CS221832B2 - Method of making the 3-picoline - Google Patents

Method of making the 3-picoline Download PDF

Info

Publication number
CS221832B2
CS221832B2 CS813818A CS381881A CS221832B2 CS 221832 B2 CS221832 B2 CS 221832B2 CS 813818 A CS813818 A CS 813818A CS 381881 A CS381881 A CS 381881A CS 221832 B2 CS221832 B2 CS 221832B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
reaction
acetaldehyde
picoline
mixture
ammonium
Prior art date
Application number
CS813818A
Other languages
English (en)
Inventor
Rolf Dinkel
Original Assignee
Lonza Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lonza Ag filed Critical Lonza Ag
Publication of CS221832B2 publication Critical patent/CS221832B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/08—Preparation by ring-closure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/08—Preparation by ring-closure
    • C07D213/09—Preparation by ring-closure involving the use of ammonia, amines, amine salts, or nitriles
    • C07D213/10—Preparation by ring-closure involving the use of ammonia, amines, amine salts, or nitriles from acetaldehyde or cyclic polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/08—Preparation by ring-closure
    • C07D213/09—Preparation by ring-closure involving the use of ammonia, amines, amine salts, or nitriles
    • C07D213/12—Preparation by ring-closure involving the use of ammonia, amines, amine salts, or nitriles from unsaturated compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Vynález se · týká způsobu výroby 3-pikolinu. ^riHnové báze představují důležité meziprodukty v chemickém průmyslu, nappíklad při výrobě kyseliny nikotnnové nebo · amidu kyseliny nikotinové. Pro výrobu pyridinových bází jsou známé různé způsoby.
2-Meeyl-5-eeylp;yidin ss v současné době vyrábí ve velkoprÍtoyslovém měřítku v kapalné fázi z acetaldehydu·nebo paraaldehydu a amoniaku za přítomnosti nejrůznějších katalyzátorů, jako nappíklad amorných юШ. Jako vedlejší produkty odpaddjí· oalá mnoossví 2-pikolinu a 4-pikolinu.
2-Pikotio a 4-pikolio se · ·· ·. učasoé době vyrábějí reakcí v plynné fázi ppi teplotě okolo 400 °C z acetaldehydu a amoniaku za poožití katalyzátorů na bázi aluminiuioilikátu v pevném nebo kapalném loži.
Pro výrobu pyridinu, jakož L .j-pikoli-ou, který má stále větší význam, se nyní používají reakce v plynné fázi., ^?>:ΙΖ<^οζ se přddavkem foroaldehydu k používanému acetaldehydu potlačuje tvorba 2-pikolinu a 4-^1^1100 ve prospěch ^epi-kolL^nu. Také tato reakce se provádí v pevném loži nebo v kapalném loži s 01^^x1003^1 káeem jako katalyzátorem, při teplotách asi 400 °C. P'i tomto způsobu se dosáhne výtěžků 3-pikolinu všeobecně nejvýše 40 až 44 %. Vedle toho odpalují veliká οπο^^ί pyridinu.
Dále je také známé, ie namísto nasycených aldehydů se·může vycházet z aldehydů nenasycených, jako je oappíklad akroleio nebo krttooaldzhyl. Tyto reakce probíhají v plynné •fázi při vysokých teplotách, výtěžky jsou však prakticky stejně vysoké jako pri použití nasycených aldehydů jako výchozího oajteiálu.
úkolem předloženého vynálezu tedy je vypracování nového způsobu výroby 3-pikoliou, při kterém by se dosahovalo vysokých výtěžků, p:ř:Íee^ož by byla pokud možno· potlačena tvorba pyridinu.
Podle vynálezu bylo tohoto požadavku dosaženo tak, že se nechá reagovat acetaldehyd a/nebo krttooaldzhyd ve soíěi s fortJaldehydza v kapalné fázi pri teplotě v rozmezí 180 až 280 °C v uzavřené nádobě za přítoonosSi ao oraných soU.
Pod pojmem acetaldehyd se ve smyslu předloženého vynálezu rozuoěěí také jeho polymery, jako je například paraaldehyd; pod pojmem foroaldeiiyd se γ^υι^ί rovněž jeho polymery, jako je například trřoxao.
Když se použijí navzájem oemOístelné kapalné výchozí oajeeiály, jako nappíklad paraaldehyd společně s vodným fοποθΙΙζΗυΙζο, potom je výhodně, přidávat kvůli homogenOsaci malé οπο^ΐν! ^10^^986^^ činidla, jako jsou například alkoholy, cyklické étery, výhodně však samotný 3-pikolio.
Pí způsobu podle předloženého vynálezu se překvapivě získá 3-pikolio ve výtěžku asi 60 až 70 % a tvorba pyridinu je prakticky úplně potlačena (pod 1 %). Jako ved^jší produkty odpadá 3-etylpyridio, jakož i oalá oootžSví 2)--limoeeУpyrlliouJ 3,5-dioo jylpJy'iliou a 2-meeyУ-5-eeylpyriliou.
Způsob podle předloženého vynálezu se účelně provádí při molároíO poměru acetaldehydu ku foroaldehydu 1:0,- až 1:1,2, výhodně·při poměru 1:0,8 až 1:1,0.
Když se oanísto acetaldehydu použije krotooallzhyd, potom se odpoo vdají cí způsobem přesune oooární pooér krotonaldehydu ku foroallzhydu na 1:1,0 až 1:2,4.
Reakční teploty leží uýhodoě v rozmezí 18° až 280'°C, účelně v rozmezí 20- až 240 °C, výhodně v rozmezí 22- až 235 °C. Reakce se provádí v kapalné fázi (vodná fáze) za tlaku, který se nastaví v uzavřené nádobě při výše uvedené teplotě. Je výhodné, když se během reakce reakční směs míchá. Jako amonné soli přicházejí v úvahu například octan amonný, fluorid amonný, chlorid amonný bifluorid amonný, bořitan amonný, benzoát amonný odybdenan amonný nebo sirník amonný. Výhodně se pouUívají fosforečnany amonné. tyto amonné soli se mohou rovněž tvoUt in šitu z odppoídajících komponent.
Jedna varianta způsobu podle předloženého vynálezu spočívá v tom, íe se vedle amonné sdi používá také dodatečně ammnnak jako vodný roztok nebo v plynné fázi.
Mnoítví amonných sdí, které se při způsobu podle vynálezu p^^^užírv^ají ve foraě vodného roztoku o h^oonc^^s^i^:í koncennraci v rozmezí 1 aí 80 %, je v rozmezí 0,5 aí 3 moly na jeden od aldehydu, výhodně 0,6 aí 1,0 molu na jeden od aldehydu.
Počáteční hodnota pH vodných reakčních roztoků je účelně v rozmezí 7 aí 9.
Přídavek aldehydu probíhá účelně podle míry jeho spotřeby. Tak je například výhodné při práci s dvoulirovvýo reaktorem a p^i vsázce 350 ml aldehydu, přidávat tento kontinuálně během 29 aí 92 minut. Pi jnxý^ch reakčních podmínkách jsou voleny odponVddjící doby přídavku.
Na konci poíadované reakční periody se teplota snííí na teplotu οίβ^ο^Ι a 3-01kolie se z reakční sm^^s^s. získá známým způsobem. Jedna metoda spočívá v tom, íe se organický materiál extrahuje z vodných reakčních směsí organickými rozpou^ěd^, například benzenem, toluenem, xylenem, oθeyléecdlrUdeo, chlorformneo, ^1п!^у^:^(5Пгп^о a podobně. Použité organické rozpouštědlo se potom odpeaí a 3-pikolin se získá frakc0enovénou deestlací. V rámci předloženého vynálezu se mohou ale libovolné metody pro oddělování a získávání íádaného produktu.
Výhoda nového způsobu podle předloženého vynálezu spočívá také v too, íe vodná fáze amonných soU, která se získá po extrakci reakční soOsi organickými rozpouutědly, se můíe po oboHacení amoniakem vést znovu do reakční nádob;/. Vodná solná fáze je doíena z шс^Ш! vody, původně přítomn^ého v solném roztoku, z nezreagovaných amonných sdí, z kysenny, vzniklé reakcí amonné soU, jakoí i z jednoho odu vody na kaídý od při reakci spotřebovaného aldehydu. Tato vodná solná fáze se proto za pono!! lbbovolného způsobu zakonccnCruje, n^f^p^říkl^a^d odpařením, aby se ldstraΊCla v důsledku kondenzačních reakcí vytvořená voda. Opětné obohacení solné fáze se potom provede tak, íe se vodný roztok nechá reagovat s kapalným amoniakem při teplotě okdí, za tvorby amonných sdí.
Ačkdiv je předloíený vynález popsán jako diskontinuální způsob, oůíe se v ráoci předloženého vynálezu pracovat rovněí kontinuálně. Př jedné foraě provedení kontinuálního způsobu se reakční doíky zavááějí kontinuálně do vhodného tlakového reaktoru, ze kterého se část reakční směsi kontinuálně odtahuje. Reakční produkt se odtud odděěí a nezmapované reakční doíky se potom opět doplní a vedou se zpět do reakční nádob;/. KonCieuální způsob se můíe provádět v kaídéo reaktoru, ve kteréo je zaručeno dokonalé prom^ení reakčních sloíek pomocí silného míchání, napi^^aé v kontinuálně míchaném tankovém reaktoru. .
K bližšímu objasnění způsobu podle předloženého vynálezu slouíí následující příklady provedení, aiií by však na ně byl vynález omezen.
Příklad 1
130 ol 3,37 odárního vodného roztoku hydrogeleΓotfornčeaeu a^c^rn^^ého (pH 8,3) se ve 2lttovééo autoklávu zahřeje na teplotu 235 °C a oíchá se rycdostí 1 500 otáček za minutu. Do tohoto roztoku se v ob<^<^l^:í 63 minut přidává směs 114,1 g acetaldehydu a 219,2 g 32% vodného roztoku flxmalUnhyUu (odární poměr = 110,9). P^Hom kolísá reakční tlak v rozmezí 3,8 aí 4,0 MPa. Po ukončení přídavku anOd aldehydů se reakční směs dále oíchá po dobu 10 oinut
221632 při teplotě 235 °C a potom se odhodí na teplotu místnosti* Po odhazení se provede extrakce třikrát vždy 100 ml toluenu a potom chrommtooríďická anaLýza spojených toluenových extraktů. PÍ anaLýze byly zjištěny nááledující výtěžky, vztaženo na vsazený acetaldehyd (A), popřípadě fomaldehyd (F):
pyridin 0,9 % hmot* (A)
3-pikolin 68,0 % hmot* (F)
l-oty^y^i^ 15,0 % hmot* (A)
2,5-lutidin 2,5 % hmot* (A)
l^-lutidin 1,4 % hrnco* (F)
2-rnetyy-5-e ty^jridin 0,6 % hmot* (A)
Všechny plynově ch^oooa<^^rea^^c^é analýzy byly prováděny za poojití inertních standardů, jakož i za přihlédnují k faktorů plošné korektury*
Příklad 2
130 ml 3,38 moSátníhs vodného roztoku hУ<dгogern’otforeδntou amoruného (pH 8,3) se zahřeje ve dvoulitoovém tutsklávu na ^plotu 230 °C a roztok se míchá ryclhnští 1 500 otáček za minutu* Do tohoto roztoku se po dobu ' 60 minut kontinuálně za^ác^aí směs testááotící z 121,8 r acetaldehydu a 208,2 g 32% roztoku vodného foraaldehydu (ooSární poměr = 1:0,80) . Reakční tlak přišoo kolísá v rozmezí 3,3 až 3,5 MPa. Po ukončení přídavku směsi aldehydů se reakční směs míchá ještě po dobu 10 minut při teplotě 230 °C a potom se ochladí na teplotu místnoosi* Potom se provede extrakce třikrát . vždy 100 ^l toluenu a analýza spojených toluenových extraktů na plynovém chrsmatogria'u* Př analýze se zjistí následtiuící výtěžky, vztažené na vsazený acetaldehyd (A), popřípadě foroaldehyd (F):
pyridin 0,8 % hmot* (A)
3-pikolin 62,5 % hmot* (F)
3-ttylpyгiUin 22,6 % hmot* (A)
2,5^luti^di^n 3,6 % hmot* (A)
3,5-lutidin 0,9 % hmot* (F)
2-moe yy-5-e eylpyr din 1,9 % hmot* (A)
Příklad 3
060 ^l 3,37 mo0áгoího roztoku vodného hyUrogenfstfsrtČntnu amonného (pH 8,3) se ve 2lttoovém autoklávu zOtfeje na tepotu 230 °C a roztok se míchá pri rycH-hosti 1 500 otáček za minutu* Do tohoto roztoku se během 60 minut kontinuálně zavádí směs testááotϊcí ze 121,8 gramů acetaldehydu a 208,2 g 32,0% vodného roztoku formaldehydu (mooární poměr 1:0,80). Pi tom kolísá reakční tlak v rozmezí 3,3 až 3,5 MPa. Po ukončení přídavku směsi aldehydů se reakční směs dále ' míchá při teplotě 230 °C po dobu 10 minut a potom se odhadl na teplotu místncTl!* Potom se provede extrakce třikrát vždy 100 оУ toluenu a analýza spojených toluenových extraktů na plynovém chtsmaaogrla‘u* Pi analýze byly zjišěěny následující výtěžky jednotlivých produktů, vztaženo na vsazený acetaldehyd (A), popřípadě formaldehyd (F) v % hnoSnotti:
pyridin 0,8 % (A)
3-pikolin 62,5 % (F)
3-etylpyrdin 22,6 % (A)
2,5—-Lu-ti-din 3,6 % (A)
3,5-lutdin 0,9 % (F)
2-metyУ-5-etylpyriUin 1 ,9 % (A)
Příklad 3
060 ml 3,37 molárního vodného roztoku hydrogenfosforečnanu amonného (pH 8,3) se ve 2litrovém autoklávu zahřeje na teplotu 222 °C a roztok se míchá rychlostí 1 200 otáček za minutu. Do tohoto roztoku se po dobu 68 minut kontinuálně zavádí směs sestávající ze 108,4 gramů paraaldehydu, 222,4 g 33,2% vodného roztoku formaldehydu (molární poměr = 1:3,00) a 73,1 g 3-pikolinu (homogenizační činidlo). Po ukončení přídavku směsi aldehydů se reakční směs dále míchá po dobu 10 minut při teplotě 222 °C a potom se ochladí na teplotu místnosti. Nakonec se provede extrakce reakční směsi třikrát 100 ml toluenu a spojené toluenové extrakty se podrobí analýze na plynovém chromatografu. Při analýze byly zjištěny následující výtěžky produktů reakce, vztaženo na použitý paraaldehyd:
pyridin 0,8 % hmot.
3-pikolin 55,2 % hmot.
(bez podílu pro homogenisaci)
- 3-etylpyridin 10,0 % hmot.
2,5-lutidin 1 ,9 % hmot.
3,5-lutidin 1,4 % hmot.
2-metyl-5-etylpyridin 1,9 % hmot.
Příklad 4
Do 1 140 ml 10,0 molárního vodného roztoku octanu amonného (pH 8,1) se zavádí 25,0 g plynného amoniaku a tato směs se potom ve dvoulitrovém autoklávu zahřeje na teplotu 230 °C a míchá se rychlostí 1 500 otáček za minutu. Do této směsi se během 58 minut kontinuálně zavádí směs, sestávající ze 122,2 g acetaldehydu a 208,2 g 32,0% vodného roztoku formaldehydu (molární poměr = 1:0,80). Přitom reakční tlak kolísá mezi 2,7 až 2,9 MPa. Po ukončení přídavku směsi aldehydů se reakční směs míchá dále ještě po dobu 10 minut při teplotě 230 stupňů Celsia a potom se ochladí na teplotu místnosti. Nakonec se provede analýza na plynovém chromatografu (homogenní reakční směsi), při které byly zjištěny následující výtěžky při reakci vzniklých produktů, vztaženo na vsazený acetaldehyd (A), popřípadě formaldehyd (F), v % hmotnosti:
pyridin 0,9 % (A)
3-pikolin 44,8 % (F)
3-etylpyridin 19,1 % (A)
2,5-lutidin 4,0 % (A)
3,5-lutidin 0,4 % (F)
2-metyl-5-etylpyridin 1,7 % (A)
Příklad 5
140 ml 3,40 molárního vodného roztoku octanu amonného (pH 7,4) se zahřeje ve dvoulitrovém autoklávu na teplotu 230 °C a míchá se rychlostí 1 500 otáček za minutu. Do tohoto roztoku se v průběhu 59 minut kontinuálně zavádí směs, sestávající ze 122,2 g acetaldehydu a 208,2 g 32,0% vodného roztoku formaldehydu (molární poměr = 1:0,80). Přitom kolísá tlak při reakci v rozmezí 2,6 až 2,8 MPa. Po ukončení přídavku směsi aldehydů se reakční směs dále míchá ještě po dobu 10 minut při teplotě 230 °C, potom se ochladí na teplotu místnosti a pomocí plynného amoniaku se hodnota pH nastaví na 8,1. Konečně se provede analýza na plynovém chromatografu (homogenní reakční směsi), při které se zjistily následující výtěžky při reakci vzniklých produktů v % hmotnosti, vztaženo na vsazený acetaldehyd (A), popřípadě formaldehyd (F):
pyridin 1,3 % W
3-pikolin 53,4 % (F)
3-βtylp2y:'idii 14,8 % (A)
2,5-lutidin 4,1 % (A)
3,5-^^^ 0,7 % (F)
2-:^71-5-6 ey^pridin 1 ,9 % (A)
Příklad 6
140 ml 3,40 molárního vodného roztoku hydrogettfosforečnanu amorrného (pH 8,35) se ve dvoulitovvém autoklávu zahřeje na teplotu 230 °C a míchá se rychlostí 1 500 otáček za minutu. Do tohoto roztoku se v průběhu 74 minut kontinuálně zavádí směs sestávaaící ze 11'7,7 g acetaldehydu, 64,0 g trooxernu a 30,0 g 3-pikolinu (homooeeisační činidlo) (kalkulovaný mooární poměr acetaldehyd.: formaldehydu = 1:0,78). Pi přidávání kolísá reakční tlak v rozmezí 3,2 až 3,4 MPa. Po ukončení přídavku se reakční směs míchá ještě dále po dobu 10 minut při teplotě 230 °C a potom se ochladí na teplotu míssnossi. Nakonec se třikrát provede extrakce vždy 100 ml metylénchloridu a analýza spojených metylénchloridových extraktů na plynovém chromaaogeiMru. Pi analýze byly zjištěny následující výtěžky při reakci vzniklých produktů, vztaženo vždy na teoretickou spotřebu použitého.acetaldehydu (A) nebo trloxEnu (F):
pyridin 0,7 % (A)
3-pikolin 23,8 % (?)
(bez po dílu pro hoInoleeisacC)
3-ttylpyridii 35,1 % (A)
2,5-lutidin 6,4 % (A)
3,5--l^idin 0,2 % (F)
2-lnety1-5-θtylpyridii 23,3 % (A)
Př-íklad 7
140 ml 3,40 molárního vodného roztoku hydrogeufosforečnanu amonného (pH 8,35) se ve dvoulirooéém autoklávu zalheje na teplotu 230 °C a tento roztok se míchá rychlostí 1 500 otáček za minutu. Do tohoto roztoku se v průběhu 58 minut přidá kontinuální směs setSááojící ze 117,7 g paraaldehydu, 64,0 g trojenu, 130 g vody a 100 g etylalkoholu (kalkulovaný mooární poměr acetaldehydu ku formaldehydu = 1:0,79). Pilom kolísá reakční tlak v rozmezí 3,2 až 3,8 M?a. Po ukončení přídavku smmsi aldehydů se. reakční směs dále míchá po dobu 10 minut při teplotě 230 °C a potom se ocHLadí na teplotu místno^i. Nakonec se provede extrakce třikrát vždy 100 ml metylénihloridu, načež následuje analýza spojených mmtyiéichllridooýcl extraktů na plynovém chrommaogríOfu. Pi analýze byly zjištёiy následující výtěžky při reakci vzniklých produktů, vztaženo na teoretickou spotřebu aldehydu z použitého paraaldehydu (A) nebo tidoxanu (F), v % ^ηο!™^!:
pyyidin 0,6 % (A)
3-pikolin 19,1 % (?)
3-ttylpyridii 36,0 % (A)
2,5-ljtidii 7,1 % (A)
l^-l^idin 0,2 % (F)
2-me !ι1-5^ trlprrid1i 23,9 % (A)
Příklad 8
140 ml 3,40 molárního vodného roztoku hydrogenfosforečnanu amonného (pH 8,35) se ve dvoulitrovém autoklávu zahřeje na teplotu 230 °C a míchá se rychlostí 1 .500 otáček za minutu. Do tohoto roztoku se v průběhu 60 minut zavádí kontinuálně směs sestávající ze 64,4 g krotonaldehydu, 39,2 g acetaldehydu a 213,3 g 30,3% vodného roztoku formaldehydu (molární poměr krotonaldehydu ku acetaldehydu = 1:1; kalkulovaný molární poměr acetaldehydu ku formaldehydu = 1:0,79). Reakční tlak přitom kolísá v rozmezí 3,2 až 3,3 MPa. Po ukončení přídavku směsi aldehydů se reakční směs dále míchá ještě po dobu 10 minut při teplotě 230 °C a potom se ochladí na teplotu místnosti. Konečně se provede extrakce třikrát vždy 10 ml metylénchloridu a analýz* spojených metyl ^chloridových extraktů na plynovém chromátografu. Při analýze byly zjištěny následující výtěžky při reakci vzniklých produktů, vztaženo na teoretickou spotřebu aldehydu z použitého acetaldehydu a krotonaldehydu (A) nebo použitého formaldehydu (F), v % hmotnosti:
pyridin 1,0 % (л)
3-pikolin 53,5 % (F)
3-etylpyridin 21 ,6 % (A)
2,5-lutidin 5,9 % (A)
3,5-lutidin 0,7 % (F)
2-metyl-5-etylpyr.... . i 2,8 % (A)
- . í к 1 a d 9
700 ml 3,41 molárního vodného roztoku hydrogenfosforečnanu amonnéh? (<’' ř. 3) se ·/·-:· 2litrovém autoklávu ruhřeje na teplotu 230 °C a míchá se rychlostí 1 50· oučh·- minutu. Dc tohoto roztoku se pomocí jednoho čerpadla zavádí 360,7 g/hod inu smět i ...
ze 2 214 g acetaldehydu a 3 985 g 30,5% vodného roztoku formaldehydu (molár.-i; ^.čx· ПО.-З'). Po uplynutí jedné hodiny se potom přepne na druhé -;??! ад1о, pomocí kterého se gramů/hodinu 3,41 molárního roztoku vodného hydrogen:'osforečnanu amonného (pH -3,\. směs počíná nyní odtékat trubkou umístěnou v krytu au . ?k.lávu do nádoby, žehráte nu : teplotu. Po asi 15 minutách se obě Čerpadla zastaví, zy stí se hmotnosti сЬзаНи núdcb, odtažená reakční směs se ochladí v ochlazovací nádobě c se čerpadla opět uvedou do provozu. Tento postup ae opakuje vždy po 60 minutách, ta.xžc každou hodinu odpadne jedna frakce. V mezidobě měřený reakční tlak kolísá v rozmezí .· 3/'- Pa ukončení pokusu se zpracují frakce 5 až 12. Přitom se nejprve oddélí organická fáze a vodná řáse se třikrát exti^ahuje vždy 100 ml metylánchloridu. Extrakty se spojí s výše uvažovanou organickou fází a přitom znovu uvolněná vodná fáze se vytřepe dalšími 60 ml metylanchloridu^ Vsškeré metylénchloriuové extrakty frakcí 5 až 12 se potom spojí a za použití inertníhc standardu, jakož 1 plošných korekturních faktorů se podrobí analýze na plynovém chromátografu. Při analýze byly zjištěny následující výtěžky při reakci vzniklých produktů, vztaženo na teoretickou spotřebu aldehydu z použitého acetaldehydu (A), popřípadě formaldehydu (F) v % hmotnosti:
pyridin 1,2 % (A)
3-pikolin 64,1 % (F)
3-etylpyridin 21 ,0 * < Л}
2,5-lutidin 3,5 % (A)
3,5~lutidin % (F)
2-mety1-5~etylpyridin 1,6 % (A)
že se nechá reagovat acetaldehyd a/nebo fázi při teplotě v rozmezí 180 až 280 °C

Claims (5)

  1. PŘEDMĚT ' VY
    NÁLEZU
    1. Způsob výroby 3-pikolinu, vyznačený tím, krotonaldehyd ve směsi s formaldelyfdem v kapalné v uzavřené nádobě za přítomnou amorných sooí.
  2. 2. Způsob podle bodu ku foumaldehydu v rozmezí
    1, vyznačený tím, že se použije moUáгníhu poměru acetaldehydu :0,5 až 1:1,2
  3. 3. Způsob
    - amoorné.
    podle bodů a 2, vyznačený tm, že se jako amormá sůl použij fosforečnany
  4. 4. Způsob až 240 °C.
    podle bodů až 3, vyznačený tm, že se pracuje při teplotě v rozmezí 205 bodů toku o koncentraci 2,9 až
  5. 5. Způsob po d le až 4, vyznačený tm, že se amonné s^oi pooUžjí ve vodném roz3,7 mol/litr.
    Severografia, n. p., MOST
    Cena 2,40 Kčs
CS813818A 1980-05-23 1981-05-22 Method of making the 3-picoline CS221832B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH405280 1980-05-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS221832B2 true CS221832B2 (en) 1983-04-29

Family

ID=4268913

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS813818A CS221832B2 (en) 1980-05-23 1981-05-22 Method of making the 3-picoline

Country Status (27)

Country Link
US (1) US4337342A (cs)
EP (1) EP0040698B1 (cs)
JP (1) JPS5718665A (cs)
AR (1) AR225813A1 (cs)
AT (1) ATE5719T1 (cs)
AU (1) AU540026B2 (cs)
BR (1) BR8103204A (cs)
CA (1) CA1128520A (cs)
CS (1) CS221832B2 (cs)
DD (1) DD159070A5 (cs)
DE (1) DE3161757D1 (cs)
DK (1) DK226881A (cs)
ES (1) ES8202540A1 (cs)
FI (1) FI811546A7 (cs)
GR (1) GR81533B (cs)
HU (1) HU183450B (cs)
IE (1) IE51244B1 (cs)
IL (1) IL62856A (cs)
IN (1) IN153294B (cs)
MX (1) MX156300A (cs)
NO (1) NO157652C (cs)
PL (1) PL127978B1 (cs)
RO (1) RO82087A (cs)
SU (1) SU1095876A3 (cs)
TR (1) TR21358A (cs)
YU (1) YU42569B (cs)
ZA (1) ZA813382B (cs)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI814007A7 (fi) * 1981-01-09 1982-07-10 Lonza Ag Menetelmä 3-pikoliinin valmistamiseksi.
CH656879A5 (de) 1981-07-09 1986-07-31 Lonza Ag Verfahren zur herstellung von 3,5-dialkylpyridinen.
CH660733A5 (de) * 1981-09-29 1987-06-15 Lonza Ag Verfahren zur herstellung von 3-picolin.
JPH03111749U (cs) * 1990-02-28 1991-11-15
AU2012204141C1 (en) * 2005-08-19 2015-10-22 Houghton Technical Corp. Methods and compositions for acid treatment of a metal surface
AU2006283664B2 (en) 2005-08-19 2012-04-12 Houghton Technical Corp. Methods and compositions for acid treatment of a metal surface
EP2277864A1 (de) * 2009-06-24 2011-01-26 Lonza Ltd. Syntheseprozess für 3-Methylpyridin

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2769007A (en) * 1956-10-30 Manufacture of a pyridine homologue
GB534494A (en) * 1939-10-06 1941-03-07 Distillers Co Yeast Ltd Improvements in or relating to the manufacture of heterocyclic bases
GB971174A (en) * 1961-08-31 1964-09-30 Distillers Co Yeast Ltd Production of pyridine
GB1182705A (en) * 1966-09-21 1970-03-04 Lummus Co Improvements in or relating to the Vapour Phase Production of Pyridine of Alkyl Pyridines
GB1208569A (en) * 1967-01-04 1970-10-14 Ici Ltd Process for the production of pyridines
GB1188891A (en) * 1968-01-27 1970-04-22 Bp Chem Int Ltd Picolines
US3846435A (en) * 1972-07-21 1974-11-05 Merck & Co Inc Process for the production of 2-methyl-5-ethyl pyridine

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5718665A (en) 1982-01-30
NO811751L (no) 1981-11-24
ES501909A0 (es) 1982-02-01
EP0040698B1 (de) 1983-12-28
IN153294B (cs) 1984-06-30
AU7044981A (en) 1981-11-26
DE3161757D1 (en) 1984-02-02
DK226881A (da) 1981-11-24
EP0040698A1 (de) 1981-12-02
IE51244B1 (en) 1986-11-12
RO82087B (ro) 1983-06-30
PL231300A1 (cs) 1982-02-01
BR8103204A (pt) 1982-02-09
CA1128520A (en) 1982-07-27
US4337342A (en) 1982-06-29
AR225813A1 (es) 1982-04-30
TR21358A (tr) 1984-04-20
YU130881A (en) 1983-12-31
SU1095876A3 (ru) 1984-05-30
MX156300A (es) 1988-08-09
PL127978B1 (en) 1983-12-31
ES8202540A1 (es) 1982-02-01
ATE5719T1 (de) 1984-01-15
IL62856A0 (en) 1981-07-31
NO157652B (no) 1988-01-18
FI811546L (fi) 1981-11-24
NO157652C (no) 1988-04-27
AU540026B2 (en) 1984-10-25
YU42569B (en) 1988-10-31
IE811025L (en) 1981-11-23
RO82087A (ro) 1983-07-07
IL62856A (en) 1983-11-30
GR81533B (cs) 1984-12-11
ZA813382B (en) 1982-06-30
DD159070A5 (de) 1983-02-16
FI811546A7 (fi) 1981-11-24
JPH0136466B2 (cs) 1989-07-31
HU183450B (en) 1984-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Tsuritani et al. TiCl4− n-Bu4NI as a reducing reagent: pinacol coupling and enolate formation from α-haloketones
CS221832B2 (en) Method of making the 3-picoline
CS250677B2 (en) Method of glyoxal,alkylglyoxales and their acetales production
US4421921A (en) Process for the production of 3-picoline
US4482717A (en) Method for the production of 3-picoline
JP2002105048A (ja) ２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルの製造方法
CN106496031B (zh) 一种提高丙二酸二甲酯收率的方法
EP3896057B1 (en) Method for continuously preparing citalopram diol
US2750421A (en) Process for the production of crystalline cyclohexyl peroxides
US4370481A (en) Process for the production of 3-picoline
NO300678B1 (no) Isomeriseringsprosess
JPH0136826B2 (cs)
RU2446146C2 (ru) Способ получения трет-бутилгипохлорита
CN100393701C (zh) 制备吡啶取代的氨基缩酮衍生物的方法
SU1323557A1 (ru) Способ получени азетидина
JPH0625090A (ja) ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートの製造方法
US3205267A (en) Production of z,z,j,j-tetrachlorosuccin- ic dialdehyde monohydrate and an adduct thereof
EP3169657B1 (en) Process for the production of chlorohydrins from glycerol and acyl chlorides
RU2154049C1 (ru) Способ получения терпингидрата
EP0912444A1 (en) An improved process for preparing anhydrous hcn
IE53300B1 (en) Process for the preparation of 3,5-dialkylpyridines
JPS6119627B2 (cs)
PL110642B2 (en) Method of producing 1,1-dichloro-2,2-diphenylethylene
SE188332C1 (cs)
DE2311224A1 (de) Nicht-katalytisches verfahren in fluessiger phase zur oxydation von nbutan