CS240968B2

CS240968B2 - Silver catalyst and method of its production

Info

Publication number: CS240968B2
Application number: CS833262A
Authority: CS
Inventors: Siegfried Rebsdat; Sigmund Mayer; Josef Alfranseder
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1983-03-24
Filing date: 1983-05-10
Publication date: 1986-03-13
Also published as: CS326283A2

Abstract

Nové stříbrné katalyzátory obsahují hmotnostně 3 až 20 % stříbra a 0,003 až 0,05 % draslíku, rubidia, cesia nebo jejich směsí jakožto promotoru na porézním nosičovém materiálu stálém za horka, přičemž hmotnostní procenta se vztahují vždy na hmotnost katalyzátoru. Tyto nové katalyzátory se připravují tak, že se stříbro ve formě komplexu stříbrná sůl - amin se speciálním aminem nanáší na nosičový materiál a komplexní sloučenina se redukuje na kovové stříbro, přičemž aminem je směs terciárního alkylaminu a sekundárního alkylaminu.The new silver catalysts contain 3 to 20% by weight of silver; 0.05% potassium, rubidium, cesium or their as a promoter on a porous carrier hot material, with weight percentages always apply catalyst weight. These new catalysts they are preparing themselves to be silver as a silver salt-amine complex with a special amine applied to the carrier the material and complex compound are reduced metal silver, wherein the amine is a mixture tertiary alkylamine and secondary alkylamine.

Description

Vynález se týká stříbrnéhó katalyzátoru, který sestává ze stříbra a z promotoru, které jsou naneseny na porézním nosičovém materiálu stálém za horka. Týká se způsobu výroby tohoto katalyzátoru á jeho použití pro výrobu ethylenoxidu oxidací ethylenu kyslíkem.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a silver catalyst consisting of silver and a promoter which are supported on a porous, hot-stable carrier. It relates to a process for the production of this catalyst and to its use for producing ethylene oxide by oxidizing ethylene with oxygen.

Ethylenoxid se velkoprovozně vyrábí přímou oxidací ethylenu kyslíkem na stříbrném katalyzátoru. Obecně je tento způsob popsán v publikaci Kirk-Othmer:Encyclopedia o£ Chemical Technology /Encyklopedie chemické technologie/ svazek 9, str. 432 až 471, John Wiley, London - NY, 1980.Ethylene oxide is produced in large scale by direct oxidation of ethylene with oxygen on a silver catalyst. In general, this method is described in Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, Volume 9, pp. 432-471, John Wiley, London-NY, 1980.

Plyn obsahující ethylen a kyslík se zavádí nahoru do reaktoru. Reaktor sestává ze svazku několika tisíc trubek o délce 6 až 10 m. Plyn proudí přes katalyzátor, který je v trubkách, zpravidla při teplotě 150 až 400 °C a za přetlaku 0,15 až 3 MPa, přičemž zreaguje 5 až 20 % použitého ethylenu.The gas containing ethylene and oxygen is fed up into the reactor. The reactor consists of a bundle of several thousand tubes with a length of 6 to 10 m. The gas flows through the catalyst present in the tubes, generally at a temperature of 150 to 400 ° C and at an overpressure of 0.15 to 3 MPa, reacting 5 to 20% of the ethylene used. .

Kromě vytváření ethylenoxidu se velký podíl ethylenu, totiž přibližně 25 %, oxiduje na oxid uhličitý a na vodu /totální oxidace/, jak je zřejmé z následujících reakčních rovnicí vytváření ethylenoxidu 2 + O₂ -'-9 2 CjH^O totální oxidace ^C2^H4 ^{+ 3} *^2 ^{2 C0}2 ^{+ 2 H}2°In addition to creating a large proportion of ethylene oxide is ethylene, namely about 25%, is oxidized to carbon dioxide and water / total oxidation / as shown by the following reaction equations formation of ethylene oxide 2 O ₂ + 9 2 -'- ^ O CJH total oxidation ^C2 ^H 4 ^{+ 3} * ^ ² 2 ^C0 ^{2 + 2H} 2 °

K řízení teploty a k odvádění tepla je kolem trubek prostředí k přestupu tepla, které odvádí uvolněné teplo z reaktoru. Reakční plyn obsahující ethylenoxid a oxid uhličitý, opouští reaktor a zavádí se do zpracovatelské části, kde se odděluje ethylenoxidu. a oxid uhličitý.To control the temperature and dissipate heat, there is a heat transfer environment around the tubes that dissipates the released heat from the reactor. The reaction gas containing ethylene oxide and carbon dioxide leaves the reactor and is fed to the processing section where ethylene oxide is separated. and carbon dioxide.

Plyn, zbavený ethylenoxidu a oxidu uhličitého se znova obohacuje ethylenem a kyslíkem a znovu se zavádí do reaktoru. Jde o kontinuální uzavřený cyklus s heterogenní katalýzou.The gas, devoid of ethylene oxide and carbon dioxide, is re-enriched with ethylene and oxygen and reintroduced into the reactor. It is a continuous closed cycle with heterogeneous catalysis.

Jakožto katalyzátoru se používá stříbrného katalyzátoru na nosiči. Kvalita takového katalyzátoru je v podstatě charakterizována jeho selektivitou, jeho aktivitou a jeho životností.The supported catalyst is a silver catalyst. The quality of such a catalyst is basically characterized by its selectivity, its activity and its lifetime.

Selektivitou se rozumí molární procentový podíl nezreagovaného ethylenu, který zreagovai na ethylenoxid.Selectivity refers to the molar percentage of unreacted ethylene that has been converted to ethylene oxide.

Aktivita je charakterizována koncentrací ethylenoxidu v produktu z reaktoru za jinak konstantních podmínek /jako je například teplota, tlak, množství plynu, množství katalyzátoru/. Cím je vyěší konaentrace ethylenoxidu, tím je větší aktivita. Nebo vyjádřeno jinak! čím je nižší teplota potřebná k dosaženi určité koncentrace ethylenoxidu, tím je vyšší aktivita.The activity is characterized by the concentration of ethylene oxide in the reactor product under otherwise constant conditions (such as temperature, pressure, gas amount, catalyst amount). The higher the concentration of ethylene oxide, the greater the activity. Or expressed differently! the lower the temperature required to reach a certain concentration of ethylene oxide, the higher the activity.

Výroba stříbrného katalyzátoru na nosiči je o sobě již dlouho známa. Tyto katalyzátory se s výhodou vyrábějí tímto způsobem:The production of a supported silver catalyst has long been known. These catalysts are preferably produced in the following manner:

Noelčový materiál se napustí roztokem stříbrné soli.The noch material is impregnated with a silver salt solution.

Nosičový materiál se po napuštění suší, přičemž se.stříbrná sůl na nosičovém materiálu vysráží.The carrier material is dried after impregnation and the silver salt precipitates on the carrier material.

Takto stříbrnou solí napuštěný nosičový materiál se podrobí podmínkám, za kterých dochází k rozkladu stříbrné soli, přičemž se vytváří elementární stříbro, které je na nosiči V jemně rozptýlené formě. Tento postup se provádí například čiště tepelně zahřátím na přibližně 170 až 400 °c nebo pomocí redukčního prostředku, jako je formaldehyd. Tepelná redukce se může provádět vedením inertního plynu, jako vzduchu, dusíku, oxidu uhličitého nebo jejich směsi.The silver salt impregnated support material is subjected to conditions under which the silver salt decomposes to form elemental silver which is finely dispersed on the support. This process is carried out, for example, by purification by heating to about 170 to 400 ° C or by means of a reducing agent such as formaldehyde. The thermal reduction can be carried out by conducting an inert gas such as air, nitrogen, carbon dioxide or a mixture thereof.

Zpravidla se nanášejí vedle stříbra také takzvané promotory, jako je draslík, rubidium a/nebo cesium na nosičový materiál, protože přispívají k podstatnému zlepšeni účinnosti hotového katalyzátoru.As a rule, so-called promoters, such as potassium, rubidium and / or cesium, are deposited on the support material in addition to silver, since they contribute to a significant improvement in the efficiency of the finished catalyst.

Nyní se zjistilo, že se získají stříbrné katalyzátory o vysoké účinnosti tehdy, jestliže se nosičový materiál k nanesení stříbra impregnuje určitými komplexními sloučeninami stříbrná sůl - amin. V této souvislosti byly četné návrhy.It has now been found that silver catalysts of high efficiency are obtained when the silver support carrier is impregnated with certain silver salt-amine complex compounds. In this context, there have been numerous proposals.

Podle německé vyložené přihlášky vynálezu DAS číslo 21 59 346, která odpovídá americkému patentovému spisu číslo 3 702 259, se nosičový materiál impregnuje vodným roztokem, který obsahuje alespoň jeden karboxylát stříbra a k vytvoření komplexu karboxylát stříbra - amin alespoň jeden organický amin, přičemž je solubilizačně/redukčním organickým aminem s výhodou ethylendiamin, směs ethylendiaminu a ethanolaminu, směs amoniaku a ethylendiaminu nebo směs amoniaku a ethanolaminu.According to German Laid-Open Application DAS No. 21 59 346, which corresponds to U.S. Pat. No. 3,702,259, the carrier material is impregnated with an aqueous solution containing at least one silver carboxylate and to form a silver carboxylate-amine complex with at least one organic amine, being solubilizing / a reducing organic amine, preferably ethylenediamine, a mixture of ethylenediamine and ethanolamine, a mixture of ammonia and ethylenediamine, or a mixture of ammonia and ethanolamine.

Při výrobě stříbrného katalyzátoru/ známého z německé zveřejněné přihlášky vynálezu DOS číslo 23 00 512, sestávajícího ze stříbra v hmotnostním množství 3 až 20 % a z draslíku, rubidia a/nebo cesia v hmotnostním množství 0,003 až 0,05 i na porézním nosičovém materiálu stálém za horka, přičemž se procenta vztahují vždy na hmotnost katalyzátoru, se pro nanášení stříbra na nosičový materiál rovněž používá komplexu karboxylát stříbra-ethylendiamin a/nebo ethanolamin.In the manufacture of a silver catalyst (known from German Published Application No. 23 00 512), consisting of silver in an amount of 3 to 20% by weight and of potassium, rubidium and / or cesium in an amount of 0.003 to 0.05, even on a porous support material. For example, a silver carboxylate-ethylenediamine and / or ethanolamine complex is also used to deposit silver onto the support material.

V německé zveřejněné přihlášce vynálezu DOS číslo 26 22 228 a v německé vyložené přihlášce DAS číslo 26 40 540 se uvádějí jako komplexotvorné aminy pro stříbrnou sůl, která může být organická nebo anorganická, primární aminy s alkylovým! podíly s 1 až 8 atomy uhlíku, polyaminy alkanů až asi k hexanu, alioyklické aminy, jako cyklohexylamin, heterocyklické aminy, jako pyrrolidon, piperidin a morfolin a zvláště aminy obecného vzorce /R, R'/ - CH-NH₂ kde R a r' znamenají alifatické zbytky.German Offenlegungsschrift No. 26 22 228 and German Offenlegungsschrift DAS No. 26 40 540 disclose, as complexing amines for a silver salt, which may be organic or inorganic, primary alkyl amines. (C 1 -C 8) moieties, polyamines of alkanes up to about hexane, aloylic amines such as cyclohexylamine, heterocyclic amines such as pyrrolidone, piperidine and morpholine, and in particular amines of the formula (R, R ') - CH-NH ₂ where R ar' means aliphatic residues.

Z obou německých zveřejněných přihlášek vynálezu DOS číslo 26 55 738 a DOS číslo 27 34 912 je známo používat-k vyloučení stříbra a promotoru cesium na nosičovém materiálu impregnačního roztoku, který obsahuje alespoň jeden karboxylát stříbra, alespoň jeden amin a alespoň jednu cesiovou sloučeninu rozpustnou v komplexu karboxylát stříbra - amin.It is known from both German Published Applications 26 55 738 and 27 27 9 912 to exclude silver and the cesium promoter on an impregnating solution support material containing at least one silver carboxylate, at least one amine and at least one cesium compound soluble in cesium. silver carboxylate-amine complex.

Jakožto aminů se používá určitých alifatických diaminů, alifatických polyamidů a určitých alifatických aminoetheřů. Impregnační roztok může obsahovat také vodu.Certain aliphatic diamines, aliphatic polyamides and certain aliphatic aminoethers are used as amines. The impregnating solution may also contain water.

V americkém patentovém spise číslo 4 235 757 se konečně popisují aminy obecného vzorceU.S. Pat. No. 4,235,757 finally discloses amines of the general formula

NH₂ - R - NH - R* - OH kde R a R' znamenají alkylové skupiny s 2 až 4 atomy uhlíku jakožto obzvláště výhodné komplexotvorné látky pro nanášení stříbra na nosičový materiál.NH ₂ -R-NH-R * -OH wherein R and R 'are C 2 -C 4 alkyl groups as particularly preferred complexing agents for depositing silver onto the support material.

Se zřetelem na nanášení stříbra a promotoru na nosičový materiál se popisují v uvedených publikacích různé postupy. Tak se při způsobu podle německého zveřejněného spisu DOS 23 00 512 a 27 34 912 stříbro /aminový komplex soli stříbra/ a promotor /promotorové sloučenina/ nanášejí současně a impregnací na nosičový materiál.With respect to the deposition of silver and the promoter on the support material, various procedures are described in the publications. Thus, in the process disclosed in German Published Specifications 23 00 512 and 27 34 912, the silver (amine silver salt complex) and the promoter (promoter compound) are applied simultaneously and impregnated on the support material.

Při výrobě stříbrného katalyzátoru podle německé vyložené přihlášky číslo 26 40 540 nemá způsob nanášení stříbra a promotoru na nosič rozhodujícího významu. Stříbro a promotor se mohou nanášet současně a v jednom impregnačním stupni nebo postupně, přičemž se promotor vysráží v prvním impregnačním stupni a stříbro ve druhém impregnačním stupni nebo se stříbro vysráží v prvním impregnačním stupni a promotor ve druhém impregnačním stupni.In the production of the silver catalyst according to German Laid-Open No. 26 40 540, the method of depositing the silver and the promoter on a carrier is not critical. The silver and the promoter may be applied simultaneously and in one impregnation step or sequentially, wherein the promoter precipitates in the first impregnation step and the silver in the second impregnation step or the silver precipitates in the first impregnation step and the promoter in the second impregnation step.

Známý stav techniky o přípravě stříbrných katalyzátorů se zlepšenými vlastnostmi za použití komplexů stříbrná sůl - amin tedy ukazuje, že již byly doporučeny četné komplexotvorné aminy.Thus, the prior art on the preparation of silver catalysts with improved properties using silver salt-amine complexes shows that numerous complexing amines have already been recommended.

Je však přesto zapotřebí ještě dalších takových návrhů, jelikož známé komplexotvorné aminy jsou jednak často poměrně těžko dostupné a jednak jsou ještě žádoucí další zlepšení aktivity, selektivity a životnosti katalyzátoru.However, further such proposals are still needed, since the known complexing amines are often relatively difficult to obtain and, on the other hand, further improvements in catalyst activity, selectivity and lifetime are desirable.

Nyní se s překvapením zjistilo, že je jakožto komplexotvorný /solubilizaSně/redukčně působící/ amin obzvláště výhodná směs alespoň jednoho terciárního /terciární - terč./ alkylaminu a alespoň jednoho sekundárního /sekundární = sek./ alkylaminu.It has now surprisingly been found that a mixture of at least one tertiary / tertiary-tertiary / alkylamine and at least one secondary / secondary = sec / alkylamine is particularly advantageous as a complexing (solubilizing / reducing) amine.

Tak se totiž získají stříbrné katalyzátory, které mají nejen neočekávaně vysokou aktivitu, selektivitu a životnost, ale s překvapením také tak nepatrnou závislost selektivity na reakce ethylenu, jaké nebylo dosud dosaženo s aminy známými ze stavu techniky. Působení navrženého aminu /směsi aminů/ je nezávislé na druhu a způsobu nanášení stříbra a promotoru na nosič.In fact, this results in silver catalysts which not only have unexpectedly high activity, selectivity and durability, but also surprisingly also a slight dependence of selectivity on ethylene reactions that has not been achieved with amines known in the prior art. The action of the proposed amine (amine mixture) is independent of the type and method of depositing the silver and the promoter on the support.

Stříbrný katalyzátor podle vynálezu sestávající, hmotnostně z 3 až 20 % stříbra a 0,003 až 0,05 % draslíku, rubidia a/nebo cesia jakožto promotoru na porézním nosičovém materiálů stálém za horka, přičemž se hmotnostní procenta vztahují vždy na hmotnost katalyzátoru /hmotnost hotového katalyzátoru nebo celková hmotnost katalyzátoru/, přičemž se stříbro a promotor nanášejí impregnací nosičového materiálu komplexy stříbrná sůl - amin a sloučeninami promotoru a sušením a zahříváním impregnovaného nosičového materiálu na teploty 170 až 180 °C k rozkladu komplexu stříbrná sůl - amin na kovové stříbro, je vyznačený tím, Že se jakožto aminu k vytvoření komplexu stříbrná sůl - amin používá směsi a/ hmotnostně 10 až 40 % alespoň jednoho terciárního alkylaminu obecného vzorce IThe silver catalyst according to the invention consists of 3 to 20% by weight of silver and 0.003 to 0.05% of potassium, rubidium and / or cesium as promoter on a porous, hot-stable porous material, the weight percentages referring in each case to catalyst weight / finished catalyst weight or the total weight of the catalyst, wherein the silver and promoter are deposited by impregnating the support with silver salt-amine complexes and promoter compounds and drying and heating the impregnated support to 170-180 ° C to decompose the silver salt-amine complex to metallic silver, in that mixtures and / or 10 to 40% by weight of at least one tertiary alkylamine of the formula I are used as amine to form the silver salt-amine complex

/1/ a b/ hmotnostně až 90 % alespoň jednoho sekundárního alkylaminu obecného vzorce IIAnd (b) up to 90% by weight of at least one secondary alkylamine of formula (II)

kde Rj, Rj, Rj, R^ a R^ znamenají alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku.wherein R j, R j, R j, R 6 and R 6 are C 1 -C 4 alkyl.

Způsob podle vynálezu, při kterém se na porézní nosičový materiál, stálý za horka nanáší hmotnostně 3 až 20 % stříbra a 0,003 až 0,05 % draslíku, rubidia a/nebo cesia, přičemž hmot-, nostní procenta jsou vztažena vždy na hmotnost katalyzátoru /hmotnost hotového katalyzátoru nebo celková hmotnost katalyzátoru/, přičemž se k nanášení stříbra a promotoru nosičový materiál impregnuje komplexem stříbrná sůl - amin a impregnovaný nosičový materiál se k rozložení komplexu stříbrná sůl - amin na kovové stříbro zahřívá na teplotu 170 až 400 °C, je vyznačený tím, že se používá jakožto aminu k vytvoření komplexu stříbrná sůl - amin směsi a/ hmotnostně 10 až 40 % alespoň jednoho terciárního alkylaminu obecného vzorce IThe process according to the invention, wherein 3 to 20% by weight of silver and 0.003 to 0.05% by weight of potassium, rubidium and / or cesium are applied to the hot stable porous support material, the weight percentages being based on the weight of the catalyst. the weight of the finished catalyst or the total weight of the catalyst (1), wherein the silver-promoter support is impregnated with silver salt-amine and the impregnated support is heated to 170-400 ° C to decompose the silver-amine silver-support complex. by using as an amine to form a silver salt-amine mixture of a mixture and / or 10 to 40% by weight of at least one tertiary alkylamine of formula I

/1/ a b/ hmotnostně 60 až 90 % hmotnostních alespoň jednoho sekundárního alkylaminu obecného vzorce IIAnd (b) 60 to 90% by weight of at least one secondary alkylamine of formula (II)

CHCH

NH„ /11/NH '/ 11 /

4· kde Rj, R₂, R₃, R^ a R^ znamenají vždy alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku.Wherein R 1, R ₂ , R ₃ , R 6 and R 6 are each C 1 -C 4 alkyl.

Solubilizačně/redukčně působící aminová směs podle vynálezu sestává s výhodou hmotnostně 2 20 až 30 % alespoň jednoho terciárního alkylamínu obecného vzorce I a ze 70 až 80 % alespoň jednoho sekundárního alkylamínu obecného vzorce II.The solubilizing / reducing amine composition according to the invention preferably comprises from 20 to 30% by weight of at least one tertiary alkylamine of the formula I and from 70 to 80% of at least one secondary alkylamine of the formula II.

Z terciárních alkylaminů a ze sekundárních alkylaminů používaných podle vynálezu jsou výhodnými aminy, které jakožto alkylovou skupinu ve významu až Rj mají methylovou nebo ethylovou skupinu popřípadě mají methylovou skupinu a ethylovou skupinu jakožto alkylovou skupinu symbolu R^ a Rg. Jakožto terciární amin je obzvláště výhodný terciární butylamin vzorceOf the tertiary alkylamines and secondary alkylamines used in the present invention, amines are preferred which have a methyl or ethyl group as the alkyl group up to R1 and optionally have a methyl group and an ethyl group as the alkyl group of R1 and R8. As a tertiary amine, a tertiary butylamine of the formula is particularly preferred

a jakožto sekundární alkylamin sekundární butylamin vzorceand as secondary alkylamine secondary butylamine of formula

CHCH

NHNH

Komplexotvorného aminu se podle vynálezu používá alespoň v takovém množství, kterého je zapotřebí pro vytvoření komplexu stříbrná sůl - amin, kterým je tedy použitá stříbrná sůl dokonale rozpuštěna. Jelikož stříbrný kationt podle reakční rovniceAccording to the invention, the complexing amine is used at least in the amount required to form the silver salt-amine complex, which thus completely dissolves the silver salt used. Since the silver cation according to the reaction equation

Ag/amin/₂x /X znamená aniont použité stříbrné soli/ váže stechiometricky dvě aminoskupiny, je zapotřebí alespoň dvou aminoskupin na mol kationtu stříbra. K dosažení dokonalé rozpustnosti se proto používá zpravidla nepatrného molárního nadbytku solubilizačního aminu.Ag (amine) ( ₂ x) X represents the anion of the silver salt used (stoichiometrically binds two amino groups, at least two amino groups per mole of silver cation are required). Therefore, to achieve perfect solubility, a slight molar excess of the solubilizing amine is generally used.

Množství aminu podle vynálezu je obecně 2,05 až 5 molů, s výhodou 2,1 až 3 moly aminu na mol stříbra v použité sloučenině stříbra.The amount of amine according to the invention is generally 2.05 to 5 moles, preferably 2.1 to 3 moles of amine per mole of silver in the silver compound used.

Nový stříbrný katalyzátor obsahuje hmotnostně s výhodou 7 až 14 % stříbra a s výhodou 0,008 až 0,035 % promotoru /draslíku, rubidia a/nebo cesia/, přičemž se hmotnostní proceňte vztahují na hmotnost katalyzátoru. Promotorem je s výhodou cesium.The new silver catalyst contains preferably 7 to 14% by weight of silver and preferably 0.008 to 0.035% of the promoter (potassium, rubidium and / or cesium), the weight by weight based on the weight of the catalyst. The promoter is preferably cesium.

Druh soli stříbra a sloučenina promotoru pro impregnaci nosiče nemá o sobě rozhodujícího významu.The type of silver salt and the promoter compound for impregnating the carrier are not critical.

Jakožto solí stříbra se může používat anorganických a/nebo'organických solí stříbra. Účelnými organickými solemi jsou karboxyláty stříbra, jako mravenčan, octan, malonát, štavelan, laktát a/nebo citrát stříbra.Inorganic and / or inorganic silver salts may be used as silver salts. Useful organic salts are silver carboxylates such as formate, acetate, malonate, oxalate, lactate and / or silver citrate.

Účelnými anorganickými solemi stříbra jsou uhličitan, dusičnan a/nebo dusitan stříbra.Useful inorganic silver salts are silver carbonate, nitrate and / or nitrite.

• Z uvedených solí stříbra jsou výhodnými octan, laktát, Stavelan, uhličitan a/nebo dusičnan stříbra^ jsou to soli snadno přístupné a poměrně levné.Of the silver salts mentioned, acetate, lactate, Stavelan, carbonate and / or silver nitrate are preferred, these are readily accessible and relatively inexpensive.

- Jakožto promotorových sloučenin se může používat anorganických a/nebo organických sloučenin, přičemž jsou výhodnými soli a hydroxidy. Aniont promotorové sloučeniny nemá rozhodujícího významu, jelikož nemá význagiu pro katalytické působení} promotoro působí ve formě kationtu v nanesené promotorové sloučenině.Inorganic and / or organic compounds may be used as promoter compounds, with salts and hydroxides being preferred. The anion of the promoter compound is not critical, since it has no significance for the catalytic action of the promoter, acting as a cation in the deposited promoter compound.

o O

24096« tfčeInými promotorovými solemi jsou karbokyláty, jako mravenčan, octan, malonát, áíavelan, laktát, vinan á/nebo citrát. Účelnými anorganickými solemi jsou uhličitan, hydrogenuhličitan;. fosforečnan, dusičnan a/nebo'dusitan. Z uvedených promotorových sloučenin jsou snadno dostupná a poměrné levné octan a/nebo dusičnan.24096 specific promoter salts are carbolates, such as formate, acetate, malonate, oxalate, lactate, tartrate and / or citrate. Useful inorganic salts are carbonate, bicarbonate; phosphate, nitrate and / or nitrite. Of these promoter compounds, cheap acetate and / or nitrate are readily available and relatively cheap.

Jakožto nosičový materiál stříbrných katalyzátorů podle vynálezu přicházejí v úvahu běžná, obchodně dostupné, za horka stálé a porézní materiály. Tyto materiály jsou inertní-také v přítomnosti při oxidaci ethylenu převládajících reakčních podmínek a chemických sloučenin.Suitable support materials for the silver catalysts according to the invention are conventional, commercially available, heat-stable and porous materials. These materials are also inert in the presence of the prevailing reaction conditions and chemical compounds in the oxidation of ethylene.

Nosičový materiál pro přípravu stříbrného katalyzátoru podle vynálezu nemá rozhodujícího významu, vhodnými nosiči jsou například uhlí, korund, karbid křemíku, oxid křemičitý, oxid hlinitý a směsi oxidu hlinitého a oxidu křemičitého.The support material for the preparation of the silver catalyst according to the invention is not critical, for example, suitable supports are coal, corundum, silicon carbide, silica, alumina and mixtures of alumina and silica.

Výhodný je alfa oxid hlinitý, jelikož má ve velké míře rovnoměrný průměr pórů. Má specifický povrch 0,1 až 1 m²/g, s výhodou 0,2 až 0,6 m²/g /měřeno 2námým způsobem B.E.T./, specifický objem pórů 0,1 až 1 cm³/g, s výhodou 0,2 až 0,6 cm³/g /měřeno známým způsobem adoorpce rtuti nebo vody/ zdánlivou porozltu objemově 20 až 70 », s výhodou objemově 40 až 60 % /měřeno známým způsobem adsorpce rtuti nebo vody/, střední průměr pórů 0,3 až 15 jm, s výhodou 1 až 10 fim a procentuální podíl pórů o průměru 0,03 až 10 fsm alespoň hmotnostně 50.» /průměr pórů a rozdělení průměru pórů se, jak známo, stanovuje ze specifického povrchu a ze zdánlivé porozity/.Alpha alumina is preferred as it has a largely uniform pore diameter. It has a specific surface area of 0.1 to 1 m ² / g, preferably 0.2 to 0.6 m ² / g (measured in a known manner BET), a specific pore volume of 0.1 to 1 cm ³ / g, preferably 0, 2 to 0.6 cm ³ (g) measured by known mercury or water adorption method (apparent porosity by volume of 20 to 70%, preferably 40 to 60% by volume) (measured by known mercury or water adsorption method), average pore diameter 0.3 to The pore diameter and pore diameter distribution are known to be determined from the specific surface area and from the apparent porosity.

Nosičový materiál je s výhodou ve formě granulátu, kuliček, kroužků, pelet a podobných tvarů. Jakožto příklady výhodných nosičových materiálů na bázi alfa oxidu hlinitého nebo obsahujících alfa oxid hlinitý se uvádějí nosiče spoléčnosti Norton Company, Sp. st. a., uváděné na trh pod označením SA 5551 a SA 5552 nebo typy SAHM společnosti United Catalyst,The carrier material is preferably in the form of granules, spheres, rings, pellets and the like. Examples of preferred alpha alumina-based or alpha alumina-containing support materials are those of Norton Company, Sp. st. a., marketed under the designations SA 5551 and SA 5552 or United Catalyst SAHM types,

Sp. st. a.Sp. st. and.

Nanášení stříbra a promotoru na nosičový materiál se provádí o sobě známými způsoby impregnace. Přitom se nosičový materiál uvádí do styku s impregnačním roztokem, s výhodou se napouští /máčením nebo poléváním/, přičemž se roztok absorpcí a/nebo kapilárním působením vtlačuje do pórů nosičového materiálu'.The depositing of the silver and the promoter on the support material is carried out by means of known impregnation methods. In this case, the carrier material is contacted with an impregnating solution, preferably impregnated (soaked or poured), the solution being pressed into the pores of the carrier material by absorption and / or capillary action.

Nadbytek impregnačního roztoku se pak oddělí /například odlitím, odkapáním, odfiltrováním nebo odstředěním/, načež se dokonale nasycený nosičový materiál usuší a přičemž se vyloučí sloučenina stříbra a/nebo promotorové sloučenina.The excess impregnating solution is then separated (for example by casting, dripping, filtering or centrifuging), whereupon the perfectly saturated support material is dried and the silver compound and / or the promoter compound is separated.

Množství impregnačního roztoku se obecně volí tak, aby byl objemově úměrný nadbytek se zřetelem na objem impregnovaného nosičového materiálu. Obecně se používá objemově 0,5 až 3 násobku, s výhodou 1 až 2 násobku impregnační kapaliny, vztaženo na objem nosičového mate- riálu.The amount of impregnating solution is generally selected so as to be proportional in volume to the volume of impregnated carrier material. Generally, a volume of 0.5 to 3 times, preferably 1 to 2 times, the impregnating liquid, based on the volume of the carrier material, is used.

Impregnační doba, to je doba, po kterou zůstává nosičový materiál ve styku s impregnační kapalinou, se jaBně volí tak, aby požadované množství sloučeniny stříbra a sloučeniny promotoru se naneslo na nosič.The impregnation time, i.e. the time the carrier material remains in contact with the impregnating liquid, is generally chosen such that the required amount of silver compound and promoter compound is applied to the carrier.

Obecně je 3 až 60 minut a závisí zvláště na koncentraci impregnačního roztoku sloučeniny stříbra a sloučeniny promotoru, na použitém nosičovém materiálu a na jeho vlastní absorpční schopnosti.In general, it is 3 to 60 minutes and depends in particular on the concentration of the impregnating solution of the silver compound and the promoter compound, the carrier material used and its own absorbency.

Při impregnaci používaná teplota může kolísat v širokých hranicích. Obecně ee impregnace provádí při teplotě místnosti. Může se však používat také vyšších teplot. Impregnační teplota je tedy zpravidla 15 až 80 °c, s výhodou 20 až 50 °C. Impregnace se zpravidla provádí za tlaku atmosferického. K urychlení impregnace se impregnace může provádět ve vakuu.The temperature used in the impregnation can vary within wide limits. Generally, the impregnation is carried out at room temperature. However, higher temperatures can also be used. Thus, the impregnation temperature is generally 15 to 80 ° C, preferably 20 to 50 ° C. The impregnation is generally carried out under atmospheric pressure. In order to accelerate the impregnation, the impregnation can be carried out under vacuum.

Vhodnými rozpouštědly pro přípravu impregnačního roztoku jsou voda, organické kapaliny a směsi vody a organických kapalin. Výhodnými rozpouštědly jsou voda, methanol, ethanol, própanol, isopropanol a aceton a jejich směsi.Suitable solvents for the preparation of the impregnating solution are water, organic liquids and mixtures of water and organic liquids. Preferred solvents are water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol and acetone, and mixtures thereof.

Sušení impregnovaného nosičového materiálu odděleného od nadbytku impregnační kapaliny se provádí obecně při teplotě 20 až 150 °C, s výhodou při teplotě 50 až 120 °C. Odpaření rozpouštědla je možné například pomocí etážových sušiček, trubkových otočných pecí nebo/vedením horkého inertního plynu, jako dusíku, vzduchu a/nebo oxidu uhličitého sušeným materiálem.The drying of the impregnated carrier material separated from the excess impregnating liquid is generally carried out at a temperature of 20 to 150 ° C, preferably at a temperature of 50 to 120 ° C. Evaporation of the solvent is possible, for example, by means of tray dryers, tube rotary ovens or / by passing a hot inert gas such as nitrogen, air and / or carbon dioxide through the dried material.

Teplota se obecně řídí teplotou varu rozpouštědla impregnační kapaliny. Při výhodném provedení se sušení provádí v přítomnosti inertního plynu a při teplotě 50 až 120 °C.The temperature generally depends on the boiling point of the impregnating liquid solvent. In a preferred embodiment, the drying is carried out in the presence of an inert gas and at a temperature of 50 to 120 ° C.

Usušený, impregnovaný nosičový materiál se k převedení /k redukci, k tepelnému rozkladu/ vyloučeného komplexu stříbrná sůl - amin na kovové stříbro zahřívá na teplotu 170 až 400 °C, s výhodou na teplotu 200 až 350 °C.The dried, impregnated support material is heated to 170 to 400 ° C, preferably 200 to 350 ° C, to convert / reduce, to thermal decompose / precipitate the silver salt-amine metal complex.

Zahřívání na tyto teploty se může-například provádět v etážové sušárně, v trubkové otočné peci, v elektricky vytápěné troubě nebo vedením na odpovídající teplotu zahřátého inertního plynu, jako je vzduch, dusík, oxid uhličitý nebo jejich směs;Heating to these temperatures may, for example, be carried out in a tray drier, in a rotary oven, in an electrically heated oven, or by conduction to a corresponding temperature of a heated inert gas such as air, nitrogen, carbon dioxide or a mixture thereof;

Převádění komplexu Btříbío - amin na kovové stříbro je také možno provádět pomocí přeá » · hřáté vodní páry. Podle výhodného způsobu se provádí tepelný rozklad nanesené sloučeniny stři41 O bra vedením vzduchu, dusíku a/nebo oxidu uhličitého přes na teplotu 200 až 350 C zahřátý, hotový, impregnovaný nosičový materiál /předkatalyzátor/.Conversion of the Btrombin-amine complex to metallic silver can also be accomplished by superheated steam. According to a preferred method, the thermal decomposition of the deposited compound is carried out by passing air, nitrogen and / or carbon dioxide through a heated, finished impregnated carrier material (pre-catalyst) to a temperature of 200 to 350 ° C.

Při uvedených teplotách potřebná doba zahřívání je obecně 0,05 až 5 hodin, s výhodou 0,1 až 1 hodina. Rozkladem sloučeniny stříbra se vytváří pevně přilnavá sraženina kovových částic stříbra na nosičovém materiálu /sloučeniny promotoru se neredukují na odpovídající kov, alkalické kovy draslík, rubidium a cesium jsou proto v podstatě ve formě svých kationtů a nikoliv ve formě volného alkalického kovu.At the temperatures indicated, the heating time required is generally 0.05 to 5 hours, preferably 0.1 to 1 hour. The decomposition of the silver compound forms a strongly adherent precipitate of metallic silver particles on the support / promoter compounds are not reduced to the corresponding metal, therefore the alkali metals potassium, rubidium and cesium are essentially in the form of their cations and not in the form of free alkali metal.

Stříbro /částečky stříbra/ jsou zpravidla ve formě pevně přilnutých, v podstatě rovnoměrně rozptýlených, nesouvisejících oddělených částic.The silver (silver particles) is generally in the form of firmly adhered, substantially uniformly dispersed, unrelated discrete particles.

Druh a způsob nanesení množství stříbra /ve formě použitého komplexu stříbrná sůl - amin/ a množství promotoru /ve formě použité sloučeniny promotoru/ nemá při impregnaci rozhodujíqího významu. Tak je možno na nosičovy materiál nanášet stříbro a promotor součásně neb‘o časově odděleně, to znamená po sobě v libovolném sledu. 'The type and method of depositing the amount of silver (in the form of the used silver salt-amine complex) and the amount of promoter (in the form of the promoter compound used) are not critical in the impregnation. Thus the silver and the promoter can be applied simultaneously or separately to the support material, i.e. in succession in any sequence. '

Při současném vylučování stříbra a promotoru se může celkové množství stříbra a promotoru nanášet jedinou impregnací. Může se však použít také několika impregnačních postupů, s výhodou dvou, přičemž se při impregnaci nanáší jen díl celkového množství stříbra a promotoru.With the simultaneous elimination of silver and promoter, the total amount of silver and promoter can be deposited with a single impregnation. However, it is also possible to use several impregnation processes, preferably two, wherein only a part of the total amount of silver and the promoter is applied during impregnation.

V tomto případě se ukázalo jako výhodné nanášet\při prvním impregnačním stupni hmotnostně 55 až 85 % celkového množství stříbra a hmotnostně 15 až 45 » celkového množství promotoru současně na nosič a po usušení ve druhém impregnačním stupni vždy zbylé množství.In this case, it has proven advantageous to apply 55 to 85% by weight of the total amount of silver and 15 to 45% by weight of the total amount of promoter in the first impregnation step at the same time on the support and after drying in the second impregnation step.

Při následném vylučování stříbra a promotoru se může nanášet nejdříve stříbro a pak promotor nebo nejdříve promotor a pak stříbro, a to vždy jedrkím nebo několika impregnačními stupni. Jestliže se nanáší nejdříve sloučenina stříbra a pak sloučenina promotoru, může se před nanesením promotorové sloučeniny redukovat sloučenina stříbra na kovové stříbro, může se však také provádět jen mezisušení. \In the subsequent silver and promoter elimination, silver and then the promoter or first the promoter and then the silver may be deposited by one or more impregnation steps. If the silver compound is applied first and then the promoter compound, the silver compound can be reduced to metallic silver before the promoter compound is applied, but only intermediate drying can also be carried out. \

Podle 'dalšího způsobu se může v jednom impregnačním pochodů nanášet celkové množství stříbra a jen podíl celkového množství promotoru a ve druhém impregnačním stupni se nanáší • · zbylé množství promotoru.According to another method, the total amount of silver and only a proportion of the total amount of promoter can be deposited in one impregnation process and the remaining amount of promoter is deposited in the second impregnation step.

'240968 8240968 8

V tomto případě se ukázalo jako výhodné v prvním impregnačním stupni vylučovat celkové množství stříbra a hmotnostně 15 až 45 % celkového množství promotoru a po redukci na kovové stříbro se ve druhém impregnačním stupni vylučuje zbytek celkového množství promotoru.In this case, it has proven advantageous to exclude the total amount of silver and from 15 to 45% by weight of the total amount of promoter in the first impregnation step and, after reduction to metallic silver, the remainder of the total amount of promoter is eliminated in the second impregnation step.

Obdobně k tomu se může v prvním impregnačním stupni nanášet celkové množství promotoru a jen část celkového množství stříbra a ve drtffiém impregnačním stupni se nanéží zbylé množství stříbra. Například se může také tak postupovat, že se stříbro a promotor nanášejí postupně v měnícím se sledu v několika impregnačních stupních na nosičový materiál.Similarly, the total amount of promoter and only a portion of the total amount of silver can be deposited in the first impregnation step, and the remaining amount of silver is deposited in the second impregnation step. For example, it can also be done that the silver and the promoter are applied sequentially to the support material in varying steps in several impregnation steps.

Tak se může například* nejdříve vysrážet díl celkového množství stříbra, pak v jednom nebo v několika impregnačních stupních celkové množství promotoru a pak zbylé množství stříbra. Podobně se může začít s promotorem. · 'Thus, for example, a portion of the total amount of silver may be precipitated first, then, in one or more impregnation steps, the total amount of the promoter and then the remaining amount of silver. Similarly, a promoter can be started. · '

Impregnační roztoky pro zvolený impregnační způsob mohou iftít koncentraci sloučenin stříbra a sloučenin promotoru v Širokých hranicích. Tato koncentrace je, jak známo, dána zvláště žádaným obsahem stříbra a promotoru na nosiči. Koncentrace stříbra a promotoru v impregnačních roztocích se má pouze volit tak, aby se impregnací vyloučilo hmotnostně 3 až 20 í, a výhodou 7 až 14 t stříbra a 0,003 až 0,05 %, s výhodou 0,008 až 0,035 % promotoru.The impregnating solutions for the selected impregnating method may be at the concentration of silver compounds and promoter compounds within the wide limits. This concentration is, as is known, given the particularly desired content of silver and promoter on the support. The concentration of silver and promoter in the impregnation solutions should only be selected so as to exclude by weight impregnation 3 to 20%, preferably 7 to 14 tonnes of silver and 0.003 to 0.05%, preferably 0.008 to 0.035% of the promoter.

Předběžnými zkouSkami a analytickým stanovením na nosiči vysréženého množství sloučeniny stříbra a sloučeniny promotoru se může snadno a rychle zjistit vhodná koncentrace impregnačního roztoku.By means of preliminary tests and analytical determination on the support of the precipitated amount of the silver compound and the promoter compound, a suitable concentration of the impregnating solution can be readily and quickly determined.

Tak sestává například vhodný impregnační roztok pro současné nanášení stříbra a promotoru na nosič jednou nebo několika impregnacemi v podstatě z /a/ vody a /b/ z hmotnostně 30 až 40 % sloučeniny stříbra a /c/ z 2,1 až 3 molů aminu nové aminové směsi na mol stříbra v použité sloučenině stříbra a /d/ z hmotnostně 0,03 až 0,1 » promotorové sloučeniny, přičemž se hmotnostní procenta vztahují vždy na hmotnost roztoku.Thus, for example, a suitable impregnating solution for the simultaneous application of the silver and the promoter to the support consists of one or more impregnations consisting essentially of (a) water and (b) of 30 to 40% by weight of silver compound and (c) 2.1 to 3 moles of amine. % of the amine mixture per mole of silver in the silver compound used and / d / z 0.03 to 0.1% by weight of the promoter compound, the weight percentages being based on the weight of the solution.

Pro nanášení stříbra a pro nanášení promotoru vždy jednou nebo několika impregnacemi jsou vhodné například tyto roztoky: /a/ voda, /b/ hmotnostně 30 až 40 ϊ sloučeniny stříbra a /c/ 2,1 až 3 moly aminu nové aminové směsi na 1 mol stříbra v použití sloučenině stříbra, popřípadě /a/ voda nebo směs vody a organického rozpouštědla, s výhodou methanolu, ethanolu, propanolu, isopropanolu a acetonu a /b/ hmotnostně 0,03 až 0,1 % promotorové sloučeniny, přičemž hmotnostní procenta se vztahují vždy na hmotnost roztoku /v těchto impregnačních roztocích je tedy rozpouštědlo obsaženo v takovém množství, že uvedené množství ostatních složek doplňuje na hmotnostně 100 %/.For example, the following solutions are suitable for the deposition of the silver and the deposition of the promoter with one or more impregnations: (a) water, (b) 30 to 40% by weight of the silver compound and (c) 2.1 to 3 moles of amine of silver in the use of a silver compound, optionally / and / or water or a mixture of water and an organic solvent, preferably methanol, ethanol, propanol, isopropanol and acetone and / b / 0.03 to 0.1% by weight of the promoter compound, Thus, in each impregnation solution, the solvent is present in an amount such that the amount of the other components is 100% by weight.

Stříbrný katalyzátor podle vynálezu má vysokou aktivitu a selektivitu a dlouhou životnost. Vyznačuje ho zvláště překvapivě malá závislost selektivity na zreagovaném ethylenu.The silver catalyst of the invention has a high activity and selectivity and a long service life. It is characterized by a particularly surprisingly low dependence of selectivity on the reacted ethylene.

Selektivita vytváření ethylenoxidu stříbrného katalyzátoru závisí, jak známo, na množství ethylenu zreagovaném v reaktoru, a to tak, že zvýšení zreagování ethylenu vede ke snížení selektivity katalyzátoru.The selectivity of silver ethylene oxide formation depends, as is known, on the amount of ethylene reacted in the reactor, such that an increase in ethylene conversion leads to a reduction in catalyst selectivity.

Tato podle stříbrného katalyzátoru větší nebo menší závislost je podstatným nedostatkem katalyzátoru. Ekonomické úsilí, to znamená pracovat stále s vyšším zreagováním ethylenu, musí totiž nutně počítat s klesající selektivitou a tím se vzrůstající ztrátou ethylenu.This, depending on the silver catalyst, greater or lesser dependence is a substantial drawback of the catalyst. Indeed, the economic effort, that is to say, increasing the reactivity of ethylene, must necessarily take into account a decrease in selectivity and thus an increase in ethylene loss.

Stříbrný katalyzátor je proto tím lepší, čím menší je pokles selektivity při stoupajícím zreagování ethylenu.The silver catalyst is therefore the better the smaller the decrease in selectivity as the ethylene conversion increases.

Stříbrný katalyzátor podle vynálezu se vyznačuje ve srovnání se stříbrnými katalyzátory, známými ze stavu techniky, podstatně menší závislostí selektivity ηβ množství areagovaného ethylenu.The silver catalyst according to the invention is characterized by a considerably less dependence of the selectivity ηβ of the amount of ethylene treated compared to the silver catalysts of the prior art.

S tím je spojena další velká přednost, že potřebné množství katalyzátoru ve srovnání s potřebným množstvím stříbrných katalyzátorů, známých ze stavu techniky, je poměrně malé.Another important advantage is that the amount of catalyst required in comparison with the amount of silver catalysts known in the prior art is relatively small.

iand

To Je při vysoké ceně stříbrných katalyzátorů jasná a značná ekonomická přednost. Se stříbrným katalyzátorem podle vynálezu se dále může pracovat s poměrně malým množstvím plynu, čímž dochází k úspoře energie v souvislosti se stlačením plynu.This is a clear and considerable economic advantage at the high cost of silver catalysts. The silver catalyst according to the invention can furthermore be operated with a relatively small amount of gas, thereby saving energy in connection with gas compression.

Při použití stříbrného katalyzátoru podle vynálezu se tedy s poměrně malým množstvím plynu a při poměrně velkém množství zreagovaného ethylenu dosahuje ještě dobré selektivity, za dalších přídavných shora uvedených výhod. ,Thus, by using the silver catalyst of the present invention, a good selectivity is achieved with a relatively small amount of gas and a relatively large amount of ethylene reacted, with the additional additional advantages mentioned above. ,

Způsob podle vynálezu pro přípravu nového stříbrného katalyzátoru (je jednoduchý a snadno proveditelný. Neobsahuje žádné komplikované nebo nákladné výrobní fáze a nepotřebuje ani žádných speciálních impregnačních roztoků. Způsobem podle vynálezu používané aminyjsou snadno dostupné, snadno se s nimi pracuje a jsou levné.The process according to the invention for the preparation of a new silver catalyst (is simple and easy to carry out. It does not contain any complicated or expensive production phases and does not even need any special impregnating solutions. The amines used according to the invention are readily available, easy to use and inexpensive.

• v• v

Nový katalyzátor podle vynálezu se používá za o sobě známých podmínek, jako je teplota, tlak, doba prodlevy”, ředidlo·, brzdicí látky k řízení katalytické oxidace ethylájuŘty-¹ í)»em, recyklování, technologických opatření ke zvýšení výtěžku ethylenůxidu a podobné.The new catalyst is used according to the invention under standard conditions, such as temperature, pressure, dwell time "· diluent, braking agents to control the catalytic oxidation ethylájuŘty- ¹ L)» em recycling technology measures to increase the yield ethylenůxidu and the like.

/ * ' » «tteakční teplota je obecně 150 až 400 °C, š výhodou 175 až 250 °C, reakční tlak 0,15 až 3 MPa, s výhodou 1 až 2 MPa. Nasazená dávkovaná směs obsahuje obecně 5 až 30 % molových ethylenu, 3 až 15 » molových kyslíku a jakožto zbytek inertní plyny, jako jsou dusík, oxid uhličitý, vodní pára, methan, ethan, argon a podobné plyny, jakož také vinylchlorid, 1,2-dichlorethan a podobné látky jako brzdicí látky.The reaction temperature is generally 150 to 400 ° C, preferably 175 to 250 ° C, the reaction pressure is 0.15 to 3 MPa, preferably 1 to 2 MPa. The feed mixture used generally contains 5 to 30 mol% of ethylene, 3 to 15 mol% of oxygen and the remainder inert gases such as nitrogen, carbon dioxide, water vapor, methane, ethane, argon and the like, as well as vinyl chloride, 1,2 - dichloroethane and similar substances as braking agents.

Z reakčního produktu se ethylenoxid izoluje o sobě známými způsoby a plynná směs se čistí běžnými způsoby a znova se zavádí zpět do reakce. Při výhodném způsobu použití stříbrného katalyzátoru podle vynálezu se ethylenoxid vyrábí oxidací ethylenu plynnou směsí obsahující hmotnostně přibližně 8,5 % kyslíku při teplotě 1?5 až 250 °C v přítomnosti nového stříbrného katalyzátoru.The ethylene oxide is isolated from the reaction product by methods known per se and the gas mixture is purified by conventional methods and re-introduced into the reaction. In a preferred method of using the silver catalyst of the present invention, ethylene oxide is produced by oxidizing ethylene with a gas mixture containing about 8.5% oxygen by weight at 15-25 ° C in the presence of a new silver catalyst.

Vynález blíže objasňují následující příklady praktického provedení.The following examples illustrate the invention in more detail.

fc ''fc ''

PřikladlHe did

Pro přípravu katalyzátoru podle vynálezu se připraví roztok 'za použití množství /% míněna hmotnostně/¹21,00 g /26,5655 »/To prepare the catalyst of the invention a solution is prepared 'by using Quantity /% are by weight / ¹ 21.00 g / 26.5655 »/

30,00 g /37,9502 «» 0,177 molů stříbra/ 7,00 g /8,8555 %» 0,096 molů/30.00 g / 37.9502 «» 0.177 moles of silver / 7.00 g / 8.8555% »0.096 moles /

21,00 g /26,5655 0,287 molů/21.00 g (26.5655 0.287 moles)

0,05 g /0,0633 %/ složka voda dusičnan stříbrný terč.-butylamin sek.-butylamin dusičnan cesia /použije se tedy 0,383 molu aminu podle vynálezu s hmotnostně 25 % terč.- butylaminu a 75 % sek. butylaminu pro 0,177 molů stříbra, to je 2,16 molů tohoto aminu na mol stříbra/,0.05 g (0.0633%) water component silver nitrate tert-butylamine sec-butylamine cesium nitrate / 0.383 mol of amine according to the invention is thus used with 25% tert-butylamine and 75% sec. Butylamine for 0.177 moles this is 2.16 moles of this amine per mole of silver /,

DO tohoto roztoku se dokonale ponoří nosičový materiál, kterým je alfa oxid hlinitý ve formě válečků o specifickém povrchu 0,2 ,m²/g na dobu 15 minut při teplotě 40 °c. Po odkapání nadbytku impregnačního roztoku se zvlhčený nosičový materiál na dobu 30 minut suší při při teplotě no °C v atmosféře vzduchu a dusíku.The carrier, which is alpha alumina in the form of rollers having a specific surface area of 0.2 m ² / g for 15 minutes at 40 ° C, is completely immersed in this solution. After the excess impregnating solution is dripped, the moistened carrier material is dried for 30 minutes at n ° C in an atmosphere of air and nitrogen.

g takto napuštěného a usušenéhó nosiče se pak pro redukci na nosiči nanesené sloučeniny stříbra vnese do skleněné trubice předehřáté na teplotu 200 °C. Trubicí o světlosti 30 mm a o délce 300 mm se vede 30 litrů vzduchu za hodinu» vzduch se zavádí do trubice zdola.The thus impregnated and dried support is then introduced into a glass tube preheated to 200 DEG C. to reduce the silver compound deposited thereon. 30 liters of air per hour are guided through a 30 mm tube and 300 mm long »air is introduced into the tube from below.

Asi 50 mm nad redukovaný nosič se k zábraně možné exploze dmychá 60 1 dusíku za hodinu. Po provádění redukce po dobu půl hodiny se získá hotový, použitelný katalyzátor stříbrný, který obsahuje hmotnostně 8,7 % stříbra a 0,014 % cesia.About 50 mm above the reduced support, 60 L of nitrogen per hour is blown to prevent a possible explosion. After reduction for half an hour, a ready-to-use silver catalyst is obtained which contains 8.7% by weight silver and 0.014% cesium.

ml tohoto katalyzátoru se vnáší do skleněného reaktoru za atmosferického tlaku pro reakci se směsí ethylenu a kyslíku při teplotě 185 °C. Použitý plyn obsahuje objemově 30 % ethylenu, 8 % kyslíku, 0,0003 % vinylchloridu a jako zbytek dusík. Zatížení katalyzátoru je 400 litrů plynu na litr katalyzátoru za hodinu.ml of this catalyst is charged to a glass reactor at atmospheric pressure for reaction with a mixture of ethylene and oxygen at 185 ° C. The gas used contains 30% by volume ethylene, 8% oxygen, 0.0003% vinyl chloride and nitrogen as the remainder. The catalyst loading is 400 liters of gas per liter of catalyst per hour.

••

Reakční produkt, opouštějící reaktor, obsahuje objemově 1,8 % ethylenoxidu. Z analytického stanovení vytvořeného ethylenoxidu, oxidu uhličitého a z množství zreagovaného ethylenu se vypočte selektivita /moly vytvořeného ethylenoxidu na mol zreagovaného ethylenu/ jakož také zreagování ethylenu /objemová procenta zreagovaného ethylenu vztažená na použitý ethylen/. Zjištěna selektivita 80,7 % při zreagování 7,7 % ethylenu.The reaction product leaving the reactor contained 1.8% by volume of ethylene oxide. From the analytical determination of the ethylene oxide, carbon dioxide formed and the amount of ethylene reacted, the selectivity (moles of ethylene oxide formed per mole of ethylene reacted) as well as the ethylene reactivity (volume percent of ethylene reacted relative to the ethylene used) are calculated. A selectivity of 80.7% was found with a conversion of 7.7% ethylene.

Po dvou měsících provádění zkoušky nebyl ještě stále zjištěn žádný pokles selektivity.After two months of testing, there was still no decrease in selectivity.

K vyzkoušení závislosti selektivity tohoto katalyzátoru na zreagovaném ethylenu se reakční teplota zvýší ze 185 °C na 192 °C. Zreagování ethylenu je nyní 12 % /před tím bylo 7,7 %/ a množství vytvořeného ethylenoxidu je objemově 2,9 % /před tím 1,8 % objemových/.To test the selectivity of the catalyst for the reacted ethylene, the reaction temperature was raised from 185 ° C to 192 ° C. The ethylene conversion is now 12% (previously 7.7%) and the amount of ethylene oxide formed is 2.9% (previously 1.8% by volume).

Selektivita je 79,0 %. Přes zvýšené množství zreagovaného ethylenu o 4,3 jednotky klesla tedy selektivita katalyzátoru jen o 1,7 jednotek.The selectivity is 79.0%. Thus, despite the increased amount of ethylene reacted by 4.3 units, the selectivity of the catalyst decreased only by 1.7 units.

Příklad 2Example 2

Pro přípravu katalyzátoru podle vynálezu se připraví roztok obsahujícíFor the preparation of the catalyst according to the invention, a solution comprising

množství /% míněna hmotnostně/ amount (% by weight) složka component 21,00 g /26,9058 %/ , 21.00 g (26.9058%), voda water 30,00 g /38,4369 %j 0,179 molů stříbra/ 30.00 g (38.4369% j 0.179 moles of silver) octan stříbrný silver acetate 5,00 g /6,4061 %i 0,068 molů/ 5.00 g (6.4061% i 0.068 moles) terč.-butylamin tert-butylamine 22,00 g /28,1871 %j 0,301 molů/ 22.00 g (28.1871% j 0.301 moles) sek.-butylamin sec-butylamine 0,05 g /0,0641 %/ 0.05 g / 0.0641% / octan cesia cesium acetate

/použije se tedy 0,369 molů aminu posile vynálezu s hmotnostně 18,5 % terč.-butylaminu a hmotnostně 81,5 % sek.-butylaminu na 0,179 molů stříbra, to je 2,06 molů tohoto aminu na 1 mol stříbra/.(0.369 moles of amine of the present invention with 18.5% by weight of tert-butylamine and 81.5% by weight of sec-butylamine per 0.179 moles of silver, i.e. 2.06 moles of this amine per mole of silver) are used.

Jakožto nosičového materiálu se používá alfa oxidu hlitého ve formě válečků se specifickým povrchem 0,3 m²/g. Impregnace se provádí při teplotě 50 °C po dobu 15 minut, sušení a redukce se provádějí způsobem popsaným v příkladu 1. Získá se stříbrný katalyzátor obsahující hmotnostně 8,8 % stříbra a 0,015 % cesia.The carrier material is alpha-oxide in the form of rollers having a specific surface area of 0.3 m ² / g. Impregnation was carried out at 50 ° C for 15 minutes, drying and reduction were carried out as described in Example 1. A silver catalyst was obtained containing 8.8% silver and 0.015% cesium by weight.

Tento katalyzátor produkuje za zkušebních podmínek, uvedených v příkladu 1, při teplotě 183 °C objemově 1,8 % ethylenoxidu. Z analyticky zjištěného množství ethylenoxidu, Oxidu uhličitého a zreagovaného ethylenu vypočtena selektivita 80,5 % při zreagování 7,9 % ethylenu.This catalyst produces 1.8% by volume of ethylene oxide at 183 DEG C. under the test conditions of Example 1. From an analytically determined amount of ethylene oxide, carbon dioxide and reacted ethylene, a selectivity of 80.5% was calculated with a conversion of 7.9% ethylene.

Při zvýšení teploty na 190 °C se získá objemově 2,8 % ethylenoxidu při selektivitě 79 % za zreagování 11,7 % ethylenu. Přes zvýšení zreagování ethylenu o 3,8 jednotek poklesla tedy selektivita jen o 1,5 jednotek.Increasing the temperature to 190 ° C gives 2.8% by volume of ethylene oxide at a selectivity of 79% with a conversion of 11.7% of ethylene. Thus, despite an increase in ethylene conversion of 3.8 units, the selectivity decreased by only 1.5 units.

Po dvou měsících trvání zkoušky za těchto podmínek nebyl ještě stále zjištěn žádný pokles selektivity.After two months of testing under these conditions, there was still no decrease in selectivity.

Příklad 3 /srovnávací příklad/Example 3 (comparative example)

V tomto příkladu se ve srovnání s příklady podle vynálezu nepoužívá žádný terč.-buty1* amin. Postupuje se stejně jako podle příkladu 2. Impregnační roztok se připraví z těchto složek:In this example, no tert-butyl amine is used as compared to the examples of the invention. The procedure is as in Example 2. The impregnating solution is prepared from the following components:

II množství /% míněna hmotnostně/II quantity (% by weight)

21,00 g /26,5655 %/ 30,00 g /37,9505 %» 28,00 g /35,4207 %, v 0,05 g /0,0633 «/21.00 g / 26.5655% / 30.00 g / 37.9505% »28.00 g / 35.4207%, in 0.05 g / 0.0633« /

0,177 molů stříbra/ 0,383 molů/ složka voda dusičnan stříbrný sek,-butylamin octan cesia0.177 moles of silver / 0.383 moles / water component silver nitrate sec, butylamine cesium acetate

Získaný katalyzátor obsahuje hmotnostně 8,6 % stříbra a 0,015 % cesia.The catalyst obtained contained 8.6% by weight of silver and 0.015% of cesium.

Tento katalyzátor produkuje za zkušebních podmínek podle příkladu 1 při teplotě 193 °C objemově 1,8 % ethylenoxidu. Vypočtena selektivita 79,5 % při zreagování 8 % ethylenu. Po zvýšení reakční teploty na 195 °C se produkuje objemově 2,7 % ethylenoxidu a zjištěna selektivita 77 % při zreagování 12 % ethylenu.This catalyst produces, under the test conditions of Example 1, at a temperature of 193 ° C, 1.8% by volume of ethylene oxide. The selectivity was calculated to be 79.5% when 8% ethylene was reacted. Upon increasing the reaction temperature to 195 ° C, 2.7% by volume of ethylene oxide was produced and a selectivity of 77% was observed with 12% ethylene reacted.

Stoupnutím zregování ethylenu o 4 jednotky poklesla selektivita o 2,5 jednotek. Po dvou měsících zkušební doby za těchto podmínek poklesla selektivita dále o 0,3 jednotek.By increasing the ethylene recovery by 4 units, the selectivity decreased by 2.5 units. After two months of testing under these conditions, the selectivity decreased further by 0.3 units.

Příklad 4 /srovnávací příklad/Example 4 (comparative example)

Opakuje se způsob podle příkladu 2 s tou výjimkou, že se místo aminové směsi podle vynálezu použije směs z 5,0 g ethanolaminu a 12,0 g ethylendiaminu podle německého p atentového spisu číslo 21 59 346 /který odpovídá americkému patentovánu spieu číslo 3 702 259/. Připraví se impregnační roztok z těchto složek:The process of Example 2 is repeated except that a mixture of 5.0 g of ethanolamine and 12.0 g of ethylenediamine according to German Patent Specification No. 21 59 346 (which corresponds to U.S. Pat. No. 3,702,259) is used instead of the amine mixture of the invention. /. Prepare an impregnating solution from the following components:

množství amount í /% jsou míněna hmotnostně/ (% by weight) složka component 21,00 g 21,00 g /30,8597 %/ / 30.8597% / voda water 30,00 g 30,00 g /44,0852 %» 0,179 molů stříbra/ (44.0852% »0.179 moles of silver) octan stříbrný silver acetate 5,00 g 5,00 g /7,3475 %, 0,082 molů/ (7.3475%, 0.082 moles) ethanolamin ethanolamine 12,00 g 12,00 g /17,6341 »» 0,200 molů/ / 17,6341 »» 0.200 moles / ethylendiamin ethylenediamine 0,05 g 0.05 g /0,0735 %/ / 0.0735% / octanu cesia cesium acetate

/0,082 molů ethanolaminu odpovídá 0,46 molu ethanolaminu na 1 mol stříbra a 0,200 molů ethylendiaminu odpovídá 1,12 molů ethylndiaminu na 1 mol stříbra; ěthylendiamin obsahuje dvě aminoskupiny./0.082 moles of ethanolamine corresponds to 0.46 moles of ethanolamine per mole of silver and 0.200 moles of ethylenediamine corresponds to 1.12 moles of ethylenediamine per mole of silver; ethylenediamine contains two amino groups./

Tento katalyzátor se zkouší stejně, jako je popsáno v příkladu 1. Dále je uveden výsledek zkoušky:This catalyst is tested as described in Example 1. The test result is as follows:

Teplota Zreagování ethylenu SelektivitaTemperature Reactivity of ethylene Selectivity

192192

196 ⁷ 78,5 ¹ 75,5196 ⁷ 78.5 ¹ 75.5

Příklad 5 /srovnávací příklad/Example 5 (comparative example)

Opakuje se způsob podle příkladu 2 s tím rozdílem, že se použije místo aminové směsi podle vynálezu 30,0 g aminu vzorce ^H2^N - ^CH2^CH2 ^NH CH₂CH₂ - OH podle amerického patentového spisu číslo 4 235 757.The procedure of Example 2 was repeated except that 30.0 g of the amine of the formula ^H 2 ^N - ^CH 2 ^CH 2 ^NH CH ₂ CH ₂ - OH according to U.S. Pat. No. 4,235,757 was used instead of the amine mixture of the invention.

Připraví se impregnační roztok tohoto složení:Prepare an impregnating solution of the following composition:

množství /%,jsou míněna hmotnostně/ složkaamounts /% are by weight / component

21,00 g /25,9099 %/ _voda 21.00 g / 25.9099% / _water

30,00 g /37,0142 %> 0,179 molů stříbra/ octan stříbrný30.00 g / 37.0142%> 0.179 moles of silver / silver acetate

30,00 g /37,0142 %» 0,289 molů/ HjN-CHjCHj-NH-CHjCHj-OH30.00 g / 37.0142% »0.289 moles / HjN-CH3CH3-NH-CH3CH3-OH

0,05 g /0,0617 %/ octan cesia /0,289 molů aminu odpovídá 1,61 molu aminuna 1 mol stříbra, tento amin obsahuje dví komplexotvorné aminoskupiny./'0.05 g (0.0617%) cesium acetate / 0.289 moles of amine corresponds to 1.61 moles of amine and 1 mol of silver, this amine contains two complexing amine groups.

Tento katalyzátor se zkouší stejně jako je popsáno v příkladu 1. Dále je uveden výsledek zkouškysThis catalyst was tested as described in Example 1. The test result is shown below

Zreagování ethylenu Selektivita % %Reacting ethylene Selectivity%%

192 7 79190 7 79

196 10 76,5196 10 76.5

TeplotaTemperature

Příklad 6Example 6

Pro výrobu katalyzátoru podle vynálezu se,jako je popsáno v příkladu 1, ponořuje 91,5 g kroužků oxidu hlinitého do roztoku obsahujícího množství /% jsou míněna hmotnostně/ složkaFor the preparation of the catalyst according to the invention, as described in Example 1, 91.5 g of alumina rings are immersed in a solution containing amount /% by weight / component

10,50 g /26,5823 %/ voda10.50 g (26.5823%) water

15,00 g /37,9747 %, 0,088 molů stříbra/ dusičnan stříbrný15.00 g / 37.9747%, 0.088 moles of silver / silver nitrate

3,80 g /9,6203 %, 0,052 molů/ terč.-butylamin3.80 g (9.6203%, 0.052 mol) tert-butylamine

10,20 g /25,8227 %, 0,0139 molů/ sek.-butylamin na dobu 5 minut při teplotě 40 °C /použije se tedy 0,0191 molů aminu podle vynálezu z hmotnostně 27 % terč.-butylaminu a hmotnostně 73 % sek.-butylaminu na 0,088 molů stříbra, to jsou 2,16 molů tohoto aminu na mol stříbra/. Po odkapání nadbytku impregnačního roztoku se suší po dobu 30 minut při teplotě 110 °C. Takto napuštěný a usušený nosič se pak po dobu tří minut máčí při teplotě 40 °C do roztoku obsahujícího10.20 g (25.8227%, 0.0139 moles) sec-butylamine for 5 minutes at 40 ° C. Thus, 0.0191 moles of the amine of the present invention based on 27% t-butylamine and 73% by weight were used. % of sec-butylamine per 0.088 mol of silver, i.e. 2.16 mol of this amine per mol of silver). After dripping excess impregnating solution, it is dried for 30 minutes at 110 ° C. The soaked and dried carrier is then soaked for three minutes at a temperature of 40 ° C in a solution containing it

0,670 g /0,0670 %/ dusičnanu cesia 994,330 g /99,4330 %/ methanolu a0.670 g / 0.0670% / cesium nitrate 994.330 g / 99.4330% / methanol and

5,000 g /0,500 %/ vody /procenta jsou míněna hmotnostně/ a po odkapání nadbytku rozpouštědla se suší po dobu 15 minut při teplotě 110 °c. Redukce se provádí způsobem popsaným v příkladu 1.5.000 g (0.500%) of water (percent are by weight) and after dripping excess solvent is dried for 15 minutes at 110 ° C. The reduction was carried out as described in Example 1.

Hotový katalyzátor, při jehož přípravě se nanáší nejdříve celé množství stříbra /první Impregnace/ a pak /druhá Impregnace/ celé množství cesia na nosič, obsahuje hmotnostně 8,7 % stříbra a 0,017 % cesia.The finished catalyst, in which the first amount of silver (first impregnation) and then (second impregnation) the entire amount of cesium on the support, is deposited first, contains 8.7% by weight of silver and 0.017% of cesium.

Za zkušebních podmínek podle příkladu 1 se produkuje při teplotě 189 °C objemově 1,5 % ethylenoxidu. Při zreagování 7 % ethylenu se může dosáhnout selektivity 81 %.Under the test conditions of Example 1, 1.5% by volume of ethylene oxide was produced at 189 ° C. When 7% ethylene is reacted, a selectivity of 81% can be achieved.

Příklad 7Example 7

Pro přípravu katalyzátoru podle vynálezu se máčí jako v příkladu 1 91,5 g kroužků z oxidu hlinitého do roztoku obsahujícíhoFor the preparation of the catalyst according to the invention, as in Example 1, 91.5 g of alumina rings are dipped into a solution containing the alumina

0,90 g /hmotnostně 0,090 t/ dusičnanu cesia 999,10 g /hmotnostně 99,910 » vody po dobu 5 minut při fep^otě místnosti. Po oddekantování nadbytku rostoku se nosič suší po dobu jedné hodiny při teplotě 110 °C.0.90 g / weight 0.090 t / cesium nitrate 999.10 g / weight 99.910% water for 5 minutes at room temperature. After decanting off excess rostoku, the support is dried for one hour at 110 ° C.

Na teplotu místnosti ochlazené kroužky se pak přelijí v míchacím bubnu 36 g stříbrného impregnačního roztoku obsahujícíhoThe cooled rings are then poured into a mixing drum with 36 g of a silver impregnating solution containing

10,50 g /26,5823 % hmotnostních/ vody10.50 g (26.5823% by weight) of water

15,00 g /37,9747 % hmotnostních, 0,088 molů stříbra/ dusičnanu stříbra15.00 g / 37.9747% by weight, 0.088 moles of silver / silver nitrate

3,50 g /8,8607 % hmotnostních; 0,048 molů/ terč.-butylaminu3.50 g / 8.8607% by weight; 0.048 moles / t-butylamine

10,50 g /26,5823 % hmotnostních; 0,144 molů/ sek.-butylaminu a 3 minuty dlouho se míchá při teplotě místnosti /používá se tedy 0,192 molu aminu podle vynálezu z hmotnostně 25 % terč.-butylaminu a 75 í sek.-butylaminu na 0,088 molu stříbra, to je 2,16 molů tohoto aminu na 1 mol stříbra/.10.50 g / 26.5823% by weight; 0.144 moles (sec-butylamine) and stirred for 3 minutes at room temperature (0.192 moles of amine according to the invention, using 25% by weight of tert-butylamine and 75 µs-butylamine per 0.088 mol of silver, i.e. 2.16) moles of this amine per mol of silver.

Po 5 minutách se obsah bubnu suší po dobu 30 minut při teplotě 110 °C a pak se redukuj^ proudem ‘vzduchu a dusíku způsobem popsaným v příkladu 1.After 5 minutes, the drum contents were dried for 30 minutes at 110 ° C and then reduced with a stream of air and nitrogen as described in Example 1.

Hotový katalyzátor, při jehož přípravě se nanáší nejprve celé množství cesia /první impregnace/ a pak /druhá impregnace/ celkové množství stříbra na nosič, obsahuje hmotnostněThe finished catalyst, in which the first amount of cesium (first impregnation) and then (second impregnation), the total amount of silver on the support, is deposited first, contains by weight

8.6 % stříbra a 0,018 i cesia.8.6% silver and 0.018 cesium.

Tento katalyzátor produkuje za zkušebních podmínek podle příkladu 1 při teplotě 190 °CThis catalyst produced under the test conditions of Example 1 at 190 ° C

1.6 % objemových etylenoxidu. Při 6 % zreagování ethylenu je selektivita 80,8 %.1.6% by volume ethylene oxide. With 6% ethylene conversion, the selectivity is 80.8%.

Příklad 8Example 8

Pro výrobu katalyzátoru podle vynálezu se nejdříve připraví roztok obsahující množství /% jsou míněna hmotnostně/ složkaFor the preparation of the catalyst according to the invention, first a solution containing the amounts /% by weight / component is prepared

26,582 g /26,5823 %/ voda26.582 g / 26.5823% / water

37,975 g /37,9747 %; 0,223 molu/ dusičnan stříbrný37.975 g / 37.9747%; 0.223 mol / silver nitrate

8,860 g /8,8607 %; 0,121 molu/ terč.-butylamin8.860 g / 8.8607%; 0.121 mol / tert-butylamine

26,590 g /26,5823 %; 0,363 molu/ sek.-butylaminu /používá se tedy 0,484 molu aminové směsi podle vynálezu sestávající z hmotnostně 25 % terc.-butylaminu a ze 75 % sek.-butylaminu na 0,223 molu stříbra, to znamená 2,17 molů tohoto aminu na 1 mol stříbra/.26.590 g / 26.5823%; 0.363 moles (sec-butylamine) thus employed 0.484 moles of the amine composition according to the invention consisting of 25% by weight tert-butylamine and 75% sec-butylamine per 0.223 mol of silver, i.e. 2.17 moles of this amine per mol of silver.

Přelije se 90 g nosičového materiálu podle příkladu 1 v prvním impregnačním stupni v otoč ném bubnu z plastické hmoty 35,2 g shora uvedeného impregnačního roztoku na bázi stříbra a a a aminu. Nosič nasaje veškerý roztok.Pour 90 g of the support material according to Example 1 in the first impregnation step in a plastic rotating drum 35.2 g of the aforementioned silver-α and amine-based impregnation solution. The carrier absorbs all solution.

Pak se obsah bubnu suší v sušičce po dobu 40 minut při teplotě 120 °C /hmotnostní ztráta 10 g/. Tímto zpracováním se na nosič nanese 25,8 g komplexu stříbrná sůl - amin, to znamená 8,5 g stříbra.Then the contents of the drum are dried in the dryer for 40 minutes at 120 ° C (weight loss 10 g). This treatment applied 25.8 g of silver salt-amine complex, i.e. 8.5 g of silver, to the support.

Po ochlazení na teplotu místnosti se kroužky ve druhém impregnačním stupni ve shora uvedeném míchacím bubnu postříkají cesióvým impregnačním roztokem sestávajícím z 38 mg dusičnanu cesia v 10 g vody, přičemž se nastříká veškerý roztok.After cooling to room temperature, the rings in the second impregnation stage in the above-mentioned mixing drum are sprayed with a cesium impregnation solution consisting of 38 mg of cesium nitrate in 10 g of water, spraying all of the solution.

Nyní se suší při teplotě 120 °C /hmotnostní ztráta je 9 g/< Při této druhé impregnaci se nanese veškeré množství cesia. Po ochlazení na teplotu místnosti se ve třetí impregnaci nanese 8,6 g shora uvedeného impregnačního roztoku na bázi stříbra a aminu, stejně jako při první impregnaci, načež se suší po dobu 30 minut při teplotě 110 °C.It is now dried at 120 ° C (weight loss is 9 g). In this second impregnation, all the amount of cesium is deposited. After cooling to room temperature, 8.6 g of the above-mentioned silver-amine-based impregnation solution was applied in the third impregnation, as in the first impregnation, and then dried at 110 ° C for 30 minutes.

Takto vyrobený surový katalyzátor se redukuje jako podle příkladu 1 směsí vzduchu a dusíku. Hotový katalyzátor obsahuje hmotnostně 10,6 % stříbra a 0,026 % cesia.The crude catalyst thus produced is reduced as in Example 1 with a mixture of air and nitrogen. The finished catalyst contains 10.6% silver and 0.026% cesium by weight.

14.14.

Katalyzátor se zkouší stejně jako podle příkladu 1 a zjistí se tyto výsledky:The catalyst was tested as in Example 1 and the following results were obtained:

Teplota o_Temperature o_

Zreagování ethylenu %Reacting of ethylene%

Selektivita %Selectivity%

193 7 81,3193 7 81.3

197 10 79,5197 10 79.5

Příklad 9Example 9

Opakuje se způsob podle příkladu 8, s tou výjimkou, že se sled impregnací pozmění takto:The method of Example 8 is repeated, except that the impregnation sequence is altered as follows:

1. impregnace: první nanesení stříbra,1. impregnation: first application of silver,

2. impregnace: druhé nanesení stříbra,2. impregnation: second deposit of silver,

3. impregnace: nanesení cesia.3. impregnation: application of cesium.

Hotový katalyzátor obsahuje 10,6 % hmotnostních stříbra a 0,026 % hmotnostních cesia.The finished catalyst contains 10.6% by weight of silver and 0.026% by weight of cesium.

Teplota Zreagování ethylenu Selektivita °C % %Temperature Reactivity of ethylene Selectivity ° C%%

194 7 81,1194 7 81.1

198 10 79,2198 10 79.2

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

Silver catalyst consisting of 3 to 20% by weight of silver and 0.003 to 0.05% by weight of potassium, rubidium, cesium or a mixture thereof as a promoter on a porous, hot-stable porous material, the weight percentages being based on the catalyst weight as a whole, preparable by depositing the silver-amine salt complexes and promoter compounds by impregnation on the support material, drying and heating the impregnated support material to a temperature of 170 to 400 ° C to decompose the silver-amine salt complex onto metallic silver, characterized in that it is ready to use mixtures ^ from 10 to 40% of at least one tertiary alkylamine of formula I and a weight of 60 to 90% of at least one secondary alkylamine of the formula II NH _2/11 / wherein R, R _2, R, R and R _& are each an alkyl group with 1-4 carbon atoms as the amine to form the silver salt-amine complex.

2. A silver catalyst as claimed in claim 1, wherein said catalyst is prepared using a tertiary butylamine as a tertiary alkylamine and a secondary butylamine as a secondary alkylamine. ·

3. A process for the preparation of a silver catalyst as claimed in claims 1 and 2, which comprises applying to a porous support material, hot, 3 to 20% by weight of silver and 0.003 to 0.05% potassium, rubidium with an extinguishing weight of 3 to 20%. , cesium or mixtures thereof as a promoter, wherein the weight percentages are always based on the weight of the catalyst as a whole, wherein the silver-promoter support is impregnated with silver salt-amine complexes and the promoter compound and the impregnated support material to decompose the silver-amine salt complexes. is heated to 170-400 ° C, characterized in that 10 to 40% by weight of at least one tertiary alkylamine of the formula I and 60% by weight are used as amine to form a silver salt-amine complex;

and at least one of the secondary alkylamines of formula II (11) wherein R 1, R ₃ , R ₃ , R ₃ and R ₃ are each C 1 -C 4 alkyl.

4. Process according to claim 3, characterized in that tertiary butylamine is used as tertiary alkylamine and secondary butylamine is used as secondary alkylamine. .