CS221180B1 - Spósob beztlakového chemického siefovania tvarovaných výrobkov - Google Patents

Abstract

Vynález rieši technologické problematiku chemického spósobu siefovania už vytvarovaných produktov, vyrobených v súvislosti s aplikáciou vymedzených typOv alkánických a alkénických zosietitelných polymérov, plněných minerálnym plnivom alebo sadzami, připadne oboma týmito maíeriálmi. Riešenie je dané predovšetkým v nadvaznosti na požiadavky a potřeby produkcie v odbore výroby elektrických káblov, pričom možnost obdobného využitia je daná aj pre obdobné účely pri spracovaní uvedených polymérov, například pri výrobě izolačných rúrok. Podlá vynálezu sa zosietenie dosahuje beztlakovým spósobom, uplatněním principu technologické] sorpčnej aditivácie, kde sa vymedzený typ organického peroxidu specifickým spósobom aplikuje až na vytvarovaný výrobok, ktorý sa potom sieťuje při teplote 80 až 100 °C,

Description

221180

Vynález sa týká spůsobu beztlakového che-mického sieťovania tvarovaných výrobkov,najma kábelárskych produktov, zhotovenýchv spojení s aplikáciou nasýtených alebo ne-nasýtených kopolymérov etylénu alebo ichzmesí s polyetylénom, ktoré sú plněné mi-nerálnym plnivom. Účelom vynálezu je zjed-nodušit technologický proces sieťovania vý-robkov z týchto materiálov a docieliť týmzvýšenie produktivity výroby, zníženie ná-kladov na vulkanizačné zariadenia a úsporuenergie.

Kopolyméry etylénu s polárnými alebo ne-polárnými monomérmi, či už termoplastic-kej alebo elastomérnej povahy, ktoré sú pl-něné minerálnymi plnívami, připadne sadza-mi, a už aj s případnými podielmi stabilizá-torov, najčastejšie sa používajú v káblovompriemysle pri zhotovovaní izolácií aleboplášťov rozličných káblov a vodičov, resp.polovodivých tieniacich vrstiev u vysokona-paťových káblov, kde sa přitom uvedený ma-teriál spracováva kontinuálnou technológiouvytláčania. Vytláčaná funkčná vrstva sa ob-vykle zosieťuje v nadvázujúcom kontinuál-nom procese, prechodom cez vulkanizačnépotrubie s vyhriatym plynným alebo teku-tým sieťovacím médiom nad 180 °C a pri pů-sobení tlaku vyššom než 0,5 MPa. Aby sadosiahli únosné výrobně rýehlosti, tieto po-trubia musia byť, hlavně pri hrubších vy-tláčaných vrstvách, dostatočne dlhé, abyumožnili vyhriatie sieťovaného materiálu narozpad peroxidu, ako aj jeho rozpad do po-žadovaného stupňa a v nasledujúcej fázeochladenie výrobku. Takéto potrubia můžubyť podlá okolností vertikálně alebo hori-zontálně, pričom vzhladom na uvedené sku-tečnosti musia mať dlžku aj výše 100 m. Pritakýchto dížkach sieťovacích potrubí býváuž nutné orientovat sa výlučné na horizon-tálnu alternativu, ktorá však musí byť kon-struovaná v takzvanom reťazkovom uspo-riadaní, teda v tvare sledujúcom súčasne ajpřevis odtahovaného kábla, spůsobený jehovlastnou hmotnosťou.

Opísané skutočnosti majú za následok via-cero závažných nevýhod, ktoré súčasná tech-nika akceptuje jako kompromis. Sú to pre-dovšetkým obmedzené výrobně rýehlosti li-mitované teplotou a dížkou sieťovacieho po-trubia. Ďalej sú to stavebné náklady napriestory pre takéto rozměrné zariadenia,ako aj značné investičně náklady na ichvlastný nákup, a v neposlednom radě i spo-třeba energie na ohřev výrobku na sieťova-ciu teplotu, v niektorých prípadoch až na350 °C, ktorá teplota sa před navíjaním vzá-pátí musí znížiť na niže 90 °C.

Uvedené nevýhody rieši do určitej mierysieťovanie polymérov vytváraním priečnychvazieb kondenzačnou reakciou silánovýchkoagentov. Takýto alkoxyvinylsilán naštepe-ný na polymérny reťazec poskytuje totiž zapřítomnosti, vody kondenzačný siloxánovýprodukt, tvoriaci mostík medzi dvorná reťaz-cami polyméru. Pri sieťovaní káblov alebo rúr sa prakticky postupuje tak, že tieto výrobkyobsahujúce požadované činidlá v dispergo-vanom stave, sa za účelom zosietenia vysta-via jednoducho působeniu vzdušnej vlhkosti,alebo pre urýchlenie procesu sa tieto po-drobia niekolkohodinovému působeniu účin-ku vriacej vody. Nevýhodou tohto spůsobuvšak je, že za přítomnosti plniv tieto sílánynevytvárajú vzájomný kondenzačný produkt,ale interakciou s vlhkosťou adsorbovanoupovrchom plniva alebo s tu sa nachádzajú-cimi chemicky viazanými hydroxylovýmiskupinami reagujú za tvorby analogickejvazby, avšak medzi polymérom a plnivom.V přítomnosti plniva nie je preto možné si-lánmi docieliť kondenzačně sieťovanie poly-méru, ale v takýchto prípadoch sa sílánypoužívajú na iný účel, a to ako spojovaciečinidlá, umožňujúce flexibilnú interakciu vsystéme polymér — plnivo, a tým zlepšeniemechanických vlastností materiálu.

Podl'a vynálezu sa nevýhody doterajšiehostavu odstraňujú riešením, ktoré je charak-.terizované takým spůsobom beztlakovéhochemického sieťovania tvarovaných výrob-kov, najma kábelárskych produktov, zhoto-vených s aplikáciou kopolymérov etylénualebo ich zmesí s polyetylénom, ktoré sú pl-něné minrálnym plnivom alebo sadzami, žena vytvarovaný polymérny povrch takéhotovýrobku sa nanesie v pomere na hmotnostpolyméru 0,5 až 5 hmotnostných per cent or-ganického peroxidu vo formě súvislej vrst-vy z pastovitej disperzie alebo viskóznehoroztoku s obsahom 20 až 70 °/o peroxidickejzložky, ktorej polčas ropadu pri 103 °C jev rozmedzí 0,1 až 10 hodin, a potom sa vý-robek pri teploto 80'až 1OO'°C sieťujé pó do-bu 1 až 20 hodin, výhodné'vo vodě pri tep-lotě bodu varu.

Postupom podlá vynálezu 'jě možné od-strániť nedostatky doterajšieho stavu a do-cieliť vhodné, bezťlákové šiéťovániě aj ú pl-něných polymérnych zmesí. Riešěhiě je za-ložené na sieťovaní kopolymérov etylénu aich plněných alebo aditívovaných zmesí siceza pomoci peroxidu, tento sa však neprimie-'ša do východiskovej zmesi před spracova-ním, ale sa špecifickým spůsobom přidáváaž dodatočne na povrch už tvarovaného vý-robku. Vplyvom ohriatia výrobku pri atmo-sferickom tlaku, například vo vodě pli teplo-tě bodu varu alebo tomuto bodu blízkej, do-chádza k difúzii peroxidu do polymérnehomateriálu, ako aj k jeho súčasnému tepel-nému rozpadu a k následnému zosieteniupolyméru. Podmienkou pre zdárný priebehtakto riadeného sieťovacieho procesu je,-abypolčas rozpadu peroxidu pri 100 °C nevybo-čoval z rozmedzia 0,1 až 10 hodin. Realizáciatakéhoto sieťovania polymérov je velmi jed-noduchá v porovnaní s inými spůsobmi,umožňuje využiť doterajšie výrobně zaria-denia, eliminovať z výrobného procesu roz-měrné a nákladné sieťovacie potrubia. Prenepřítomnost peroxidu vo vytláčanej zmesidovoluje dosahovat vyššie výrobně rých- 221180 losti a vzhiadom na poměrně nízku teplotudiskontiálneho beztlakového postupu umož-ňuje aj redukovat spotřebu energie na ohřevpři sletovaní. Příklad 1

Skúšobné telesá sa připravili z etylénak-rylátovébo kopolyméru obsahujúceho 18hmotnostných % etylakrylátu, z ktorého sapři teplote 140 °C a tlaku 30 MPa lisovalidoštičky hrůbky 0,91 ± 0,03 mm. Na taktopřipravenu doštičku sa natieraním jej jed-nej strany naniesla vrstva peroxidovej pastyv množstve 4 hmotnostných percent, ktoráobsahovala 40 hmotnostných percent Ι,Γ-di--(terc.butylperoxy-3,3,5-trimetylcyklohexá-nu) a ako zvyšok uhličitan vápenatý v zme-si s alkylbenzénem, Nato sa vzorka zahrie-vala ponořením vo vodě 98 CC teplej po do-bu 12 hodin. Takýmto postupom zosieťovanýmateriál vykazoval po 12 hodinovéj extrak-ci! xylénom pri bode varu 77,1 hmotnost-ných percent gelu, kým před zosietením ten-to bol za daných podmienok úplné rozpust-ný. Příklad 2

Pre pokus sieťovania metodou sorpčnejaditivácie peroxidu sa použil etylénvinylace-tátový kopolymér s obsahom 14 hmotnost-ných percent vinylacetátu, do ktorého sav závitkovom hnetáku pri teplote 125 °C apri 35 obrátkách za minutu primiešalo 20hmotnostných percent rozvětveného polyety-lénu s inde xem toku taveniny 2 g/10 min.Zo získanej zrnesi sa rovnakým postupomako v příklade'1 připravili skúšobné vzor-ky hrůbky 0,88 ± 0,03 mm, na ktoré sa najednu stranu nanieslo 5 hmotnostných per-cent pasty pozostávajúcej z 50 hmotnostnýchpercent disperzie benzoylperoxidu v silikó-novom oleji. Po dvojhodinovom ohřeve tak-to pripravenej vzorky vo vodě pri bode varu,po 12hodinovej extrakci! vo vriacom xylenesa stanovilo 72,8 hmotnostných percent gélu.. Příklad 3

Ako základný polymer sa použil nenasý-tený etylénpropylénový kopolymér s Mooneyviskozitou 48 minút pri 126 °C. Rovnako akov predchádzajúcom příklade 1, 2 sa tu po-stupovalo pri príprave zmesi a skúšobnýchteliesok, pri nanášaní peroxidovej zložky,ako aj pri stanovení stupňa zosietenia. Vzor-ka obsahovala ale 33 hmotnostných percentkriedy s priemerom velkosti astíc 1 až 3 Ama na doštičky hrůbky 0,92 ± 0,02 mm vyli-sované z takto plnenej zmesi sa nanieslo 5,5hmotnostných percent SOpercentného rozto-ku l,l‘-di-(terc.butylperoxy-3,3,5-trimetyl-cyklohexánu) v alkylftaláte. Po 14hodino-vom zohrievaní vzoriek vo vodě pri teplote99 °C sa určil u nich obsah gélu 88,8 hmot-nostných percent. Příklad 4

Použil sa rovnaký polymer a rovnaký po-stup přípravy skúšobných vzoriek a ich zo-síe^ovania ako v příklade 2, len s tým roz-dielom, že etylénvinylacetátový kopolymérsa plnil podielom 20 hmotnostných percentplynových sadzí s měrným povrchom 850mz/g. Pře sieťovanie doštičiek hrůbky 0,89 ±+ 0,01 mm sa tu použilo 6,25 hmotnostnýchpercent Ι,Γ-di- (terc,butylperoxy-3,3,5-trime-tylcyklohexánovej) pasty, v ktorej bol per-oxid dispergovaný v zmesi 60 hmotnostnýchpercent alkylbenzénu a uhličitanu vápena-tého. Stupeň zosietenia vzoriek stanovenýpo ich 16hodinovom zohrievaní vo vriacejvodě vykazoval pri rovnakom stanovení akov príkladoch 1 a 2 obsah gélu 81,2 hmot-nostných percent. Příklad 5

Pre přípravu plnenej zmesi sa použil ety-lénetylakrylátový kopolymér s podielom 18hmotnostných percent etylakrylátu, do kto-rého sa pódia predtým opísaného postupuprimiešalo 35 hmotnostných percent retor-tových sadzí a 0,6 hmotnostných percent an-tioxidantu typu polymerizovaného 2,2,4-tri-metyl-l,2-dihydrochinolínu. Vzorky o hrúbke0,94 + 0,04 mm připravené z tejto zmesi avyššie opísaným štandardným postupom, kto-rých jedna strana bola natretá 7,7 hmot-nostnými percentami peroxidovej pasty sošpecifikáciou pódia příkladu 4, po 16hodi-novom sletovaní vo vodě teplej 98 °C vyka-zovali 65 hmotnostných percent gélu. V príkladoch uvedený sposob beztlakové-ho sieťovania hotových tvarovaných výrob-kov peroxidem sa aplikoval na zosieteniepolovodivej vrstvy tienenia izolácie 22 kVkábla typu AXEKCY 1 x 185 mm2. Táto tie-niaca vrstva hrůbky 1 mm pozostávala z ety-lénbutylakrylátu kopolyméru s 18 hmotnost-nými percentami butylakrylátovej zložky,obsahujúceho 36 hmotnostných percent po-lovodivých sadzí a 0,85 hmotnostných per-cent polymerizovaného 2,2,4-trímetyl-l,2-dí-hydrochinolínu ako antioxidantu. Pri sleto-vaní sa postupovalo tak, že na povrch polo-vodlvej vrstvy uvedeného zloženia kalibro-vým postupom nanieslo 6 hmotnostných per-cent peroxidovej pasty, obsahujúcej 40 hm.percent 1,1-di- (terc.butylperoxy-3,3,5-trime-tylcyklohexánu j a ako zvyšok práškový uhli-čitan vápenatý, dispergovaný v alkylbenzéne.Žila kábla sa potom zohrievala 12 hodin vovodě teplej 99 °C. Z takto zosietenej polovo-divej vrstvy sa připravili skúšobné vzorky,u ktorých sa postupom pódia předpisu IECpubl. 540 stanovila ich tepelná deformáciapri mechanickom namáhaní, ktorá tu vyka-zovala hodnotu 86 ± 9 °/o. Termooxidačnástabilita zosietenej tieniacej vrstvy bola tes-tovaná 7dňovým stárnutím vo vzdušnomtermostate pri teplote 150 CC, po tomto reten-

Claims (1)

1. 221180 cia ťažnosti nedosahovala 25 % z východis-kové] hodnoty. Rovnakým postupom a na rovnakom vý-robku sa uvedený spQsob beztlakového sie-ťovania aplikoval, kde polovodivú zmes s ob-sahom 35 hmotnostných percent vinylace-tátu tvořil etylénvinylacetový kopolymér, vofunkcii tieniacej vrstvy 22 kV kábla. Skú-šobné vzorky z tieniacej vrstvy zosietenejpredtým opísaným postupom vykazovali105 ± 6 °/o tepelnú deformáciu pri mecha- nickom namáhaní a 38 percentnú retenciuťažnosti po stárnutí. V případe polovodivejzmesi na báze uvedeného kopolyméru dosa-hovala sa však po zosietení aj zlúpatetnosťtieniacej vrstvy od izolácie, a to v predpísa-ných hraniciach, pri hodnotení tejto vlast-nosti postupom podl'a predisu AEIC CS 5-79. Riešenie podl'a vynálezu možno využit bez-prostředné najmá v kábelovniach, pri pro-dukcii kábelárskych výrobkov s aplikácioupolymérnych materiálov vymedzených typov. PREDMET Sposob beztlakového chemického sieťova-nia tvarovaných výrobkov, najma kábelár-skych produktov, zhotovených s aplikácioukopolymérov etylénu alebo ich zmesí s poly-etylénom, ktoré sú plněné minerálnym plni-vom alebo sadzami, vyznačujúci sa tým, žena vytvarovaný polymérny povrch výrobkusa nanesie v pomere na hmotnost polyméru0,5 až 5 hmotnostných percent organického VYNÁLEZU peroxidu vo formě súvislej vrstvy z pasto-vitej disperzie alebo viskózneho roztoku sobsahom 20 až 70 percent peroxidickej zlož-ky, ktorej polčas rozpadu pri 100 °C je v roz-medzí 0,1 až 10 hodin, a potom sa výrobokpri teplote 80 až 100 °C sieťuje po dobu 1 až20 hodin, výhodné vo vodě pri teplote boduvaru. Severografia, n. p., závod 7, Most cena 2,40 Kčs