g	/30,8597 %/	voda
30,00 g	/44,0852 %» 0,179 molů stříbra/	octan stříbrný
5,00 g	/7,3475 %, 0,082 molů/	ethanolamin
12,00 g	/17,6341 »» 0,200 molů/	ethylendiamin
0,05 g	/0,0735 %/	octanu cesia

/0,082 molů ethanolaminu odpovídá 0,46 molu ethanolaminu na 1 mol stříbra a 0,200 molů ethylendiaminu odpovídá 1,12 molů ethylndiaminu na 1 mol stříbra; ěthylendiamin obsahuje dvě aminoskupiny./

Tento katalyzátor se zkouší stejně, jako je popsáno v příkladu 1. Dále je uveden výsledek zkoušky:

Teplota Zreagování ethylenu Selektivita

192

196 ⁷ 78,5 ¹ 75,5

Příklad 5 /srovnávací příklad/

Opakuje se způsob podle příkladu 2 s tím rozdílem, že se použije místo aminové směsi podle vynálezu 30,0 g aminu vzorce ^H2^N - ^CH2^CH2 ^NH CH₂CH₂ - OH podle amerického patentového spisu číslo 4 235 757.

Připraví se impregnační roztok tohoto složení:

množství /%,jsou míněna hmotnostně/ složka

21,00 g /25,9099 %/ _voda

30,00 g /37,0142 %> 0,179 molů stříbra/ octan stříbrný

30,00 g /37,0142 %» 0,289 molů/ HjN-CHjCHj-NH-CHjCHj-OH

0,05 g /0,0617 %/ octan cesia /0,289 molů aminu odpovídá 1,61 molu aminuna 1 mol stříbra, tento amin obsahuje dví komplexotvorné aminoskupiny./'

Tento katalyzátor se zkouší stejně jako je popsáno v příkladu 1. Dále je uveden výsledek zkouškys

Zreagování ethylenu Selektivita % %

192 7 79

196 10 76,5

Teplota

Příklad 6

Pro výrobu katalyzátoru podle vynálezu se,jako je popsáno v příkladu 1, ponořuje 91,5 g kroužků oxidu hlinitého do roztoku obsahujícího množství /% jsou míněna hmotnostně/ složka

10,50 g /26,5823 %/ voda

15,00 g /37,9747 %, 0,088 molů stříbra/ dusičnan stříbrný

3,80 g /9,6203 %, 0,052 molů/ terč.-butylamin

10,20 g /25,8227 %, 0,0139 molů/ sek.-butylamin na dobu 5 minut při teplotě 40 °C /použije se tedy 0,0191 molů aminu podle vynálezu z hmotnostně 27 % terč.-butylaminu a hmotnostně 73 % sek.-butylaminu na 0,088 molů stříbra, to jsou 2,16 molů tohoto aminu na mol stříbra/. Po odkapání nadbytku impregnačního roztoku se suší po dobu 30 minut při teplotě 110 °C. Takto napuštěný a usušený nosič se pak po dobu tří minut máčí při teplotě 40 °C do roztoku obsahujícího

0,670 g /0,0670 %/ dusičnanu cesia 994,330 g /99,4330 %/ methanolu a

5,000 g /0,500 %/ vody /procenta jsou míněna hmotnostně/ a po odkapání nadbytku rozpouštědla se suší po dobu 15 minut při teplotě 110 °c. Redukce se provádí způsobem popsaným v příkladu 1.

Hotový katalyzátor, při jehož přípravě se nanáší nejdříve celé množství stříbra /první Impregnace/ a pak /druhá Impregnace/ celé množství cesia na nosič, obsahuje hmotnostně 8,7 % stříbra a 0,017 % cesia.

Za zkušebních podmínek podle příkladu 1 se produkuje při teplotě 189 °C objemově 1,5 % ethylenoxidu. Při zreagování 7 % ethylenu se může dosáhnout selektivity 81 %.

Příklad 7

Pro přípravu katalyzátoru podle vynálezu se máčí jako v příkladu 1 91,5 g kroužků z oxidu hlinitého do roztoku obsahujícího

0,90 g /hmotnostně 0,090 t/ dusičnanu cesia 999,10 g /hmotnostně 99,910 » vody po dobu 5 minut při fep^otě místnosti. Po oddekantování nadbytku rostoku se nosič suší po dobu jedné hodiny při teplotě 110 °C.

Na teplotu místnosti ochlazené kroužky se pak přelijí v míchacím bubnu 36 g stříbrného impregnačního roztoku obsahujícího

10,50 g /26,5823 % hmotnostních/ vody

15,00 g /37,9747 % hmotnostních, 0,088 molů stříbra/ dusičnanu stříbra

3,50 g /8,8607 % hmotnostních; 0,048 molů/ terč.-butylaminu

10,50 g /26,5823 % hmotnostních; 0,144 molů/ sek.-butylaminu a 3 minuty dlouho se míchá při teplotě místnosti /používá se tedy 0,192 molu aminu podle vynálezu z hmotnostně 25 % terč.-butylaminu a 75 í sek.-butylaminu na 0,088 molu stříbra, to je 2,16 molů tohoto aminu na 1 mol stříbra/.

Po 5 minutách se obsah bubnu suší po dobu 30 minut při teplotě 110 °C a pak se redukuj^ proudem ‘vzduchu a dusíku způsobem popsaným v příkladu 1.

Hotový katalyzátor, při jehož přípravě se nanáší nejprve celé množství cesia /první impregnace/ a pak /druhá impregnace/ celkové množství stříbra na nosič, obsahuje hmotnostně

8.6 % stříbra a 0,018 i cesia.

Tento katalyzátor produkuje za zkušebních podmínek podle příkladu 1 při teplotě 190 °C

1.6 % objemových etylenoxidu. Při 6 % zreagování ethylenu je selektivita 80,8 %.

Příklad 8

Pro výrobu katalyzátoru podle vynálezu se nejdříve připraví roztok obsahující množství /% jsou míněna hmotnostně/ složka

26,582 g /26,5823 %/ voda

37,975 g /37,9747 %; 0,223 molu/ dusičnan stříbrný

8,860 g /8,8607 %; 0,121 molu/ terč.-butylamin

26,590 g /26,5823 %; 0,363 molu/ sek.-butylaminu /používá se tedy 0,484 molu aminové směsi podle vynálezu sestávající z hmotnostně 25 % terc.-butylaminu a ze 75 % sek.-butylaminu na 0,223 molu stříbra, to znamená 2,17 molů tohoto aminu na 1 mol stříbra/.

Přelije se 90 g nosičového materiálu podle příkladu 1 v prvním impregnačním stupni v otoč ném bubnu z plastické hmoty 35,2 g shora uvedeného impregnačního roztoku na bázi stříbra a a a aminu. Nosič nasaje veškerý roztok.

Pak se obsah bubnu suší v sušičce po dobu 40 minut při teplotě 120 °C /hmotnostní ztráta 10 g/. Tímto zpracováním se na nosič nanese 25,8 g komplexu stříbrná sůl - amin, to znamená 8,5 g stříbra.

Po ochlazení na teplotu místnosti se kroužky ve druhém impregnačním stupni ve shora uvedeném míchacím bubnu postříkají cesióvým impregnačním roztokem sestávajícím z 38 mg dusičnanu cesia v 10 g vody, přičemž se nastříká veškerý roztok.

Nyní se suší při teplotě 120 °C /hmotnostní ztráta je 9 g/< Při této druhé impregnaci se nanese veškeré množství cesia. Po ochlazení na teplotu místnosti se ve třetí impregnaci nanese 8,6 g shora uvedeného impregnačního roztoku na bázi stříbra a aminu, stejně jako při první impregnaci, načež se suší po dobu 30 minut při teplotě 110 °C.

Takto vyrobený surový katalyzátor se redukuje jako podle příkladu 1 směsí vzduchu a dusíku. Hotový katalyzátor obsahuje hmotnostně 10,6 % stříbra a 0,026 % cesia.

14.

Katalyzátor se zkouší stejně jako podle příkladu 1 a zjistí se tyto výsledky:

Teplota o_

Zreagování ethylenu %

Selektivita %

193 7 81,3

197 10 79,5

Příklad 9

Opakuje se způsob podle příkladu 8, s tou výjimkou, že se sled impregnací pozmění takto:

1. impregnace: první nanesení stříbra,

2. impregnace: druhé nanesení stříbra,

3. impregnace: nanesení cesia.

Hotový katalyzátor obsahuje 10,6 % hmotnostních stříbra a 0,026 % hmotnostních cesia.

Teplota Zreagování ethylenu Selektivita °C % %

194 7 81,1

198 10 79,2

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1. Stříbrný katalyzátor, sestávající hmotnostně z 3 až 20 S stříbra a z 0,003 až 0,05 % draslíku,' rubidia, cesia nebo jejich směsi jakožto promotoru,’na porézním nosičovém materiálu stálém za horka, přičemž hmotnostní procenta jsou vždy vztažena na hmotnost katalyzátoru jako celku, připravltelný nanášením komplexů sůl stříbra - amin a sloučenin promotoru impregnací na nosičový materiál, sušením a zahříváním impregnovaného nosičového materiálu na teplotu 170 až 400 °C k rozkladu komplexu sůl stříbra - amin na kovové stříbro, vyznačený tím, že je připravltelný za použití směsi^hmotnostně 10 až 40 % alespoň jednoho terciárního alkylaminu obecného vzorce I a hmotnostně 60 až 90 % alespoň jednoho sekundárního alkylaminu obecného vzorce II nh₂ /11/ kde R , R₂, Rj, R^ a R_& znamenají vždy alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, jakožto aminu pro vytvoření komplexu stříbrná sůl - amin.
2. Stříbrný katalyzátor podle bodu 1, vyznačený tím, že je připravltelný za použití terciárního butylaminu jakožto terciárního alkylaminu a sekundárního butylaminu jakožto sekun4* * dárního alkylaminu. ·
3. Způsob přípravy stříbrného katalyzátoru podle bodu 1 a 2, při která· ae na porézní nosičový materiál, .«'♦••'lý za horka, nanáší hmotnostně 3 až 20 I stříbra a hasotnostně 0,003 aí 0,05 % draslíku, rubidia, cesia nebo jejich směsi jakožto promotoru, přičesď jsou hmotnostní procenta vždy vztažena na hmotnost katalyzátoru jako celku, přičemž se k nanesení stříbra a promotoru nosičový materiál impregnuje komplexy stříbrná sůl - amin a sloučeninou promotoru a impregnovaný nosičový materiál se k rozkladu komplexů sůl stříbra - amin na kovové stříbro zahřívá na teplotu 170 až 400 °c, vyznačený tím, že se používá jakožto aminu pro vytvoření komplexu stříbrmá sůl - amin směsi hmotnostně 10 až 40 % alespoň jednoho terciárního alkylaminu obecného vzorce I a hmotnostně 60 a?

a lespoň«^dnoho sekundárního alkylaminu obecného vzorce II /11/ kde Rj, Rj, R₃, R^ a Rj znamenají vždy alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku.
4. Způsob podle bodu 3, vyznačený tím, že se jakožto terciárního alkylaminu používá terciárního butylaminu a jakožto sekundárního alkylaminu sekundárního butylaminu. .