PL127978B1 - Process for preparing 3-picoline - Google Patents
Process for preparing 3-picoline Download PDFInfo
- Publication number
- PL127978B1 PL127978B1 PL1981231300A PL23130081A PL127978B1 PL 127978 B1 PL127978 B1 PL 127978B1 PL 1981231300 A PL1981231300 A PL 1981231300A PL 23130081 A PL23130081 A PL 23130081A PL 127978 B1 PL127978 B1 PL 127978B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- formaldehyde
- mixture
- picoline
- acetaldehyde
- ammonium salts
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
- C07D213/08—Preparation by ring-closure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
- C07D213/08—Preparation by ring-closure
- C07D213/09—Preparation by ring-closure involving the use of ammonia, amines, amine salts, or nitriles
- C07D213/10—Preparation by ring-closure involving the use of ammonia, amines, amine salts, or nitriles from acetaldehyde or cyclic polymers thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
- C07D213/08—Preparation by ring-closure
- C07D213/09—Preparation by ring-closure involving the use of ammonia, amines, amine salts, or nitriles
- C07D213/12—Preparation by ring-closure involving the use of ammonia, amines, amine salts, or nitriles from unsaturated compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 3-pikoliny.Zasady pirydynowe sa waznymi pólproduktami w przemysle chemicznym, na przyklad do produkcji kwasu nikotynowego lub amidu kwasu nikotynowego. Znane sa rózne sposoby wytwa¬ rzania zasad pirydynowych, 2-metylo-5-etylopirydyne wytwarza sie obecnie na skale wielkoprzemyslowa w fazie cieklej z aldehydu octowego lub paraldehydu i amoniaku w obecnosci najróznorodniejszych katalizatorów, jak na przyklad soli amonowych. Jako produkt uboczny otrzymuje sie w malych ilosciach 2- i 4-pikoline.Obecnie 2- i 4-pikoline otrzymuje sie w reakcji prowadzonej w fazie gazowej w temperaturze okolo 400°C z aldehydu octowego i amoniaku przy zastosowaniu katalizatorów na bazie krze¬ mianu glinowego w zlozu nieruchomym albo fluidalnym.W celu wytworzenia pirydyny, jak równiez 3-pikoliny, która zyskuje coraz wieksze znaczenie, prowadzi sie dzis reakcje w fazie gazowej, przy czym przez dodanie do aldehydu octowego formaldehydu zmniejsza sie tworzenie 2- i 4-pikoliny na korzysc 3-pikoliny. Równiez te reakcje prowadzi sie w zlozu stalym lub fluidalnym, w temperaturze okolo 400°C, stosujac krzemian glinowy jako katalizator. Sposobami tymi uzyskuje sie 3-pikoline z wydajnoscia rzedu wielkosci najwyzej 40-44%, przy czym powstaja duze ilosci pirydyny.Wiadomo, ze zamiast z nasyconych aldehydów mozna wychodzic z aldehydów nienasyco¬ nych, jak np. z akroleiny albo aldehydu krotonowego. Reakcje te przebiegaja w fazie gazowej w wysokich temperaturach, a wydajnosci sa w zasadzie tak samo wysokie, jak przy zastosowaniu nasyconych aidehydów jako substancji wyjsciowej.Celem omawianego wynalazku jest wytwarzanie 3-pikoliny z duzymi wydaj i osciami przy mozliwie jak najmniejszym tworzeniu sie pirydyny.Sposób wytwarzania 3-pikoliny wedlug wynalazku polega na tym, ze aldehyd octowy i/albo aldehyd krotonowy w mieszaninie z formaldehydem poddaje sie reakcji w fazie cieklej w tempera¬ turze !80-280°C, w autoklawie, w obecnosci soli amonowych.Stosunek molowy aldehydu octowego do formaldehydu wynosi ! : 0,5-1: 1,2. Jako sól amo¬ nowa stosuje sie fosforany amonowe. Korzystnie reakcje prowadzi sie w temperaturze 205-240°C.Sole amonowe stosuje sie w wodnym roztworze, w stezeniu 2,9-3,7 mola/litr.2 127978 W sensie wynalazku jako aldehyd octowy rozumie sie takze jego polimery, jak np. paraldehyd, a jako formaldehyd rozumie sie tez jego polimery, jak np. trioksymetylen (metaformaldehyd).Jezeli do reakcji zastosuje sie nie mieszajace sie ze soba ciekle substancje wyjsciowe, jak np. paraldehyd razem z wodnym formaldehydem, wówczas w celu shomogenizowania mieszaniny reakcyjnej korzystnie dodaje sie male ilosci srodka homogenizujacego, takiego jak alkohole, cykliczne etery, a zwlaszcza uprzednio utworzona 3-pikolina.Sposobem wedlug wynalazku niespodziewanie otrzymuje sie 3-pikoline z wydajnoscia okolo 60-70%, a tworzenie sie pirydyny zostaje prawie calkowicie wstrzymane, gdyz wydajnosc jej wynosi mniej niz 1%. Jako produkty uboczne otrzymuje sie 3-etylopirydyne oraz male ilosci 2,5- dwumetylopirydyny, 3,5-dwumetylopirydyny i 2-metylo-5-etylopirydyny.Proces prowadzi sie korzystnie sposobem wedlug wynalazku przy stosunku molowym alde¬ hydu octowego do formaldehydu 1:0,5-1: 1,2, a zwlaszcza 1:0,8-1:1,0.Jezeli zamiast aldehydu octowego zastosuje sie aldehyd krotonowy, wówczas stosunek molowy aldehydu krotonowego do formaldehydu wynosi odpowiednio na 1:1,0-1:2,4.Reakcje prowadzi sie korzystnie w temperaturze 180-280°C, zwlaszcza 205-240°C, a przewa¬ znie 225-235°C, w fazie cieklej (wodnej), pod cisnieniem, jakie wytworzy sie podczas reakcji w autoklawie w wyzej podanej temperaturze. Korzystne jest mieszanie wsadu w czasie reakcji.Jako sole amonowe wchodza w rachube octan amonowy, fluorek amonowy, chlorek amo¬ nowy, wodorofluorek amonowy, boran amonowy, benzoesan amonowy, molibdenian amonowy, siarczek amonowy, a zwlaszcza fosforany amonowe. Te sole amonowe moga takze tworzyc sie z odpowiednich skladników in situ.Korzystna odmiana sposobu wedlug wynalazku polega na tym, ze obok soli amonowej, stosuje sie dodatkowo równiez amoniak jako roztwór wodny albo w postaci gazowej.Sole amonowe, które uzywa sie jako wodne roztwory o stezeniach 1-80% wagowych, stosuje sie w ilosci 0,5-3 moli na mol aldehydu, korzystnie 0,6-1,0 mola na mol aldehydu.Poczatkowa wartosc pH wodnego roztworu reakcyjnego wynosi korzystnie 7-9.Aldehyd dodaje sie korzystnie w miare jego zuzywania. Przykladowo, przy prowadzeniu reakcji w reaktorze o pojemnosci 2 litry i uzyciu do reakcji 350 ml aldehydu, dodaje sie go w sposób ciagly w czasie 29-92 minut. W przypadku innych warunków stosuje sie odpowiednie czasy dodawania aldehydu.Pod koniec pozadanego czasu prowadzenia reakcji mieszanine reakcyjna schladza sie mniej wiecej do temperatury pokojowej i wyodrebnia z niej 3-pikoline w znany sposób, polegajacy na tym, ze ekstrahuje sie ja rozpuszczalnikiem organicznym, np. benzenem, toluenem, ksylenem, chlorkiem metylenu, chloroformem, eterem i podobnymi, a nastepnie odparowuje rozpuszczalnik organiczny i przez frakcjonowana destylacje pozostalosci otrzymuje sie 3-pikoline. W ramach wynalazku mozna stosowac takze dowolne inne metody oddzielania i wyodrebniania produktu reakcji.Korzysci wynikajace ze stosowania sposobu wedlug wynalazku polegaja takze na tym, ze otrzymana po ekstrakcji mieszaniny reakcyjnej rozpuszczalnikiem organicznym wodna faze soli amonowej, po ponownym wzbogaceniu amoniakiem mozna zawrócic do reaktora. Wodna faza soli sklada sie z ilosci wody pierwotnie obecnej w roztworze soli, z nie przereagowanej soli amonowej, z kwasu powstalego z soli amonowej, która bierze udzial w reakcji, jak równiez z mola wody na kazdy mol zuzytego w reakcji aldehydu. W celu usuniecia wody powstalej na skutek reakcji kondensacji wodna faze soli zateza sie dowolnym, znanym sposobem, np. przezodparowa¬ nie. Dalsze wzbogacenie fazy soli uzyskuje sie w ten sposób, ze wodny roztwór poddaje sie reakcji w temperaturze otoczenia z amoniakiem, przy czym tworzy sie sól amonowa.Chociaz sposób wedlug wynalazku zostal opisany jako proces okresowy, mozna go w ramach omawianego wynalazku prowadzic w sposób ciagly.W procesie ciaglym skladniki reakcji wprowa¬ dza sie w sposób ciagly do odpowiedniego reaktora cisnieniowego, z którego odciaga sie w sposób ciagly czesc mieszaniny reakcyjnej. Z mieszaniny tej oddziela sie produkty reakcji, a niezmienione skladniki reakcji uzupelnia sie i zawraca do reaktora. Proces ciagly mozna prowadzic w kazdym reaktorze, który pozwala na dokladne wymieszanie skladników reakcji przez energiczne mieszanie, np. w mieszanym w sposób ciagly reaktorze zbiornikowym.127978 3 Ponizsze przyklady objasniaja blizej sposób wedlug wynalazku, nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. W autoklawie o pojemnosci 2 litry ogrzewa sie do temperatury 235°C i miesza z szybkoscia 1500 obrotów/minute 1130 ml 3,37 molowego roztworu wodnego wodorofosforanu dwuamonowego (pH 8,3). Do roztworu tego wpompowuje sie w sposób ciagly przez 63 minuty mieszanine zlozona ze 114,1 g aldehydu octowego i 219,2g 32,0% wodnego roztworu formalde¬ hydu (stosunek molowy 1:0,90). Cisnienie waha sie przy tym w granicach 3,8-4 MPa. Po zakoncze¬ niu dodawania mieszaniny aldehydów calosc miesza sie dalej przez 10 minut w temperaturze 235°C, a potem schladza do temperatury pokojowej.Nastepnie ekstrahuje sie 3 razy toluenem, stosujac kazdorazowo 100 ml i polaczone ekstrakty toluenowe poddaje analizie za pomoca chromatografii gazowej, przy czym wynikaja nastepujace produkty z wydajnosciami w stosunku do uzytego aldehydu octowego (A) wzglednie formaldehydu (F) 7 pirydyna 0,9% (A); 3-pikolina 68,0% (F); 3-etylopirydyna 15,0% (A); 2,5-lutydyna 2,5% (A); 3,5-lutydyna 1,4% (F); 2-metylo-5-etylopirydyna0,6%(A).Wszystkie analizy droga chromatografii gazowej prowadzono przy zastosowaniu obojetnego standardu oraz z uwzglednieniem wspólczynników korekcyjnych.Przyklad II. W autoklawie o pojemnosci 2 litry ogrzewa sie do temperatury 230°C i miesza z szybkoscia 1500 obrotów/minute 1130 ml 3,38 molowego roztworu wodnego wodorofosforanu dwuamonowego (pH 8,3). Do roztworu tego wpompowuje sie w sposób ciagly w czasie 60 minut mieszanine zlozona ze 121,8 g aldehydu octowego i 208,2g 32,0% wodnego roztworu formalde¬ hydu (stosunek molowy 1:0,80). Przy tym cisnienie waha sie w granicach 3,3-3,5 MPa. Po zakonczeniu dodawania mieszaniny aldehydów mase reakcyjna miesza sie dalej przez 10 minut w temperaturze 222°C, po czym schladza sie do temperatury pokojowej.Nastepnie ekstrahuje sie 3 razy toluenem, stosujac kazdorazowo 100 ml i polaczone ekstrakty toluenowe poddaje sie analizie droga chromatografii gazowej. Analiza wykazuje nastepujace produkty z wydajnosciami w stosunku do uzytego aldehydu octowego (A) wzglednie formaldehydu (F); pirydyne 0,8% (A); 3-pikoline 62,5% (F); 3-etylopirydyne 22,6% (A); 2,5-lutydyne 3,6% (A); 3,5- lutydyne 0,9% (F); 2-metylo-5-etylopirydyne 1,9% (A).Przyklad III. W autoklawie o pojemnosci 2 litry ogrzewa sie do temperatury 222°C i miesza z szybkoscia 1200 obrotów/minute 1060 ml 3,37 molowego roztworu wodnego wodorofosforanu dwuamonowego (pH 8,3). Do roztworu tego wpompowuje sie w sposób ciagly podczas 68 minut mieszanine zlozona ze 108,4 g paraldehydu, 222,4g 33,2% wodnego roztworu formaldehydu (stosunek molowy 1:3,00) i 73,1 g 3-pikoliny jako srodka homogenizujacego. Po zakonczeniu dodawania mieszaniny aldehydów mase reakcyjna miesza sie dalej przez 10 minut w temperaturze 222°C, po czym schladza do temperatury pokojowej.Nastepnie ekstrahuje sie 3 razy toluenem, stosujac kazdorazowo 100 ml i polaczone ekstrakty toluenowe poddaje sie analizie droga chromatografii gazowej, która wykazuje nastepujace pro¬ dukty z wydajnosciami w stosunku do uzytego paraldehylu: pirydyne 0,8%; 3-pikoline 55,2% (bez udzialu 3-pikoliny uzytej do homogenizacji); 3-etylopiryne 10,0%, 2,5 lutydyne 1,9%; 3,5-lutydyne 1,4%; 2-metylo-5-etylopirydyne 1,9%.Przyklad IV. Do 1140ml 10,0 molowego roztworu wodnego octanu amonowego (pH8,l) wprowadza sie 25,0 g gazowego amoniaku. Nastepnie calosc ogrzewa sie do temperatury 230°C i miesza z szybkoscia 1500 obrotów/minute w autoklawie o pojemnosci 2 litry i w ciagu 58 minut wpompowuje w sposób ciagly mieszanine zlozona ze 122,2 g aldehydu octowego i 208,2 g 32,0% roztworu wodnego formaldehydu (stosunek molowy 1: :0,80). Cisnienie waha sie przy tym w granicach 2,7-2,9 MPa. Po zakonczeniu dodawania mieszaniny aldehydów mase reakcyjna miesza sie dalej przez 10 minut w temperaturze 230°C i potem schladza do temperatury pokojowej.Nastepnie homogeniczna mieszanine reakcyjna poddaje sie analizie droga chromatografii gazowej, która wykazuje nastepujace produkty z wydajnosciami w stosunku do uzytego aldehydu octowego (A) wzglednie formaldehydu (F); pirydyne 0,9% (A); 3-pikoline 44,8% (F); 3- etylopirydyne 19,1% (A): 2,5-lutydyne 4,0% (A); 3,5-lutydyne 0,4% (F); 2-metyIo-5- etylopirydyne 1,7% (A).PrzykladV. W autoklawie o pojemnosci 2 litry ogrzewa ^ie do temperatury 230°C i miesza sie z szybkoscia 1500 obrotów/minute i 140 ml 3,40 molowego roztworu wodnego octanu amono¬ wego (pH 7,4). Do roztworu tego wpompowuje sie w sposób ciagly przez 59 minut mieszanine4 127 978 zlozona ze 122,2 g aldehydu octowego i 208,2g 32,0% wodnego roztworu formaldehydu (stosunek molowy 1:0,80). Cisnienie waha sie przy tym w granicach 2,6-2,8 MPa. Po zakonczeniu dodawania mieszaniny aldehydów mase reakcyjna miesza sie dalej przez 10 minut w temperaturze 230°C, po czym ochladza sie do temperatury pokojowej i gazowym amoniakiem ustawia pH na 8,1.Nastepnie prowadzi sie analize droga chromatografii gazowej homogenicznej teraz miesza¬ niny reakcyjnej, przy czym uzyskuje sie nastepujace produkty z wydajnosciami w stosunku do uzytego aldehydu octowego (A) wzglednie formaldehydu (F); pirydyne 1,3 g (A); 3-pikoline 53,4% (F); 3-etylopirydyne 14,8% (A); 2,5-lutydyne 4,1% (A); 3,5-lutydyne 0,7% (F); 2-metylo-5- etylopirydyne 1,9% (A).Przyklad VI. W autoklawie o pojemnosci 2 litry ogrzewa sie do temperatury 230°C i miesza z szybkoscia 1500 obrotów/minute 1140 ml 3,40 molowego roztworu wodnego wodorofosforanu dwuamonowego (pH 8,35). Do roztworu tego wpompowuje sie w sposób ciagly w czasie 74 minut mieszanine zlozona ze 117,7 g aldehydu octowego, 64,0 g trioksymetylenu i 30,0 g 3-pikolinyjako srodka homogenizujacego (obliczony stosunek molowy aldehydu octowego do formaldehydu wynosi 1:0,78). Cisnienie waha sie przy tym w garanicach 3,2-3,4 MPa. Po zakonczeniu dodawa¬ nia powyzszej mieszaniny mase reakcyjna miesza sie dalej przez 10 minut w temperaturze 230°C, a potem ochladza do temperatury pokojowej.Nastepnie ekstrahuje sie 3 razy chlorkiem metylenu, stosujac kazdorazowo 100 ml i polaczone ekstrakty poddaje sie analizie droga chromatografu gazowej, w której wynikaja nastepujace produkty z wydajnosciami w stosunku do uzytego aldehydu octowego (A) albo trioksymetylenu (F): pirydyna 0,7% (A); 3-pikoliny 23,8% (F) (bez udzialu 3-pikoliny uzytej do homogenizacji); 3-etylopirydyna 35,1% (A); 2,5-lutydyna 6,4% (A); 3,5-lutydyna 0,2% (F); 2-metylo-5- etylopirydyna 23,3% (A).Przyklad VII. W autoklawie o pojemnosci 2 litry ogrzewa sie do temperatury 230°C i miesza z szybkoscia 1500 obrotów/minute 1140 ml 3,40 molowego roztworu wodnego wodorofos¬ foranu dwuamonowego (pH 8,35). Do roztworu tego wpompowuje sie w ciagu 58 minut w sposób ciagly mieszanine zlozona ze 117,7 g paraldehydu, 64,0 g trioksymetylenu, 130 g wody i 100 g etanolu (obliczony stosunek molowy aldehydu octowego do formaldehydu wynosi 1:0,79). Cisnie¬ nie waha sie przy tym w granicach 3,2-3,8 MPa. Po zakonczeniu dodawania powyzszej mieszaniny mase reakcyjna miesza sie dalej przez 10 minut w temperaturze 2?0°C, po czym schladza do temperatury pokojowej.Nastepnie ekstrahuje sie 3 razy chlorkiem metylenu, stosujac kazdorazowo 100 ml i polaczone ekstrakty poddaje sie analizie droga chromatografii gazowej, w której wynikaja ponizsze produkty z wydajnosciami w stosunku do uzytego paraldehydu (A) albo trioksymetylenu (F): pirydyna 0,6% (A); 3-pikolina 19,1%) (F); 3-etylopirydyna 36,0% (A); 2,5-lutydyna 7,1% (A); 3,5-lutydyna 0,2% (F); 2-metylo-5-etylopirydyna 23,9% (A).Przyklad VIII. W autoklawie o pojemnosci 2 litry ogrzewa sie do temperatury 230°C i miesza z szybkoscia 1500 obrotów/minute 1140 ml 3,40 molowego roztworu wodnego wodorofos¬ foranu dwuamonowego (pH 8,35). Do roztworu tego wpompowuje sie przez 60 minut w sposób ciagly mieszanine zlozona z 64,4g aldehydu krotonowego, 39,2g aldehydu octowego i 213,3 g 30,3% roztworu wodnego formaldehydu (stosunek molowy aldehydu krotonowego do aldehydu octowego wynosi 1:1, a obliczony stosunek molowy aldehydu octowego do formaldehydu wynosi 1:0,79). Cisnienie waha sie przy tym w granicach 3,2-3,3 MPa. Po zakonczeniu dodawania mieszaniny aldehydów mase reakcyjna miesza sie dalej przez 10 minut w temperaturze 230°C i potem ochladza do temperatury pokojowej.Nastepnie ekstrahuje sie 3 razy chlorkiem metylenu, stosujac kazdorazowo 100 ml i polaczone ekstrakty poddaje analizie droga chromatografii gazowej, która wykazuje ponizsze produkty z wydajnosciami w stosunku do uzytego aldehydu octowego i krotonowego (A) albo formaldehydu (F): pirydyne 1,0% (A); 3-pikoline 53,5% (F); 3-etylopirydyne 21,6% (A); 2,5-lutydyne 5,9% (A); 3,5-lutydyne 0,7% (F); 2-metylo-5-etylopirydyne2,8%(A).Przyklad IX. 1700 ml 3,41 molowego roztworu wodnego wodorofosforanu dwuamono¬ wego (pH8,3) ogrzewa sie w autoklawie o pojemnosci 2 litry do temperatury 230°C i miesza z szybkoscia 1500 obrotów/minute. Do roztworu tego dozuje sie przez pierwsza pompe (360,7 g/go-127 978 5 dzine) mieszanine zlozona z 2214 g aldehydu octowego i 3985 g 30,5% roztworu wodnego formalde- hydu (stosunek molowy 1:0,81). Po uplywie godziny podlacza sie druga pompe (1325.7 g/godzine k za pomoca której dozuje sie jeszcze 3,41 molowy roztwór wodny wodorofosforanu dwuamono- wego (pH 8,3). Mieszanina reakcyjna zaczyna teraz przelewac sie przez umieszczona w przykrywie autoklawu rure do nagrzanego do takiej samej temperatury odbieralnika. Po okolo 15 minutach obie pompy zatrzymuje sie, rejestruje ciezar mieszaniny aldehydów, przelana mieszanine reakcyjna umieszcza w naczyniu chlodzacym i wlacza ponownie w ruch obie pompy. Proces ten powtarza sie co 60 minut tak, ze co godzine otrzymuje sie jedna frakcje. Mierzone w miedzyczasie cisnienie waha sie w garnicach 3,3-3,5 MPa.Po zakonczeniu doswiadczenia przerabia sie frakcje 5-12, przy czym kazdorazowo najpierw oddziela sie faze organiczna, a faze wodna ekstrahuje 3 razy chlorkiem metylenu, stosujac kazdora¬ zowo 100 ml. Ekstrakty laczy sie zwymienionymi wyzej fazami organicznymi i otrzymana przy tym ponownie faze wodna wytrzasa sie z dalszymi 60 ml chlorku metylenu. Wszystkie ekstrakty w chlorku metylenu frakcji 5-12 laczy sie i poddaje analizie droga chromatografii gazowej przy zastosowaniu obojetnego standardujak równiez wspólczynników korekcyjnych. Uzyskuje sie przy tym nastepujace produkty z wydajnosciami w stosunku do aldehydu octowego (A) wzglednie formaldehydu (F): pirydyne 1,2% (A); 3-pikoline 64,1% (F); 3-etylopirydyne 21,0% (A); 2,5- lutydyne 3,5% (A); 3,5-lutydyne 1,1% (F); 2-metylo-5-etylopirydyne 1,6% (A).Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania 3-pikoliny z mieszaniny aldehydów zawierajacych formaldehyd, zna¬ mienny tym, ze mieszanine aldehydu octowego i formaldehydu poddaje sie reakcji w fazie cieklej, w temperaturze 180-280°C, w naczyniu zamknietym i w obecnosci soli amonowych, przy czym stosunek molowy aldehydu octowego do formaldehydu wynosi od 1-0,5 do 1-1,2, a sole amonowe wystepuja w postaci roztworu wodnego o stezeniu 2,9-3,7 mola/litr. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako sole amonowe stosuje sie fosforany amonowe. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperatu¬ rze 205-240°C. 4. Sposób wytwarzania 3-pikoliny z mieszaniny aldehydów zawierajacej formaldehyd, zna¬ mienny tym, ze mieszanine aldehydu krotonowego i formaldehydu poddaje sie reakcji w fazie cieklej, w temperaturze 180-280°C, w naczyniu zamknietym i w obecnosci soli amonowych, przy czym stosunek molowy aldehydu krotonowego do formaldehydu wynosi od 1-1,0 do 1-2,4, a sole amonowe wystepuja w postaci roztworu wodnego o stezeniu 2,9-3,7 mola/litr. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako sole amonowe stosuje sie fosforany amonowe. 6. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperatu¬ rze 205-240°C, 7. Sposób wytwarzania 3-pikoliny z mieszaniny aldehydów zawierajacej formaldehyd, zna¬ mienny tym, ze mieszanine aldehydu octowego, aldehydu krotonowego i formaldehydu poddaje sie reakcji w fazie cieklej, w temperaturze 180-280°C, w naczyniu zamknietym i w obecnosci soli amonowych, przy czym stosunek molowy aldehydu octowego do formaldehydu wynosi od 1-0,5 do 1-1,2, stosunek molowy aldehydu krotonowego do formaldehydu wynosi od 1-1,0 do 1-2,4, a sole amonowe wystepuja w postaci roztworu wodnego o stezeniu 2,9-3,7 mola na litr. 8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako sole amonowe stosuje sie fosforany amonowe. 9. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperatu¬ rze 205-240°C. PL PL
Claims (9)
1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania 3-pikoliny z mieszaniny aldehydów zawierajacych formaldehyd, zna¬ mienny tym, ze mieszanine aldehydu octowego i formaldehydu poddaje sie reakcji w fazie cieklej, w temperaturze 180-280°C, w naczyniu zamknietym i w obecnosci soli amonowych, przy czym stosunek molowy aldehydu octowego do formaldehydu wynosi od 1-0,5 do 1-1,2, a sole amonowe wystepuja w postaci roztworu wodnego o stezeniu 2,9-3,7 mola/litr.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako sole amonowe stosuje sie fosforany amonowe.
3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperatu¬ rze 205-240°C.
4. Sposób wytwarzania 3-pikoliny z mieszaniny aldehydów zawierajacej formaldehyd, zna¬ mienny tym, ze mieszanine aldehydu krotonowego i formaldehydu poddaje sie reakcji w fazie cieklej, w temperaturze 180-280°C, w naczyniu zamknietym i w obecnosci soli amonowych, przy czym stosunek molowy aldehydu krotonowego do formaldehydu wynosi od 1-1,0 do 1-2,4, a sole amonowe wystepuja w postaci roztworu wodnego o stezeniu 2,9-3,7 mola/litr.
5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako sole amonowe stosuje sie fosforany amonowe.
6. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperatu¬ rze 205-240°C,
7. Sposób wytwarzania 3-pikoliny z mieszaniny aldehydów zawierajacej formaldehyd, zna¬ mienny tym, ze mieszanine aldehydu octowego, aldehydu krotonowego i formaldehydu poddaje sie reakcji w fazie cieklej, w temperaturze 180-280°C, w naczyniu zamknietym i w obecnosci soli amonowych, przy czym stosunek molowy aldehydu octowego do formaldehydu wynosi od 1-0,5 do 1-1,2, stosunek molowy aldehydu krotonowego do formaldehydu wynosi od 1-1,0 do 1-2,4, a sole amonowe wystepuja w postaci roztworu wodnego o stezeniu 2,9-3,7 mola na litr.
8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako sole amonowe stosuje sie fosforany amonowe.
9. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperatu¬ rze 205-240°C. PL PL
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH405280 | 1980-05-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL231300A1 PL231300A1 (pl) | 1982-02-01 |
| PL127978B1 true PL127978B1 (en) | 1983-12-31 |
Family
ID=4268913
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1981231300A PL127978B1 (en) | 1980-05-23 | 1981-05-22 | Process for preparing 3-picoline |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4337342A (pl) |
| EP (1) | EP0040698B1 (pl) |
| JP (1) | JPS5718665A (pl) |
| AR (1) | AR225813A1 (pl) |
| AT (1) | ATE5719T1 (pl) |
| AU (1) | AU540026B2 (pl) |
| BR (1) | BR8103204A (pl) |
| CA (1) | CA1128520A (pl) |
| CS (1) | CS221832B2 (pl) |
| DD (1) | DD159070A5 (pl) |
| DE (1) | DE3161757D1 (pl) |
| DK (1) | DK226881A (pl) |
| ES (1) | ES501909A0 (pl) |
| FI (1) | FI811546L (pl) |
| GR (1) | GR81533B (pl) |
| HU (1) | HU183450B (pl) |
| IE (1) | IE51244B1 (pl) |
| IL (1) | IL62856A (pl) |
| IN (1) | IN153294B (pl) |
| MX (1) | MX156300A (pl) |
| NO (1) | NO157652C (pl) |
| PL (1) | PL127978B1 (pl) |
| RO (1) | RO82087A (pl) |
| SU (1) | SU1095876A3 (pl) |
| TR (1) | TR21358A (pl) |
| YU (1) | YU42569B (pl) |
| ZA (1) | ZA813382B (pl) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI814007L (fi) * | 1981-01-09 | 1982-07-10 | Lonza Ag | Foerfarande foer framstaellning av 3-pikolin |
| CH656879A5 (de) * | 1981-07-09 | 1986-07-31 | Lonza Ag | Verfahren zur herstellung von 3,5-dialkylpyridinen. |
| CH660733A5 (de) * | 1981-09-29 | 1987-06-15 | Lonza Ag | Verfahren zur herstellung von 3-picolin. |
| JPH03111749U (pl) * | 1990-02-28 | 1991-11-15 | ||
| AU2012204141C1 (en) * | 2005-08-19 | 2015-10-22 | Houghton Technical Corp. | Methods and compositions for acid treatment of a metal surface |
| CA2618915C (en) | 2005-08-19 | 2014-09-23 | Houghton Metal Finishing Company | Methods and compositions for acid treatment of a metal surface |
| EP2277864A1 (de) * | 2009-06-24 | 2011-01-26 | Lonza Ltd. | Syntheseprozess für 3-Methylpyridin |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2769007A (en) * | 1956-10-30 | Manufacture of a pyridine homologue | ||
| GB534494A (en) * | 1939-10-06 | 1941-03-07 | Distillers Co Yeast Ltd | Improvements in or relating to the manufacture of heterocyclic bases |
| GB971174A (en) * | 1961-08-31 | 1964-09-30 | Distillers Co Yeast Ltd | Production of pyridine |
| GB1182705A (en) * | 1966-09-21 | 1970-03-04 | Lummus Co | Improvements in or relating to the Vapour Phase Production of Pyridine of Alkyl Pyridines |
| GB1208569A (en) * | 1967-01-04 | 1970-10-14 | Ici Ltd | Process for the production of pyridines |
| GB1188891A (en) * | 1968-01-27 | 1970-04-22 | Bp Chem Int Ltd | Picolines |
| US3846435A (en) * | 1972-07-21 | 1974-11-05 | Merck & Co Inc | Process for the production of 2-methyl-5-ethyl pyridine |
-
1981
- 1981-04-24 AT AT81103114T patent/ATE5719T1/de not_active IP Right Cessation
- 1981-04-24 EP EP81103114A patent/EP0040698B1/de not_active Expired
- 1981-04-24 DE DE8181103114T patent/DE3161757D1/de not_active Expired
- 1981-05-06 ES ES501909A patent/ES501909A0/es active Granted
- 1981-05-08 IE IE1025/81A patent/IE51244B1/en not_active IP Right Cessation
- 1981-05-11 AU AU70449/81A patent/AU540026B2/en not_active Ceased
- 1981-05-12 IL IL62856A patent/IL62856A/xx unknown
- 1981-05-12 US US06/263,042 patent/US4337342A/en not_active Expired - Fee Related
- 1981-05-16 IN IN524/CAL/81A patent/IN153294B/en unknown
- 1981-05-19 FI FI811546A patent/FI811546L/fi not_active Application Discontinuation
- 1981-05-20 DD DD81230129A patent/DD159070A5/de not_active IP Right Cessation
- 1981-05-20 ZA ZA00813382A patent/ZA813382B/xx unknown
- 1981-05-20 GR GR65013A patent/GR81533B/el unknown
- 1981-05-21 YU YU1308/81A patent/YU42569B/xx unknown
- 1981-05-21 CA CA377,996A patent/CA1128520A/en not_active Expired
- 1981-05-21 HU HU811482A patent/HU183450B/hu unknown
- 1981-05-22 MX MX187446A patent/MX156300A/es unknown
- 1981-05-22 AR AR285419A patent/AR225813A1/es active
- 1981-05-22 TR TR21358A patent/TR21358A/xx unknown
- 1981-05-22 JP JP7762881A patent/JPS5718665A/ja active Granted
- 1981-05-22 DK DK226881A patent/DK226881A/da not_active Application Discontinuation
- 1981-05-22 SU SU813285560A patent/SU1095876A3/ru active
- 1981-05-22 PL PL1981231300A patent/PL127978B1/pl unknown
- 1981-05-22 CS CS813818A patent/CS221832B2/cs unknown
- 1981-05-22 BR BR8103204A patent/BR8103204A/pt unknown
- 1981-05-22 NO NO811751A patent/NO157652C/no unknown
- 1981-05-23 RO RO81104387A patent/RO82087A/ro unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL127978B1 (en) | Process for preparing 3-picoline | |
| US20110028727A1 (en) | Process for the selective preparation of 3-methylpyridine (3-picoline) from acrolein and one or more ammonium salts dissolved in water | |
| US4482717A (en) | Method for the production of 3-picoline | |
| Grayson et al. | An improved liquid‐phase synthesis of simple alkylpyridines | |
| US4421921A (en) | Process for the production of 3-picoline | |
| CA1162197A (en) | Process for the production of 3-picoline | |
| US3846435A (en) | Process for the production of 2-methyl-5-ethyl pyridine | |
| US4429131A (en) | Process for the production of 3,5-dialkylpyridines | |
| JPH0136826B2 (pl) | ||
| IE57120B1 (en) | Process for the preparation of 6-methylnicotinic acid esters | |
| EP2277864A1 (de) | Syntheseprozess für 3-Methylpyridin | |
| PL194619B1 (pl) | Sposób wytwarzania monoizomaślanu 2,2,4-trimetylopentanodiolu-1,3 | |
| DE1795239B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von symmetrischen 3,5-Dialkylpyridinen | |
| JPS61271274A (ja) | ２および／または６メチルピリジン塩基類の製造方法 |