CS239913B2

CS239913B2 - Water-peroxide emulsion

Info

Publication number: CS239913B2
Application number: CS81206A
Authority: CS
Inventors: Reinder Torenbeek; Willem F Verhelst
Original assignee: Akzo Nv
Priority date: 1980-01-16
Filing date: 1981-01-09
Publication date: 1986-01-16
Also published as: CA1171847A; AU541743B2; ES8203838A1; JPS6345405B2; ES498542A0; EP0032757A2; NO156166C; AR226090A1; EP0032757B2; JPS56139509A; DD156970A5; AU6622281A; YU10081A; DE3160119D1; PL229210A1; EP0032757B1; NL8000260A; EP0032757A3; CS239920B2; HU190362B

Description

J.vuál·; .... '.ýka ·> · ··· pro polymeraci a suspenzi.

• udnó u;url.z(? «У.;.,.· .. j organický peroxid, který je kapalný při teplotě -5 °C, smáčrdlo ./n .··to ochranný kiloid. E^uU-zs tohoto typu je již známa z US patentového spisu í. 3 983 2ó1. Popsaná emulze sestává z .

u) 30 tž Tj haotnr&ízích % orgunického peroxidu,

b) takového minžství ve vodě rozpustného smáčedla a/nebo ochranného koloidu, aby mohl:.: vzniknout emulze a

c) vody.

Je svrchu uvedeném patentovém spisu se uvádí, že emulze je stálá při opakovaném zmrznutí a rozmáznut. Doppoučuje se, aby emulze byla zmrazme a dopravována ve zmrazeném stavu, těsně před použitím se doporučuje emulzi rozmazzlt.

Uvádí se, že zmrazená emulze peroxidu je poměrně bezpečná e snadno se dopravuje. Mimoto je podle uvedeného spisu bezpečnost zajištěna také tím, že při zmrazení emulze se latrntní teplo spotřebuje pro její rozmražení.

Tyto zmrazené emulze však mají nejrůznější nevýhody. V případě, že se těchto, emuuzi skladuje větší může do^t v neočekávaných případech, například při vypnutí elektrického proudu k rychlému stoupnutí okolní teploty a vzhledem ke zmrazení výrobku na nízkou teplotu dojde na počátku pouze k roztavení zevní č^£^1ti zmrazeného výrobku. Vzhledem k rozdílu mezi vodivootí tepla v kapalné emuuzi a ve zmrazené emulzi bude rychle stoupat teplota malého mnooství kapalné emulze peroxidu.

Za těchto podmínek povede přítomnost zmrazené rmuUzr k nežádoucímu a neříznému rozkladu peroxidu v nezmražené vodné emulzi. Tato nevýhoda bude o to že zmrazené

Částice se poněkud shluku]í, takže se jejich velikost podstatně zvyšuje.

Mimoto je ppři poulžtí zmrazených emuuzi zapotřebí dalších opatření, která jsou nežádoucí pro praktické pouuiií. Především je nutno emulzi zmrazit. Pak je nutno emulzi rozimaazt před použitím. Toto rozmrazování je zapotřebí provádět velmi opatrně. Vzhledem k nestálosti peroxidu v nauki je nutno postupovat poměrně rychle.

V případě, že to není možné z jakéhokoliv důvodu, účinnost mlze peroxidu bude rychle klesat. Bylo by také možno užít zmrazenou emuuzi jako takovou, automatické dávkování zmizené so^uzs je však velmi nesnadné. Mimoto shlukováním částic může do^t k tomu, že dávkování není přesné.

Vynález se týká гш^].2г svrchu uvedeného typu, přičemž teto emulze obsahuje 2 až 20 hmot. % alkanolu o 1 až 4 atomech uhlíku a/nebo alkaná!^] o .2 až 4 atomech uhlíku. Emulze tohoto složení nemá nevýhody zmrazených emulzí.

V závislosti ne množiv! jednotlivých složek je uvedená směs kapalná při teplotě -10 až -25 °C. Emulzi je možno poulit při polymeraci nebo kopolyoeraci etyl micky nenasycených sloučenin, například vinylchloridu v suspenzi.

Dosud známé emulze obsahují peroxid a pak již pouze smáčedlo, ochranný koloid a vodu. Včlenění dalších látek do emulze bylo pokládáno za nežádoucí vzhledem k možnému negativnímu vlivu na peroxid a na výsledný polymer.

Bylo například prokázáno, že přidání 0,5 až 2 hmot. % 2-etylhexauolu k di-2-etylhexylprгtxiddikarbouátu způsobí pokles aktivního kyslíku na 30 až 40 % po 2 mlscích skladování při teplotě 0 °C. Před přidáním alkoholu byl tento pokles pouze 5

Dále je známo, že alkoholy mohou sloužit k přenosu řetězce a při použití při poiymeraci nebo kopolymeraci etylenicky nenasycených sloučenin mohou tedy způsobit pokles mooekkUární hmotnosti polymeru. Je také známo, že i další přísady mohou způsobit obtíže v tom smsl-u, že jsou obsaženy ve výsledném polymeru.

Bylo zjištěno, že pokles účinnooti emulze podle vynálezu při teplotě -10 až -25 °C je velmi nízký a že při pouuití této emulze je možno dosáhnout týchž výsledků jako při pouuití emuuzí, které neobsáhlí svrchu uvedené alkoholy.

V NSR patentu č. 2 418 386 se popisv^í vodné suspenze, které obsaHuj 1 až 30 hmot. % benzcy^eroxidu, 1 až 30 hmot. % smáčedle a 10 až 80 hmot. % alkoholu. Tyto emulze se pouužvají k léčbě akné. Na rozdíl od emuuze není možno očekávat v případě pouužtí suspenze nepříznivý vliv alkoholu na peroxid.

Mimoto je ienzoylperoxld mnohem stálejší než peroxidy, běžně užívané v emulzi podle vynálezu. V NSR patentovém spisu č. 2 629 467 se popisuje vodná disperze pevných, v oleji rozpustných iniciátorů radikálové reakce, která je stálá při teplotě nad -5 °C.

Bylo popsáno, že do podobných, směsí Je možno přidat látku, která snižuje teplotu tání. Enuuze podle vynálezu však obsahuje organické peroxidy, které nejsou dostatečně stálé při teplotě vyšší než -5 °C. Svrchu uvedený patentový spis však poiUtí alkoholu neuvádd.

Emuuze podle vynálezu obvykle obsahuuí 20 až 60, s výhodou 30 až 50 hmot. % organického peroxidu, kapalného při teplotě -5 °C. Tím je mnnožtví peroxidu omezeno z praktických důvodů.' Vhodnými peroxidy jsou například peroxidy obecného vzorce • O

II r - c - O - 0 - R₂, kde

Rj je terciární alkylová skupina o 4 až 9 atomech uhlíku nebo fenoxymetylová skupina a < '

Rg znamená alkylový zbytek o 4 až 8 atomech uhlíku nebo kumylový zbytek.

Jako příklad vhodných peresterů je možno uvést teгc.iutylpertxypivυlát, ter.amylpertDχrpiivllt, terc.butyieeooxynetdekΘOoát, kurnylpero:xyneodekanoát nebo 2,4,4-trimetylpentylpertxyfenoφaceeát.

S výhodou se jako organický peroxid užije iertxydik8rion0t, který je kapalný, při teplotě -5 °C a má obecný vzorec

O 0

I '

K, -0-0-0-0-0-0-¾.

kde

Rj a Bg znameenjí subeti-uiované nebo nesubstituované alkylové skupiny o 3 až 8 atomech uhlíku.

Substituen* rw může být n-pp^síklí Ί alkoxy; *..pinč. . I až 3 atomech uhlíku. Alkylové skupiny ve významu . . e R^ uoncu mít přímý twbo roz‘.. céwěěný řetězec. Jako příklady vhodných pero;- i t ksvbonátů je možno u.ěst:

di-n-pror.о'огохуJiker bonát, di-n-butylpero>rydilo3rborn»t, dí-sek. butylperoxydikarbonát, di»2-o-cylrhn^ylf^€^i^c^T^X^c^ii^i^t4b^oníl. di-3-metoxybutyPperox,/<iik.3 ebonát a d i-2-etoxyetylperoxyVýhod .-tou látkou Je дi-2-etylhpχylpproxydikarbonát. Rovněž je možno p^oužít r .. y/at.rické peroxydikarbcr.át.y, například isopropyl-sek.butylperoxydikarbonát. Emulze podle vynálezu mohou setw^řejmě obsahovat i směsi peroxidům.

Kromě organického peroxidu má vodná emulze obsahovat 2 ež 20 hmot. %, s výhodou až 15 hmot. % alkanolu o i až 4 atomech uhlíku в/nebo alkandiolu o 2 až 4 atomech uhlíku. Přítomnost těchto alkoholů vede k podstatnému snížení teploty tání emulze podle vynálezu. V závislosti . ne složení jsou emulze podle vynálezu kapalné při teplotě -10 ež -25 °C„ Při velmi nízké teplotě mohou některé peroxidy tuhnout, což neovlivňuje nepříznivě stálost emulze. 7 případě, že se přidá méně než 2 hmot. % alkoholu, je vliv na snížení tploty tání příliš malý. V případě, že se přidá více než 20 hmot. % alkoholu, může být emulze snadno zápalná. Příkladem použitelných alkoholů jsou zejména metanol, etanol, isopropanol, n-butanol, etylenglykol, propylenglykol a butylenglykol. Nejvýhodnějším alkoholem je metanol.

Emulze podle vynálezu má rovněž obsahovat smáčedlo a/nebo ochranný koloid v množství 0,01 až 10 hmot. %, s výhodou 0,5 až 5 hmot.

Příklady vhodziých smáčedel a/nebo ochranných koloidů Jdou uvedeny v US patentovém spisu č. 3 988 261. Pro emulze podle vynálezu jsou vhodná aniontová smáSedle, například karioxyláty, sulfonáty, sulfáty, sulfatované produkty a fosfátové estery, neiontová smáěedla, například etoxylované alkylfenoly, etoxylované alifatické alkoholy, estery karboxylových kyselin, amidy těchto kyselin, polyoxyalkylenové blokové polymery 8 polyvinylalkoholy, kationtová smáčedla a ve vodě rozpustné étery celulózy.

Peroxid je s výhodou emulgován ve vodném prostředí, je však také možno rozpustit peroxid v organickém rozpouštědle, například alifatickém uhlovodíku a tento roztok dispergovat ve vodném prostředí.

Emulze se připravují běžným způsobem a při použití běžných zařízení, jak bylo popsáno například v US patentu č. 3 988 261.

Obvykle se smáčedlo a/nebo ochranný koloid rozpustí ve vodě a pak se postupně přidá alkohol a organický peroxid. Pořadí přidávání těchto látek se však může měnit. Organický peroxid se vzhledem ke své nestálosti obvykle přivádá při teplotě nižší než 5 °C. Emulze se míchá běžným způsobem. Rozměr částic výsledné emulze je obvykle nižší než 10, s výhodou nižší než 1 mikrometr.

Výslednou emulzi Je možno užít při polymeraci a kopolymeraci etylenicky nenasycených sloučenin v suspenzi. Jako příklady etylenicky nenasycených sloučenin je možno uvést:

butadien, isopren, 1^-pentadien, 1^-hexadien, 1,7-oktadien, polymerovatelné etylenické monomery, například styren nebo substituované styreny, například metylaty^!!, 2,4-dimetylstyren, etylstyren, isopropylstyren, butylstyren, fenylstyren, cyklohexylstyren, benzylstyren, styreny, substituované Jedním nebo větším počtem atomů halogenu, například chlorstyren, S^-dichlorstyren, bromstyren, fluorstyren, trlfluormptylstyrρn, jodstyren, styreny, substituované jedním nebo větším počten funkčních skupin, například kys^Aty^^, nitrostyren, ac^to-styren, fenoxystyren, acylované monomery a substituované akrylové monomery, například akrylová kyselina, metakrylová kyselina a jejich estery o 1 až 18 atomech uhlíku, cyklohexyl(met)akrylát, benzyl(met)ekrylát, isopropyl(met)akrylát, butylakrylát, 2-etylhexylakrylát, fenyl(met)akrylát, akrylonitrii, metakrylonitrii, vinylová estery a substituované vinylové estery, odvozené od karboxylových kyselin s obsahem 1 až 18 atomů uhlíku, například vinylmravenčan, vinylacetát, chlorvinylacetát, vinylbutyrát, vinylmetoxyacetát, vinylbenzoát, metyl-4-vinylbenzoát, isopropenylacetát, vinylové estery, odvozené od nenasycených esterů karboxylových kyselin o 1 až 8 atomech uhlíku, například vinylakrylát, vinylmetakrylát, vinylhalogenidy, například vinylfluorid, vinylidenchlorid, vinylbromid, vinyliůenbromid, vinyljodid, vinylové sloučeniny s funkčními skupinami, například p-vinylidensulfid, p-vinylfenyloxid, vinylpyridin, vinylétery, například vinylmetyléter, vinyletyléter, vinylpropyléter, vinylbutyléter, vinyl-2-etylhexyléter, vinylfenyléter, vinylketony, například vinyletylketon, vinylfenylketon, Blylestery, odvozené od karboxylových kyselin o 1 až 18 atomech uhlíku a vinylchlorid.

Vodná emulze podle vynálezu se s výhodou používá к polymeraci vinylchloridu v suspenzi.

Polymerace a kopolymerace v suspenzi při použití emulze podle vynálezu se provádí běžným způsobem.

Vynález bude osvětlen následujícími příklady.

Příklad 1

Ve 478 g vody o teplotě 40 °C se rozpustí 20 g etoxylovaného nonylfenolu a 2 g xantanové pryže. К získanému roztoku se přidá 100 g metanolu a roztok se zchladí ne teplotu 2 °C a pak se přidá 400 g di-2-etylhexylperoxydikarbonátu za stálého míchání. Výsledná směs se převáží ve formě kapalné emulze při teplotě -10 °C. Při této teplotě je peroxid stálý, po 6 měsících skladování klesne obsah aktivního kyslíku pouze o 2 % původní hodnoty.

Příklad 2

Postupuje se obdobným způsobem jako v příkladu 1 s tím rozdílem, Že se místo 400 g di-2-etylhexylperoxydikarbonátu užije 400 g di-sek.butylperoxydikarbonátu. Výslednou emulzi je možno převážet při teplotě -10 °C a stálost obseženého peroxidu je stejná jako v případě emulze z příkladu 1 ·

Příklad 3

Ve 448 g vody o teplotě 40 °C se rozpustí 20 g etoxylovaného nonylfenolu a 2 g xantanoyé pryže. К získanému roztoku se přidá 130 g etanolu. Roztok se zchladí na teplotu 2 °C a pak se za stálého míchání přidá 400 g di-2-etylhexylperoxydikarbonátu. Výslednou emulzi je možno převážet v kapalném stavu při teplotě -10 °C. Po 8 týdnech skladování emulze při uvedené teplotě poklesne obsah aktivního kyslíku pouze o 1,0 % původní hodnoty. V případě samotného di-2-etylhexylperoxydikarbonátu je pokles 0,5 v případě skladování stejnou dobu a při téže teplotě.

Příklad 4

Postupuje se obdobným způsobem jako v příkladu 3 s tím rozdílem, že se místo 400 g di-2-etylhexylperoxydikarbonátu přidá 400 g terc.butyPpeooxyneodekanátu. Výslednou emuuzi je možno transportovat při teplotě -10 °C, peroxid je stejně stálý jako v příkladu 3.

Příklad 5

Postupuje se obdobným způsobem jako v příkladu 3, s tím rozdílem, že se místo 448 g vody užije 388 g vody a místo 130 g etanolu se užije 190 g etylenglykolu.

Výslednou emuuzi je možno transportovat v kapalném stavu při teplotě -10 °C. Stálost obsaženého peroxidu je stejná jako v příkladu 3.

Příklad b

Ve 460 g vody o teplotě 40 °C se rozpustí 20 g etooylovaného alkoholu alifatCcké kyseliny a 20 g polyvinylalkoholu. K získanému roztoku se přidá 100 g metanolu. Pak se roztok zchladí na teplotu 2 °C a přidá se za stálého míchání 400·g di-etylheoylperooydikarbonátu. VVsledná emulze se dopravuje v kapalném stavu při teplotě -10 °C. Po skladování 8 týdnů při téže teplotě klesne obsah aktivního kyslíku v emuuzi pouze o 1 % původní hodnoty.

Týchž výsledků je možno dosáhnout v případě, že se užije stabiizzačního systému, který sestává z 20 g etooylovaného sorbitanového esteru a z 20 g hydrooypropylmeeylcelulózy.

Příklad 7

Stejně jako v příkladu 1 se vyrobí emuuze, která se užije k polym^e^r^c^iL vinylchloridu. K tomuto účelu se přidá 0,26 g emuuze, vyrobené způsobem podle příkladu 1 ke směsi 340 g vody, 200 g vinylchloridu a 0,2 g polyvinylalkoholu. Polymerace se provádí v polymeračním autoklávu o obsahu 1 litr. Reakce se provádí při teplotě 55 °C.

Pro srovnání byl tentýž pokus opakován tak, že se emulze peroxidu v metanolu nehradila emmuzí peroxidu pouze ve vodě. V následuuící tabulce jsou uvedeny výsledky tohoto srovná* vacího pokusu. VVsledky jasně ukazzuí, že přítomnost mee-anolu neměla žádný nepříznivý vliv na vlastnosti takto získaného polyvinrlchloridu.

i

Tabulka I

	i Použití emulze
bez metanolu	s metanolem
stupeň přeměny v %	88	88
hustota (g/cn?)	0,39	0,40
absorpce zvláčňovadla v %	19	18
průměrná velikost částic v mikrometrech	152	153
rychlost průchodu suché hmoty (g/sek)	3,2	3,3
hodnota К *	' 68	68

Hodnota К je parametr pro molekulovou hmotnost polymeru.

Claims

PŘEDMĚT vynálezu

1. Vodná emulze peroxidu, obsahující organický peroxid, kapalný při teplotě -5 °C, smáčedlo a/nebo ochranný koloid, vyznačující se tím, že tato emulze obsahuje ještě 2 až 20 hmotnostních % alkanolu o 1 až 4 atomech uhlíku a/nebo alkandiolu o 2 až 4 atomech uhlíku.
2. Vodná emulze peroxidu podle teplotě -5 °C obecného vzorce bodu 1 , obsahující peroxydikarbonát, kapalný při

0· 0

K, ‘-O-C-O-O-C-O-R₂, kde

R^ a R£ znamenají alkylové skupiny o 3 až 8 atomech uhlíku, popřípadě substituované, smáčedlo a/nebo ochranný koloid, vyznačující se tím, že emulze obsahuje 2 až 20 hmotnostních % alkanolu o 1 až 4 atomech uhlíku a/nebo alkandiolu o 2 až 4 atomech uhlíku.
3. Vodná emulze peroxidu s obsahem di-2-etylperoxydikarbonátu, vyznačující se tím, že obsahuje 2 až 20 hmotnostních % alkanolu o 1 až 4 atomech uhlíku a/nebo alksndiolu o 2 až 4 atomech uhlíku.
4. Vodná emulze peroxidu podle bodu 1, 2 nebo 3, vyznačující se tím, že obsahuje jako alkanol metanol.