CS216853B1 - Elektroizolačný samozhášavý tvrdený papier, najma laminát pre plošné spoje a sposob jeho výroby - Google Patents

Description

216 853 (54) Elektroizolačný samozhášavý tvrdený papier, najma laminátpre plošné spoje a sposob jeho výroby 1

Vynález sa týká elektroizolačných tvrde-ných papierov, najma laminátov plátova-ných kovovými fóliami, kde impregnantoma spojivom jednotlivých vrstiev je živica nabáze fenolov, modifikovaná tak, aby finálnyvýrobok bol střiháte l'ný za studená a odo-lával ohňů, resp. bol samozhášavý, t. j. abypo oddialení zdroja horenia sám zhasínal.Očelom vynálezu je získat materiál danéhotypu, ktorý má vyššie technické parametrea súčasne umožnit výrobu takéhoto mate-riálu jednoduchým a ekonomicky výhodnýmsposobom.

Zlisovaním a vytvrdením navrstvených pa-pierov impregnovaných vhodným živičnýmimpregnantom a kombinováním tohto ma-teriálu s kovovou fóliou plátováním, získása základný plátovaný tvrdený papier, saimo-zhášavý laminát pre výrobu izolačných do-sák s plošnými spojmi. Plošné vodiče sa natakomto materiáli vytvoria odleptáním z ce-listvej vrstvy plátovacej, obvykle medenejfólie, ktorá je na podkladovom izolačnommateriáli z jednej strany, připadne na obochstranách. Potřeba vhodných samozhášavýchnosných materiálov, laminátov tohto typu,pre elektrotechniku je velmi naliehavá, pre-tože často aj z malého zdroja tepelného im-pulzu, z iskry, krátkodobého elektrickéhoobláká pri skrate, vznikajú rozsiahle de-štrukcie a požiare, sposobujúce aj mnoho-miliónové škody a straty. Přitom v elektric-kých zariadeniach počas ich praktickej čin-nosti ide vo vačšine prípadov len o velmikrátký čas pósobenia primárného zdroja ho-renia. Aplikáciou samozhášavých materiálovv týchto zariadeniach sa preto zabraňujeďalšiemu šíreniu ohňa, čím sa podstatné zni-žujú riziká a možnosti vačšieho znehodno-tenia nákladných zariadení.

Pre potřeby elektrotechniky a spracova-tefnosti takýchto materiálov sa přitom vy-žaduje, aby malí aj vhodné mechanické aelektrické vlastnosti, aby bolí strihatefné zastudená, aby malí nízku nasiakavosť. — Do-terajší stav u porovnatelných výrobkov jevšak v značnej miere charakterizovaný ne-dostatočnými a kolísajúcimi technickými pa-rametrami a skutočnosťou, že sa u nichobvykle nedajú dosiahnuť všetky potřebnévlastnosti v požadovaných smeroch súčas-ne. Doterajšie výrobně postupy přitom ne-zabezpečujú vždy jednoznačné výsledky asledovánu efektivnost, nedávajú dostatočnépředpoklady na účelnejšie a ekonomickejšiezhodnotenie surovin, dochádza tu i k róz-nym technologickým ťažkostiam. Pri adito-vaní impregnačných živíc plastifikátormi,ktoré zároveň pósobia ako retardéry hore-nia, často úodiádsa K tomu, že sa prejavujepřílišná lepivost živice, zlá súdržnosť papie-rových vrstiev po zlisovaní, pomalé tvrdnu- 2 tie spojiva, čo sa potom nutné prejavujev zhoršených fyzikálnych, mechanických aelektrických vlastnostiach laminátu. Okremtoho, ak tu ide o plátovaný izolant, plasti-fikátor/retardér horenia sa pri spájkovanínásledkom pósobenia vysokej teploty vypa-řuje a expanziou sa tvoria bublinky pod mě-děnou fóliou, čím sa výrobky znehodnocujú.

Nedostatky doterajšieho stavu sa podíavynálezu odstraňujú takým riešením, kdepříslušný výrobok je vytvořený z papieraimpregnovaného podielom 30 až 60 hmot-nostných percent spojiva z fenolickej, alkyl-substituovanými fenolmi modifikovanej ži-vice, ktorá obsahuje 10 až 35 hmotnostnýchpercent plastifikátora/retardéra horenia ty-pu alkyl-, aryl- alebo aralkylfosfátov, akoaj podiel 10 až 25 hmotnostných percentoleja, pričom najmenej 30 percent z podieluoleja a najmenej 5 percent z podielu plas-tifikátora/retardéra horenia je zabudova-ných do struktury živice. — Výhodným spó-sobom získavania výrobku podl'a vynálezu jevýrobný postup, pri ktorom sa do vyčírené-ho živičného kondenzátu přidá na 100 hmot-nostných dielov obsahu fenolu 20 až 100hmotnostných dielov oleja, výhodné dřev-ného, ďalej sa přidá podiel 20 až 140 hmot-nostných dielov plastifikátora/retardéra ho-renia na báze fosforu, potom sa zmesnézložky zohrejú na teplotu refluxu a refluxu-jú sa přerušovaným vákuovaním až do vy-čírenia, keď sa přidáním rozpúšťadla a při-padne i ďalšieho, halogenovaného retardérahorenia připraví z produktu impregnačnýroztok pre dvojstupňová impregnáciu papie-ra alebo přidáním 10 až 100 hmotnostnýchdielov vodnoliehového roztoku fenolalkoho-lov alebo metylolmelamínov připraví roztokpre jednostupňovú impregnáciu papiera, na-impregnované papiere sa potom vysušia, na-vrstvia na požadovaná hrůbku a spolu ajs případnou kovovou plátovacou fóliou sazlisujá na laminát pri vytvrdzovacej teploteživičného impregnantu 130 až 170 °C za sú-časného pósobenia tlaku 4 až 10 MPa.

Podl'a vynálezu plastifikátor/retardér ho-renia a olej nie sá len prímesami, ale sái reakčnými zložkami, ktoré sá v potrebnejmiere zabudované počas přípravy reakčnejzmesi aj do štruktáry živice a impregnantu.Kondenzačnou reakciou zmesi oleja a plasti-fikátora/retardéra horenia so živicou dosa-huje sa tu nelepivosť naimpregnovanéhopapiera v ďalšom výrobnom procese aj utých plastifikátorov/retardérov horenia, kto-ré přidané iba prostým primiešaním do ole-jom modifikovanej živice spósobovali takálepivosť naimpregnovaného papiera, že zne-možňovali jeho ďalšie spracovanie. — Dal-ším pozitívnym dósledkom je tu zvýšenáteplotná odolnost výrobkov plátovaných ko- 216 853 3 vovými fóliami, ktorá sa prejavuje predíže-ním času, počas ktorého lamináty odolávajúspájke pri 260 °C.

Ako plastifikátory/retardéry horenia vhod-né k súčasnej reakcii v zmesi s dřevenýmolejom možno použit alkyl-, aryl- aleboaralkylfosfáty, trikrezylfosfát, krezyldife-nylfosfát, pričom ako obzvlášť výhodné,v důsledku synergického účinku fosforu ahalogénov na obmedzenie hořlavosti, javiasa nízkoviskózne halogenované fosfáty,napr. trisdichloropropylfosfát, bisjbeta-chlóroetyl) vinylf osf onát.

Pre ďalšie zosilnenie retardačného účin-ku, najma pri použití nehalogenovaných fos-fátov, můžu sa do hotovej živice vmiešať ajhalogenované retardéry horenia, ako napr.chlórované parafíny, brómované difenyléte-ry, halogenované difenyly v takom množ-stve, aby celkový obsah halogénov v živicibol 8-—18 % a obsah fosforu 0,9—2 %. Mož-no použit aj prídavok brómepoxidových ži-víc do hotového spojiva, pričom v’ takompřípade k dosiahnutiu dostatočného samo-zhášavého účinku postačí, aby obsah brómučinil 3—4 % v kombinácii s 1,5-2,5 % fos-foru.

Ako vhodné alkylfenoly na modifikáciufenolických živíc prichádzajú do úvahy izo-propylfenol, p-terc.butylfenol, najma všakn-oktylfenol, izooktylfenol, nonylfenol a fe-nylfenol, pričom na 1 mól fenolu, resp. kre-zolu sa přidá 0,2-0,4 molu příslušného al-kylfenolu. Živica sa může modifikovat aj di-fenylolpropánom v přídavku 0,1-0,2 moluna 1 mól fenolu, ktorý sa počas reakcie za-buduje do štruktúry. Z hfadiska zvýšeniasamozhášavého účinku je přitom výhodnépoužitie tetrabrómdianu.

Ako katalyzátor kondenzačnej reakcie fe-nolických zlúčenín s formaldehydom možnopoužit zásady, ako napr. amoniak, hexame-tyléntetramín, trietanolamín, etyléndiamín.

Spojivom, připraveným sposobmi opísaný-mi v ďalej uvádzaných příkladech, možnopřitom impregnovat predovšetkým sulfáto-vý, sulfitový alebo bavlněný papier zásadnédvoj ako:

Dvojstupňovou impregnáciou, pri ktorejsa papier najprv predimpregnuje vodoroz-pustnou živicou, obsahujúcou prevažne fe-nolalkoholy, připravenou reakciou fenolus prebytkom formaldehydu za přítomnostialkalických katalyzátorov, napr. kysličníkavápenatého, kysličníka horečnatého, resp.krystalického hydroxidu bárnatého. K pred-impregnácii papiera sú přitom vhodné ajroztoky metylolmelamínov připravené kon-denzáciou melamínu s prebytkom formal-dehydu so zásaditým katalyzátorom ako sútrietanolamín a iné obdobné katalyzátory.Papier sa po predimpregnácii vysuší v tu-nelovej sušiarni a potom sa impregnuje fe-nolickou živicou, modifikovanou alkylsubsti- 4 tuovanými fenolmi, dřevným olejom a plas-tifikátormi/retardérmi horenia.

Jednostupňovou impregnáciou, ekonomic-ky výhodnejšou, pri ktorej sa zvlášť připra-vené živice, a to predimpregnačná na bázefenolalkoholov, resp. metylolmelamínov aživica impregnačná, připravená sposobombližšie opísaným v ďalej uvádzaných príkla-doch spolu zmiešajú tak, že na 100 hmot-nostných dielov sušiny impregnačnej živicesa přidá 10—100 dielov predimpregnačnejživice na báze fenolu alebo melamínu s ob-sahom sušiny 30—40 °/o. Jednotlivé kompo-nenty v zmesi třeba pri tomto sposobe vo-lit, vrátane rozpúšťadiel, so zretefom na ichvzájomnú znášanlivosť, resp. miešateínosť.

Jednostupňovou alebo dvojstupňovou im-pregnáciou naimpregnovaný a vysušený pa-pier, naukladá sa na seba v počte vrstievpotřebných pre určitú hrůbku izolantu ápůsobením zvýšenej teploty a tlaku sa zli-suje v lise medzi plechmi z nehrdzavejúcejocele. Ako separátor pri lisovaní je možnépoužit polyvinylfluorldovú foliu alebo prí-davok do impregnačnej živice pre povrcho-vé krycie listy 1—10 hm. dielov stearínu,stearylamidu alebo montánneho vosku, po-čítané na sušinu impregnačného roztoku.— Ak sa má připravit plátovaný tvrdený pa-pier, zlisuje sa spolu s elektrolyticky vyro-benou měděnou fóliou hrůbky 17—105 mik-ronu, pričom je výhodné pre zlepšeme ad-hézie medenej fólie k laminátu, ak folia nazdrsnenom povrchu je natretá vhodným le-pidlom, například polyuretanovým.

Pre konkretizáciu podstaty vynálezu sav ďalšom uvádzajú nasledujúce příklady: Příklad 1 a) Do reakčnej nádoby opatrenej miešad-lom, spatným a zostupným chladičom ateplomerom navážilo sa 10 mólov, t. j.941 g fenolu, 3,4 molu, 705 g oktylfeno-lu, 1,25 molu, 285 g dianu, 17,1 molu for-maldehydu vo formě 1426 g 36 %-néhovodného roztoku a 0,34 molu hexamety-léntetramínu, t. j. 47,5 g.

Zmes sa vyhriala na 60 °C a kondenzo-vala sa pri tejto teplote 60 minút. Potomsa teplota zvýšila na 90 °C a pri tejtoteplote sa zmes nechala za stálého mie-šania reagovat ešte počas 1 hodiny.Z vodnej živičnej emulzie vzniknutejreakciou sa voda vákuove oddělila až dovyčírenia živice na hodnotu indexu lomupri 20 °C nD 1,54—1,55.

Do vyčírenej živice sa přidalo 605 gdřevného oleja vopred zmiešaného s 0,88molu, 380 g trisdichlóropropyfosfátu.Zmes sa vyhrievala do teploty refluxu105—110 °C a refluxovalo sa s občasnýmkrátkým vákuováním do vyčírenia živicetak, aby konečný index lomu bol pri 60 °C 216 853 5 6 nD 1,55—1,56. Potom sa živica rozpustilav zmeei s rovnakým podielom 1:1 toluenua liehu a ochladila sa na 70 °C. V tejtofáze sa přidalo 0,8 molu, t. j. 455 g pen-tabrómdifenyléteru vo formě asi 40 %-něho roztoku v toluene. Zmes sa dorie-dila toluénom, resp. toluén-liehovou zme-sou na potřebná tekutost pre uvažovanáimpregnáciu. b) Do aparatury uvedene] vyššie pod a) sanavážilo 10 mólov, 1080 g krezolu, 3 mo-ly, 660 g nonylfenolu, zmesi izoméric-kých monoalkylfenolov, predovšetkýmp-substituovaných, 1,25 mólov, 285 gdifenylolpropánu, 17,1 molu formaldehy-du vo formě 1426 g 36 %-ného roztokua 0,34 mólov, 47,5 g hexametyléntetramí-nu. Zmes sa kondenzovala pri 60 °C 1 ho-dinu, potom pri 90 °C 40 minát. Vakuo-valo sa na index lomu nD 20 °C 1,55—1,56,potom sa přidalo 605 g dřevného olejav zmesi s 1,75 molu, t. j. 645 g trikrezyl-fosfátu a zmes sa po vyhriatí do varurefluxovala 20 minát. Potom sa voda vá-kuove oddělila a po dosiahnutí indexu nn60 °C 1,55—1,56 zmesný produkt sa roz-pustil v acetone. Do roztoku ochladené-ho na 70 °C sa přidalo 1,2 molu, t. j. 677 gpentabrómdifenyléteru rozpuštěného v

Hrábka došky, mm

Vlastnosti podlá ČSN 34 6511:

Odolnost v spájkovacom kápeli pri 260 ° C sPevnost v lápaní, N/mmNasiakavosť po 24 h vo vodě, mgPevnost v ohybe, MPa

Hořlavost, horizontálna plameňová skáška,čas horenia s

Stratový činitel tg delta pri 1 MHz po 96/40/95

Permitivita pri 1 MHz po 96/40/95Strihatelnosť za studená, stupeň Příklad 2

Impregnačný roztok připravený podlá pří-kladu 1, bod b) sa zmiešal so 600 g vodno-liehového roztoku fenolalkoholov, t. j. fenol-formaldehydového rezolu katalyzovanéhos kysličníkom horečnatým s obsahom sušiny31 %. Získanou emulziou sa impregnovalsulfátový papier s plošnou hmotnosťou60 g/m2 na obsah živice 110—120 %, t. ].plošná hmotnost naimpregnovaného papiera125—130 g/m2, naimpregnovaný papier savysušil prechodom cez tunelová sušiareň pri140—160°, a to tak, aby výtok živice bolpřibližné 15 %. Vysušené listy papiera na-sekané na příslušný formát sa navrstvili na acetóne a získaný živičný roztok sa do-riedil acetónom na potřebná tekutost.

Impregnačnými roztokmi, ktoré boli při-pravené podlá a], resp. b) naimpregnovalsa vysokosavý sulfitový bielený papier oplošnej hmotnosti 60 g/m2, ktorý sa predtýmupravil predimpregnáciou vodno-liehovýmroztokom fenolalkoholov, resp. metylolme-lamínov na cca 20 %-ný nános vysušenéj ži-vice na papieri, t. j. na plošná hmotnost72 g/m2.

Impregnovaný papier sa viedol takourýchlosťou cez tunelová sušiareň, vyhriatuna 140—160 °C, aby výtok živice z laminátupri lisovaní skášobnej došky (tzv. „flowtest“) bol přibližné 10—15%. Celkový ná-nos vysušenej živice na papieri činil 110 až120 %, vztahované na váhu povodného pa-piera. Listy naimpregnovaného papiera sanavrstvili na seba v počte potrebnom predaná hrůbku, z oboch stráň sa na ne ulo-žila měděná folia s vrstvičkou lepidla nazdrsnenom povrchu a pakety sa vložili me-dzi plechy z nehrdzavejácej ocele, medziktorými sa lisovali pri 145 °C a tlaku 6 MPa120 minát. Takto připravené obojstranneplátované elektroizolačné tvrdené papiere,lamináty boli strihatefné za studená, bolisamozhášavé a vykazovali následovně vlast-nosti:

Impregnované živicou podl'a a) živicou podl'a b) 1,5 1,5 15 1.430 120 7—9 0,045 5.55 15 1,4 45 110 10—13 0,04 5,0 5 seba, vložili medzi lisovacie plechy s poly-vinylfluoridovou separačnou fóliou a tvrdilisa v lise 2 hodiny pri 145 °C a tlaku 6 MPa.Získaný neplátovaný tvrdený papier bol stri-hatelný za studená, samozhášavý, mal dobréelektrické vlastností a malá nasiakavosť.

Riešenie podlá vynálezu je určené prepodniky vyrábajáce plošný elektroizolačnýmateriál na báze papiera a fenolických ži-víc, resp. plátovaných laminátov tohto typupre plošné spoje. Zavedeme je možné bez-prostředné, jednoduchou úpravou výrobnejtechnologie na doterajších produkčných lin-kách.

Claims (2)

1. 216 853 PREDMET VYNÁLEZU 7

   1. Elektroizolačný samozhášavý tvrdenýpapier, najma laminát pře plošné spoje, vy-značujúci sa tým, že je vytvořený z papieraimpregnovaného podielom 30 až 60 hmot-nostných percent spojiva z fenolickej, alkyl-substituovanými fenolmi modifikovanej živi-ce, ktorá obsahuje 10 až 35 hmotnostnýchpercent plastifikátoru/retardéru horenia ty-pu alkyl-, aryl- alebo aralkylfosfátov, ako ajpodiel 10 až 25 hmotnostných percent oleja,pričom najmenej 30 percent z podielu olejaa najmenej 5 percent z podielu plastifiká-toru/retardéru horenia je zabudovaných dostruktury živice.
2. 2. Spésob výroby elektroizolačného samo-zhášavého tvrdeného papiera, najma lami-nátu pre plošné spoje podTa bodu 1, vyzna-čujúci sa tým, že do vyčíreného živičného 8 kondenzátu sa přidá na 100 hmotnostnýchdielov plastifilkátora/retardéra horenia nabáze fosforu, potom sa zmesné zložky zo-hrievajú na teplotu refluxu a refluxujú sapřerušovaným vákuovaním až do vyčírenia,keď sa přidáním rozpúšťadla a připadnei ďalšieho, halogénového retardéra hore-nia připraví z produktu impregnačný roztokpre dvojstupňová impregnáciu papiera, ale-bo přidáním 10 až 100 hmotnostných dielovvodnoliehového roztoku fenolalkoholov ale-bo metylolmelamínov roztok pre jednostup-ňovú impregnáciu, naimpregnované papieresa vysušia, navrstvia a spolu aj s případnouplátovacou fóliou sa zlisujú na laminát privytvrdzovacej teplote živičného impregnan-tu 130 až 170 °C za súčasného pésobeniatlaku 4 až 10 MPa. SOUP 104-84