CS239920B2 - Method of polymerization in peroxide environment - Google Patents

Description

(54) Způsob polymerace v suspenzi za přítomnosti peroxidu

Způsob polymerace nebo kopolymerace ethylenicky nenasycených sloučenin v suspenzi za přítomnosti organického peroxidu, který se užije ve formě vodné emulze, vyznačující se tím, že emulze obsahuje jeětě až 20 hmotnostních % alkanolu o 1 až 4 atomech uhlíku ě/nebo alkandiolu o 2 až atomech uhlíku.

Vynález se týká způsobu polyeerace v suspenzi za přítomnosti peroxidu.

K polymeraci se užívá vodoá suspenze obsahující organický peroxid, který je kapalný při teplotě -5 °C, smáčedlo a/nebo ochranný koloid. Emulze tohoto typu je již známa z US patentu č. 3 988 261. Popsaná emulze sestává z

a) 30 až 75 UmoSnostnícU % organického peroxidy,

b) takového možtví ve vodě rozpustného suáčedla a/nebo ochranného koloidu, aby mohla vzniknout emulze a

c) vody.

Ve svrchu uvedeném patentovém spisu se uvádí, že emulze je stálá při opakovaném zm^,znutí. Dopooučuje se, aby emulze byla zmrazená a dopravována ve zmrazeném stavu, těsně před použitím se doporučuje emulzi rozmrazit. Uvádí se, že zmrazená emulze peroxidu je poměrně bezpečná a snadno se dopravuje. Mimoto je podle uvedeného soisu bezpečnost zajištěna také tím, že při zmrí^zení rm^l.zr se let^tní teplo spotřebuje pro její rozmražení.

Tyto zmrazené emulze však raj nejrůznější nevýhody. V případě, že se těchto eme^í skladuje větší unosiv, může d^o^ít v neočekávaných případech, například při ele-s trického proudu, k rychlému stoupnutí ok<^o^;^:£ teploty a vzhledem ke zmrr^^^^^i^-L výrobku na nízkou teplotu dojde na počátku pouze k roztavení zevní části zmrazeného výrobku. Vzhledem k rozdílu mezi vodivootí tepla v kapalné muži a ve zmrazené neUzi bude rychle . stoupat teplota meléUo rno0sSví kapalné eM^lze peroxidu.

Za těchto podmínek oovede přítomnost zmrazené mEze k nežádoucímu a neřízenému rozkladu peroxidu v nezmražené vodné emiUzi. Tato nevýhoda bude o to větší, že zmrazené částice se poněkud sULUkUí, takže se jejich velikost podstatně zvyšuje.

Mimoto je při pouští zmrazených emU.zí zapotřebí dalších spattřrí,.která jsou nežádoucí pro praktické použžií. Především je nutno emulzi mrzít. Pak je nutno muži rozmrazit před použitím. Toto rozmrazování je zapotřebí provádět velmi opatrně. Vzhledem k nestálosti peroxidu v emiUzi je nutno postupovat poměrně rychle. V případě, že to není možné z jakéhokoliv důvodu, účinnost emulze neroxidu bude rychle klesat. Bylo by tzké možno užít zmrazenou mUzi jako. takovou, zutom^t-ické dávkování zmrazené rm^lze je však velmi nesnadné. Mimoto shlukování částic může dooít k tomu, že dávkování není přesné.

Předmětem vynálezu je způsob polymerát nebo ^polymera^ rtUnlroickn nenasycených sloučenin v suspenzi za ořítornooti organického peroxidu, který se užije ve formě vodné emaUze, vyzun^Jí^ se tír, že emulze obsahuje ještě 2 až 20 UInrStostnícU % tl^ktnpju o 1 až 4 atomech uhlíku a/nebo tlktodislu o 2 až 4 atomech uhlíku. Jtks,tlktosl se s výhodou užije rethanol.

V závislosti na množství jednotlivýc. i složek je uvedená směs kapalná při teplotě -10 až -25 °C. EmeUzi je možno použit při oolymeraci nebo koncl^e^ci rtUylrnickn nenasycených sloučenin, například vinnlcUlsridl v suspenzi. Dosud známé rшú_>ir obsahují peroxid a pak již pouze seáČedlo, ochranný koloid a vodu. dalších látek do emulze bylo Dokládáno za nežádoucí vzhledem k možnému negativnímu vlivu na peroxid a na výsledný polýmer.

Bylo například prokázáno, že přidání 0,5 až 2 UmrsStostí % 2-ethylUeχtoslu k di-2-etUylheχn¹oeroxiddiktrbsoátu způsobí pokles aktivního kyslíku na 30 až 40 % po .2 uMeících skladování Dři teplotě 0 °C. Před přidáním alkoholu byl tento pokles pouze 5 %.

Dále je známo, že alkoholy mohou sloužit k přenosu řetězce a při pouští při polymeraci nebo ^polyme^ci etUylenicky nenasycených sloučenin mohou tedy způsobit pokles roSekιUár3 239920 ní hmotnosti polymeru. Je také známo, že i další přísady mohou způsobit obtíže v tom smyslu, že jsou Obsaženy ve výsledném polymeru.

Bylo zjištěno, že pokles účinnooti emulze při teplotě -10 až -25 °C je velmi nízký a že při použití této em^!.ze je . možno dosáhnout týchž výsledků jako při použití emulzí, které neobsahuj' svrchu uvedené alkoholy.

V NSR patentovém spisu č. 2 413 386 se popisují vodné suspenze, které obsaHují 1 až 30 hootnottních % benzoylperoxidu, 1 až 30 hmoonnotních % smááedla a 10 až 80 hmoonnotních % alkoholu. Tyto emulze se pouužvají k léčbě akné. Na rozdíl od emulze není možno očekávat v případě pouští suspenze nepříznivý vliv alkoholu na peroxid, Mimoto je benzoylperoxid mnohem stálejší než peroxidy, běžně užívané v eeeuzi podle vynálezu. V NSR patentovém spisu č. 2 629\ 467 se popisuje vodná disperze pevných, v oleji rozpustných iniciátorů radikálové reakce, která je stálá při teplotě nad -5 °C.

Bylo popsáno, že do podobných sm0sí je možno přidat látku, která snižuje teplotu tání. Emulze užívaná při provádění způsobu podle vynálezu však obsahuje organické peroxidy, které nejsou dostatečně stálé při teplotě vP^fií než -5 °C. Svrchu uvedený patentový spis však použití alkohoiu neuvádí.

Emmuze obvykle obsahuj 20 až 60, s výhodou 30 až 50 hmoOnootních % organického peroxidu, kapalného při teplotě -5 °C. Tím je množtví peroxidu omezeno z praktických důvodů. Vhodnými peroxidy jsou například peroxidy obecného vzorce • 0

R₁-C-O-O-R₂, kde

R, je terciární alkylová skupina o 4 až 9 atomech uhlíku nebo fenoxymethylová skupina a R2 znamená alkylový zbytek o 4 až 8 atomech uhlíku nebo kuplový zbytek.

Jako příklad vhodných peresterů.je možno uvést nerc.butyΓteroxyDivalát, terc.-aoylperoxypívvlát, nerc.bαtyleeooxynetdekanoát, kummlperoxrneodekanaát nebo 2,4,4-trioethylpentyl-peroxyfenoxacceát. ‘

S výhodou se jakoc-organický peroxid užije peroxydikarbonát, který je kapalný oři teplotě -5 °C i má obecný vzorec . 0

I II », _ o - c - o - o - c - o - r₂ kde

R| i R2 znameenj substiluovlné nebo netubsti·luovsné alkylové skupiny o 3 až 8 atomech uhlí^.'

Subbtituentee může být například llkoxyskupina o 1 až 3 atomech uhlíku. Alkylové skupiny ve významu Ri a Rg^mphou mít přímý nebo rozvětvený řetězec. Jako příklady vhodných oerosydikarbonátů je možno uvést:

dL-n-propylperoxydiklrbonát, di-n-bunyi□eroxydLkcrionát, di-sek.bltyl□ertxydikcritnát, di-2-etlylhexylperoxydikarbonát, di-3-eenhoχybutvlteroxvdiklrbtnát i di-^2-^€*tl^c^x^yet^hyl^pei^oxy-

239920 4 dikarbonát. Výhodnou látkou je di-2-etnylhexyloeroxylíkíarbonát. Rovněž je možno Toužit asymetrické peroxydikarbonáty, například izoprooyl-sjek.butyljexOxyddkkroonát. Emulze užívaní k provádění způsobu podle vynálezu mohou samozřejmě obsahovat i směsi peroxidů.

Kromě organického o-roxidu má vodná em^J.ze obsahovat 2 až 20 hmotnrstních %, s výhodou 5 až 15 hJDotnottních í alkanolu o 1 až 4 atomech uhlíku a/nebo n^mčlo^ o 2 až 4 atomech uhlíku. Přítomnost těchto alkoholů vede k podstatnému snížení teploty tání emuu;ze. V závislosti na složení Jsou emulze kapalné oři teplotě -10 až -25 °C. Při velmi nízké teplotě mohou některé peroxidy tuhnout, což neovlivňuje nepříznivě stálost ooouze.

V případě, že se ořidá méně než 2 hmoonnstní % alkoholu, je vliv na snížení teploty tání příliS malý. V případě, že se přidá více než 20 hmoOnrttníeh % alkoholu, může být em^u.ze snadno zápalná. Příkladem použitelných alkoholů jsou zejména meehanol, ethano!, izoorotanol, r-butanol, ethylenglykol, oroo^^Len^^lykol· a butylenglykol. Nejvýhodnějšírn alkoholem je oo--thanol.

Emulze má rovněž obsahovat smáčedlo a/nebo ochranný koloid v enooství 0,01 až 10 hmotnostních %, s výhodou 0,5 až 5 hmoonootních %.

Příklady vhodných soOČedel a/nebo ochranných koloidů jsou uvedeny v US patentu ě.

988 261. Vhodná jsou ariontová smOče-da, například karboxyláty, sulfonáty, sulfáty, sulfatované produkty · a fosfátové estery, n-iontová smáte-la, například -t^xy^/ané ly, etboxylované alifatické alkoholy, estery karboxylových kyselin, amidy těchto kyselin, tolyoχyalky0enové blokové polymery a polyvinylalkoholy, kationtová smOěedla a ve vodě rozpustné ethery celulózy.

Peroxid je s výhodou emulgován ve vodném prostředí, je však také možno rozp^sit peroxid v organickém rozoouutědle, například ^ΙΤαϋ^Οο uhlovodíku a tento roztok dispergovat ve vodném prostředí.

Emulze se připravují běžným způsobem a oři pouuití běžných zařízení, jak bylo popsáno například v JS patentovém spisu ě. 3 988 261.

Obvykle se smáčedlo a/nebo ochranný ko^loid rozpustí ve vodě a pak se postupně ořidá alkohol a organický peroxid. Pořadí přidávání těchto látek se věak může oěnit. Organický oeroxid se vzhledem ke své nestálosti obvykle přidává při teplotě rižní 5 °C. Emmuze se míchá běžným způsobem. Rozměr částic výsledné emulze je obvykle nižší než 10, s výhodou nižěí než 1 mikrometr.

Výslednou touuzi jt možno užít při ^^οο-βοί a kopolymeraci ethylenicky nenasycených sloučenin v suspenzi. Jako příklady ethyltnicky nenasycených sloučenin jt možno uvést: b^adi-r, izopren, 1,4-pentadier, 1,6-hexadien, t^-o^adi-r, polymoeovvtelné ethylenické monomery například styren nebo substituované styreny, například oo-thrystyren, 2,4-dioeПЬу1^уг-г, ethy^t^-r, izopropylstyrer· butylstyr-r, f-n^lstyr-r, cykloheiqristyr-n, benzylstyren, styreny, subi^ti.ui^(^^^a^ré jedním nebo větším počtem atomů halogenu, například chlorstyr-r, 2,5-diihltгstyrtr, broestyr-n, fluorstyr-r, tr 10^00-11x1^1^0, jodst^-r, styreny, substituované jedním nebo větším počtem funkčních skupin, například kyanostyren, ritrostyr-r, aceto-styrer, f-roxistyr-r, acylované monomery a substitoované akrylové monomery, například akrylová k1^9elina, oothalи·χltvá kyselina a jejich estery o 1 až 18 atomech uhlíku, cykloheexlCme-hh-akrylát, benzyl(me-]tlakkylát,izopropyl(oe-hlaaгylát, butylakrylát, 2-ttlylltxylakrylát, ^οχΗοο-^-θ^χΙά!, akrxlooiitil, oe-nlkrχlotitril, vinylové -st-ry a substitoované vinylové -stery, · odvozené od karbtxyOovýce klselir s obsahem 1 až 18 atomů uhlíku, například vinyl.mravenčan, vioxlacetát, ihlorvirχlacetát, virxlbuuxrát, vinyloethoxx>acetát, · vinylbenzoát, oβtte1-4-virylb-nzoát, iztρrtρenn1lacctát, vinylové -st-ry, odvozené od nenasycených -st-rů ^^exilových k1^s®lin o 1 až 8 atomech uhlíku, například vinylalcryláti vinylmethakrylát, vinylhalogenidy, například vinylfluorid, vinylidenchlorid, viny).bromid, vinylidenbromid, vinyljodid, vinylové sloučeniny .s funkčními skupinami, například p-vinl-idensuufid, o-vinylfenyloxid, vinylpyridin, vinylethery, například vinylmettylether, vinyl ethylether, vinylpropylether,, vinylbutylether, vinyl-2-ethylhexylether, vyinylfenylether, vinylketony, například vinylethylketon, vinylfenylketon, allyestery, odvozené od karbo^ylových kyselin o 1 až 18 atomech UhLíku a vínylchlorid.

Vodná emulze se s výhodou používá k polymeraci vinylchloridu v suspenzi

Vynález bude osvětlen následujícími příklady,

Pík lad

478 g vody o teplotě 40 °C se.rozpuutí 20 pryže. K roztoku se přidá 100 g

Ve thanové °C a pak se přidá 400 g di-2-eUnrhheзnrlperoэndДkarbonátu za stálého míchání. Výýledná směs se převáží ve formě kapalné emulze při teplotě -10 °C. Při této teplotě je peroxid stálý, po 6 měsících skladování klesně obsah aktivního kyslíku pouze o 2 % původní hodnoty.

g ethoxylovaného noinylfenolu a 2 g xanmethanolu a roztok se zchladí na teplotu

Příklad 2

Postupuje se obdobným způsobem jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že se místo 400 g di· -2-ettylhexnlρeгoxydikarbonátu užije 400 g di-sek. t^u1^y^:^[^ř^:r(^x^ydikarboniátu. Válečnou emuuzi je možno převážet při teplotě -10 °C a stálost obsaženého peroxidu emulze z příkladu 1. .

je stejná jako v případě

Přík la d 3

448 g vody o teplotě 40 °C se rozpustí 20 g ethoxylovaného pryže. K získanému roztoku se přidá 130 g ethanolu. Roztok

Ve thanové °C a pak se za stálého míchání přidá 400 g di-2-ettylhexylperoxydikarbonátu. Výslednou emuuzi je možno převážet v kapalném stavu při teplotě -10 ze při uvedené padě samotného nou dobu a při nonylfenolu a 2 g xanse zchladí na teplotu °C. Po 8 týdnech skladování em^ltěplotě poklesne obsah aktivního kyslíku pouze o 1,0 % původní, hodnoty. V přídi-2-et}nlhhe^nlpe^poxndikarbonátu je pokles 0,5 %, v případě .skladování stejtéže teplotě.

Příklad se obdobným způsobem jako v Úi-2-ethylhexylperoxydikarboňátu přidá 400 je možno transportovaa..Dři teplotě -10 °C,

Postupuje příkladu 3 s tím rozdílem, že - se místo 400 g g terc.-bulyppeoonnleodekanátu. Výslednou amu^i peroxid je stejně stálý jako v příkladu 3.

Příklad

Postupuje dy užije 388 g se obdobným způsobem jako v vody a msto .130 g ethanolu příkladu 3 s se užije 190 tím rozdílem, že se místo 448 g vog ethylenglykolu.

emmuzi je možno. transportovat v kapalném obsaženého peroxidu je stejná jako

Výslednou v příkladu 3.

stavu při teplotě -10 °C. Stálost

P Píkla vody o teplotě 40 °C polyvinylalkoholu. K °C a přidá se

Ve 460 seliny a 20 zchladí na teplotu 2

Vkladná emulze se donravuje v kapalném stavu při teplotě -10 °C. Po. skladování 8 týdnů při se rozpuutí 20 g ethoxylovaného alkoholu alifatická kyzískanému roztoku se přidá 100 g methanolu. Pak se roztok za stálého míchání 400 g di-ehyrlheíyrlperoxydikarbsnátu.

239920 ’ 6 téže teolotě klesne obsah ' aktivního kyslíku v pouze o 1 % původní hodnoty.

Týchž výsledků je možno dosáhnout v případě, že se užije stabilizačního systému, který sestává z 20 g ethoxylovaného sorbitanového esteru a z 20 g hydroxyprooolmeehylielulózy.

Příklad 7 *

Stejné jako v příkladu t se vyrobí emeui^e, která se užije k p^^lymrř^t^i vinylchloridu. K tomuto účelu se přidá 0,26 g eeeuze, vyrebené způsobem podle příkladu 1 ke smesi 340 g vody, 200 g vinilchloridu a 0,2 g polyvijnylalkoholu. Polymerace se provádí v polymeračním autoklávu .o obsahu 1 litr. Reakce se provádí při teplotě 55 °C.

Pro srovnání byl tentýž pokus opakován tak, že se emulze peroxidu v mmthanolu nehradila emmuzí peroxidu pouze ve vodě.. . V následující tabulce jsou uvedeny výsledky tohoto srovnávacího pokusu. Výýledky jasně ukázní, že přítomnost metthenolu neměla žádný nepříznivý vliv na vlastnosti takto získaného poJLyvinylchloridu.

Tabulka I

Pouuití emulze bez mmthanolu s mmthanolem

stupeň přeměny v %	88	88
hustota (g/cm3)	0,39	0,40
absorpce zvláčňovadla v %	19	18
průměrná velikost částic
v mikrometrech	152	153
rychlost průchodu suché hmoty
(g/sek)	3,2	3,3
Hodnota K x	• 68	68

x Hodnota K je pBrammtr pro mmoekulovoá hmmonost polymeru.

Claims (2)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   t. Způsob polymerace nebo ^pol^m^ce ethylenicky nenasycených sloučenin v suspenzi za přítomnooti organického peroxidu, který se užije ve formě vodné emmuze, vyznačuuící se tím, že emulze obsahuje ještě 2 až 20 heetnootních % alkanoouO 1 až 4 atomech uhlíku a/nebo alkandiolu o 2 až 4 atomech uhlíku.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačuuící se tím, že emulze obsahuje Jako alkanol metthanol.