CS216853B1

CS216853B1 - Electroinsulating self-extinguishing hardened paper, in particular PCB laminate and its production method

Info

Publication number: CS216853B1
Application number: CS637478A
Authority: CS
Inventors: Magdalena Kovacikova
Original assignee: Magdalena Kovacikova
Priority date: 1978-10-03
Filing date: 1978-10-03
Publication date: 1982-11-26

Abstract

Vynález sa týká odboru plošných elektroizolačných materiálov typu tvrdených papierov, a to predovšetkým v uplatnění ako laminátov, ktoré sú plátované kovovými fóliami a sú určené pre plošné spoje. Riešenie je zamerané na potřeby získania materiálu so zvýšenou teplotnou odolnosťou, so zlepšenými fyzikálnymi vlastnosťami, zlepšenou technologickou spracovateínosťou a strihatelnosťou za studená. Podía vynálezu sa potřebné vlastnosti ziskavajú materiálovým zložením, v súvislosti s uplatněním impregnantu na báze vymedzeného typu fenoliokej, alkylsubstituovanými fenolmi modifikovanej živice so Specifickými podielmi plastifikátora/retardéra horenia typu alkyl-, aryl alebo aralkylfosfátov a oleja, z ktorých podielov je přitom určitá časť kondenzačnou reakciou aj priamo zabudovaná do štruktúry živice, vymedzeným jednostupňovým alebo dvojstupňovým impregnačným postupom aplikovanej na papier.The invention relates to the field of sheet electrical insulating materials of the hardened paper type, especially in the application as laminates, which are clad with metal foils and are intended for printed circuit boards. The solution is focused on the need to obtain a material with increased temperature resistance, with improved physical properties, improved technological processability and cold shearability. According to the invention, the necessary properties are obtained by the material composition, in connection with the application of an impregnating agent based on a defined type of phenolic, alkyl-substituted phenol-modified resin with specific proportions of a plasticizer/flame retardant of the alkyl-, aryl or aralkyl phosphate type and oil, of which proportions a certain part is also directly incorporated into the structure of the resin by a condensation reaction, by a defined one-stage or two-stage impregnation process applied to the paper.

Description

Vynález sa týká elektroizolačných tvrdených papierov, najma laminátov plátovaných kovovými fóliami, kde impregnantom a spojivom jednotlivých vrstiev je živica na báze fenolov, modifikovaná tak, aby finálny výrobok bol střiháte l'ný za studená a odolával ohňů, resp. bol samozhášavý, t. j. aby po oddialení zdroja horenia sám zhasínal. Účelom vynálezu je získať materiál daného typu, ktorý má vyššie technické parametre a súčasne umožnit výrobu takéhoto materiálu jednoduchým a ekonomicky výhodným sposobom.The present invention relates to electrical insulating cured papers, in particular laminates clad with metal foils, wherein the impregnant and binder of the individual layers is a phenol-based resin modified to make the final product cold cut and resistant to fire and / or fire. was self-extinguishing, t. j. to put it out after it has been delayed. The purpose of the invention is to obtain a material of a given type having higher technical parameters and at the same time to enable such a material to be produced in a simple and economically advantageous manner.

Zlisovaním a vytvrdením navrstvených papierov impregnovaných vhodným živičným impregnantom a kombinováním tohto materiálu s kovovou fóliou plátováním, získá sa základný plátovaný tvrdený papier, samozhášavý laminát pre výrobu izolačných dosák s plošnými spojmi. Plošné vodiče sa na takomto materiál! vytvoria odleptáním z celistvé] vrstvy plátovacej, obvykle medenej fólie, ktorá je na podkladovom izolačnom materiáli z jednej strany, připadne na oboch stranách. Potřeba vhodných samozhášavých nosných materiálov, laminátov tohto typu, pre elektrotechniku je velmi naliehavá, pretože často aj z malého zdroja tepelného impulzu, z iskry, krátkodobého elektrického oblúka pri skrate, vznikajú rozsiahle deštrukcie a požiare, sposobujúce aj mnohomiliónové škody a straty. Přitom v elektrických zariadeniach počas ich praktickej činnosti ide vo vačšine prípadov len o velmi krátký čas pósobenia primárného zdroja horenia. Aplikáciou samozhášavých materiálov v týchto zariadeniach sa preto zabraňuje ďalšiemu šíreniu ohňa, čím sa podstatné znižujú riziká a možnosti váčšieho znehodnotenia nákladných zariadení.Compressing and curing the laminated papers impregnated with a suitable bituminous impregnant and combining this material with a metal foil by cladding yields a base clad hardened paper, a flame retardant laminate for producing printed circuit boards. The flat conductors are on such a material! formed by etching from a single layer of a clad, usually copper foil, which is on one side of the backing insulating material, eventually on both sides. The need for suitable self-extinguishing carrier materials, laminates of this type, for electrical engineering is very urgent, since often even from a small source of thermal impulse, spark, short-term electric arc at short circuit, extensive destruction and fire arise, causing many millions of damages and losses. In the case of electrical equipment during their practical operation, this is in most cases only a very short period of action of the primary source of combustion. The application of flame retardant materials in these devices therefore prevents further spread of fire, thereby substantially reducing the risks and the possibility of major degradation of costly equipment.

Pre potřeby elektrotechniky a spracovateTnosti takýchto materiálov sa přitom vyžaduje, aby malí aj vhodné mechanické a elektrické vlastnosti, aby bolí strihatefné za studená, aby malí nízku nasiakavosť. — Doterajší stav u porovnatelných výrobkov je však v značnej miere charakterizovaný nedostatočnými a kolísajúcimi technickými parametrami a skutočnosťou, že sa u nich obvykle nedajú dosiahnut všetky potřebné vlastnosti v požadovaných smeroch súčasne. Doterajšie výrobně postupy přitom nezabezpečujú vždy jednoznačné výsledky a sledovánu efektivnost, nedávajú dostatočné předpoklady na účelnejšie a ekonomickejšie zhodnotenie surovin, dochádza tu i k roznym technologickým ťažkostiam. Pri editovaní impregnačných živíc plastifikátormi, ktoré zároveň pósobia ako retardéry horenia, často úOGhádsa K tomu, že sa prejavuje přílišná lepivost živice, zlá súdržnosť papierových vrstiev po zlisovaní, pomalé tvrdnu2 tie spojiva, čo sa potom nutné prejavuje v zhoršených fyzikálnych, mechanických a elektrických vlastnostiach laminátu. Okrem toho, ak tu ide o plátovaný izolant, plastifikátor/retardér horenia sa pri spájkovaní následkom posobenia vysokej teploty vypařuje a expanziou sa tvoria bublinky pod měděnou fóliou, čím sa výrobky znehodnocujú.For the purposes of the electrical engineering and processability of such materials, it is required that both the mechanical and electrical properties be low and that they are cold shearable, that they have low absorbency. However, the state of the art for comparable products is to a large extent characterized by insufficient and fluctuating technical parameters and the fact that they do not usually achieve all the necessary characteristics in the desired directions simultaneously. The current production processes do not always ensure unambiguous results and monitored efficiency, do not provide sufficient prerequisites for more efficient and economical evaluation of raw materials, and there are also various technological difficulties. When editing impregnating resins with plasticisers which also act as flame retardants, often due to the excessive tack of the resin, the poor cohesiveness of the paper layers after compression, the binders slowly harden, which in turn necessitates poor physical, mechanical and electrical properties. laminate. Furthermore, in the case of a clad insulator, the plasticizer / flame retardant evaporates during soldering as a result of high temperature exposure, and bubbles form under the foil by expansion, thereby degrading the products.

Nedostatky doterajšieho stavu sa podía vynálezu odstraňujú takým riešením, kde příslušný výrobok je vytvořený z papiera impregnovaného podielom 30 až 60 hmotnostných percent spojiva z fenolickej, alkylsubstituovanými fenolmi modifikovanej živice, ktorá obsahuje 10 až 35 hmotnostných percent plastifikátora/retardéra horenia typu alkyl-, aryl- alebo aralkylfosfátov, ako aj podiel 10 až 25 hmotnostných percent oleja, pričom najmenej 30 percent z podielu oleja a -najmenej 5 percent z podielu plastifikátora/retardéra horenia je zabudovaných do struktury živice. — Výhodným sposobom získavania výrobku podl'a vynálezu je výrobný postup, pri ktorom sa do vyčíreného živičného kondenzátu přidá na 100 hmotnostných dielov obsahu fenolu 20 až 100 hmotnostných dielov oleja, výhodné dřevného, ďalej sa přidá podiel 20 až 140 hmotnostných dielov plastifikátora/retardéra horenia na báze fosforu, potom sa zmesné zložky zohrejú na teplotu refluxu a refluxujú sa přerušovaným vákuovaním až do vyčírenia, keď sa přidáním rozpúšťadla a připadne i ďalšieho, halogenovaného retardéra horenia připraví z produktu impregnačný roztok pre dvojstupňová impregnáciu papiera alebo přidáním 10 až 100 hmotnostných dielov vodnoliehového roztoku fenolalkoholov alebo metylolmelamínov připraví roztok pre jednostuipňovú impregnáciu papiera, naimpregnované papiere sa potom vysušia, navrstvia na požadovaná hrůbku a spolu aj s případnou kovovou plátovacou fóliou sa zlisujú na laminát pri vytvrdzovacej teplote živičného impregnantu 130 až 170 °C za súčasného posobenia tlaku 4 až 10 MPa.According to the invention, the deficiencies of the prior art are remedied by a solution wherein the article is made of paper impregnated with 30 to 60 percent by weight of a binder of phenolic, alkyl-substituted phenol-modified resin containing 10 to 35 percent by weight of an alkyl-, aryl- or aralkylphosphates, as well as a proportion of 10 to 25 weight percent of oil, at least 30 percent of the oil content, and at least 5 percent of the plasticizer / flame retardant portion, incorporated into the resin structure. A preferred method of obtaining the product according to the invention is a process in which 20 to 100 parts by weight of oil, preferably wood, is added to the clarified bitumen condensate per 100 parts by weight of phenol content, furthermore 20 to 140 parts by weight of plasticizer / flame retardant are added. based on phosphorus, then the mixed components are heated to reflux temperature and refluxed by intermittent vacuum until clarification, when the solvent and optionally another halogenated flame retardant is prepared from the product by impregnating solution for two-stage paper impregnation or by adding 10-100 parts by weight of aqueous alcohol. solution of phenol-alcohols or methylolmelamines prepare a solution for one-step impregnation of paper, then impregnated papers are dried, laminated to the desired depth and together with the possible metal clad foil pressed into a laminate at curing at a resin impregnant temperature of 130-170 [deg.] C. with a pressure of 4-10 MPa.

Podía vynálezu plastifikátor/retardér horenia a olej nie sú len prímesami, ale sú i reakčnými zložkami, ktoré sú v potrebnej miere zabudované počas přípravy reakčnej zmesi aj do štruktúry živice a impregnantu. Kondenzačnou reakciou zmesi oleja a plastifikátora/retardéra horenia so živicou dosahuje sa tu nelepivosť naimpregnovaného papiera v ďalšom výrobnom procese aj u tých plastifikátorov/retardérov horenia, ktoré přidané iba prostým primiešaním do olejom modifikovanej živice spósobovali takú lepivost naimpregnovaného papiera, že znemožňovali jeho ďalšie spracovanie. — Ďalším pozitívnym dosledkom je tu zvýšená teplotná odolnost výrobkov plátovaných ko216 853 vovými fóliami, ktorá sa projevuje predížením času, počas ktorého lamináty odolávajú spájke pri 260 °C.According to the invention, the plasticizer / flame retardant and oil are not only impurities but also reactants which are incorporated into the resin and impregnant structure to the extent necessary during the preparation of the reaction mixture. The condensation reaction of the mixture of oil and plasticizer / flame retardant with resin achieves non-sticking of the impregnated paper in the next manufacturing process, even for those plasticizer / flame retardants which added merely by admixing with the oil-modified resin caused such tackiness of the impregnated paper. Another positive consequence is the increased temperature resistance of the products clad with ko216 853 foil foils, which results in an increase in the time during which the laminates resist solder at 260 ° C.

Ako plastifikátory/retardéry horenia vhodné k súčasnej reakcii v zmesi s dřeveným olejom možno použiť alkyl-, aryl- alebo aralkylfosfáty, trikrezylfosfát, krezyldifenylfosfát, pričom ako obzvlášť výhodné, v dosledku synergického účinku fosforu a halogénov na obmedzenie hořlavosti, javia sa nízkoviskózne halogenované fosfáty, napr. trisdichloropropylfosfát, bisjbetachlóroetyljvinylfosfonát.Alkyl, aryl or aralkyl phosphates, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate may be used as plasticizers / flame retardants for the simultaneous reaction with wood oil, and low-viscosity halogenated phosphates appear to be particularly advantageous due to the synergistic effect of phosphorus and halogens on flammability, e.g. trisdichloropropylphosphate, bisjbetachloroethyl jvinylphosphonate.

Pre ďalšie zosilnenie retardačného účinku, najma pri použití nehalogenovaných fosfátov, možu sa do hotovej živice vmiešať aj halogenované retardéry horenia, ako napr. chlórované parafíny, brómované difenylétery, halogenované difenyly v takom množstve, aby celkový obsah halogénov v živici bol 8—18 % a obsah fosforu 0,9—2 %. Možno použiť aj prídavok brómepoxidových živíc do hotového spojiva, pričom v’ takom případe k dosiahnutiu dostatočného samozhášavého účinku postačí, aby obsah brómu činil 3—4 % v kombinácii s 1,5-2,5 % fosforu.To further enhance the retarding effect, in particular when using non-halogenated phosphates, halogenated flame retardants, such as e.g. chlorinated paraffins, brominated diphenyl ethers, halogenated diphenyls in an amount such that the total halogen content in the resin is 8-18% and the phosphorus content 0.9-2%. The addition of bromo-epoxy resins to the finished binder may also be used, in which case a bromine content of 3-4% in combination with 1.5-2.5% phosphorus is sufficient to achieve a sufficient flame retardant effect.

Ako vhodné alkylfenoly na modifikáciu fenolických živíc prichádzajú do úvahy izopropylfenol, p-terc.butylfenol, najma však n-oktylfenol, izooktylfenol, nonylfenol a fenylfenol, pričom na 1 mól fenolu, resp. krezolu sa přidá 0,2-0,4 mólu příslušného alkylfenolu. Živica sa može modifikovat aj difenylolpropánom v přídavku 0,1-0,2 mólu na 1 mól fenolu, ktorý sa počas reakcie zabuduje do štruktúry. Z hladiska zvýšenia samozhášavého účinku je přitom výhodné použitie tetrabrómdianu.Suitable alkylphenols for the modification of phenolic resins are, for example, isopropylphenol, p-tert-butylphenol, in particular n-octylphenol, isooctylphenol, nonylphenol and phenylphenol; 0.2-0.4 mol of the appropriate alkylphenol is added to the cresol. The resin can also be modified with diphenylolpropane in an addition of 0.1-0.2 mol per 1 mol of phenol, which is incorporated into the structure during the reaction. From the standpoint of enhancing the flame retardant effect, the use of tetra-bromide is preferred.

Ako katalyzátor kondenzačnej reakcie fenolických zlúčenín s formaldehydom možno použiť zásady, ako napr. amoniak, hexametyléntetramín, trietanolamín, etyléndiamín.As a catalyst for the condensation reaction of phenolic compounds with formaldehyde, bases such as e.g. ammonia, hexamethylenetetramine, triethanolamine, ethylenediamine.

Spojivom, připraveným sposobmi opísanými v ďalej uvádzaných príkladoch, možno přitom impregnovat predovšetkým sulfátový, sulfitový alebo bavlněný papier zásadné dvoj ako:The binder prepared according to the methods described in the examples below can in particular be impregnated with kraft, sulphite or cotton paper essentially two:

Dvojstupňovou impregnáciou, pri ktorej sa papier najprv predimpregnuje vodorozpustnou živicou, obsahujúcou prevažne fenolálkoholy, připravenou reakciou fenolu s prebytkom formaldehydu za přítomnosti alkalických katalyzátorov, napr. kysličníka vápenatého, kysličníka horečnatého, resp. krystalického hydroxidu bárnatého. K predimpregnácii papiera sú přitom vhodné aj roztoky metylolmelamínov připravené kondenzáciou melamínu s prebytkom formaldehydu so zásaditým katalyzátorom ako sú trietanolamín a iné obdobné katalyzátory. Papier sa po predimpregnácii vysuší v tunelovej sušiarni a potom sa impregnuje fenolickou živicou, modifikovanou alkylsubsti4 tuovanými fenolmi, dřevným olejom a plastifikátorml/retardérmi horenia.Two-stage impregnation wherein the paper is first impregnated with a water-soluble resin containing predominantly phenol alcohols prepared by reacting phenol with an excess of formaldehyde in the presence of alkaline catalysts, e.g. calcium oxide, magnesium oxide, respectively. crystalline barium hydroxide. Methylolmelamine solutions prepared by condensation of melamine with an excess of formaldehyde with a basic catalyst such as triethanolamine and other similar catalysts are also suitable for the paper pre-impregnation. After pre-impregnation, the paper is dried in a tunnel drier and then impregnated with a phenolic resin, modified with alkyl-substituted phenols, wood oil and plasticizer / flame retardants.

Jednostupňovou impregnáciou, ekonomicky výhodnejšou, pri ktorej sa zvlášť připravené živice, a to predimpregnačná na báze fenolalkoholov, resp. metylolmelamínov a živica impregnačně, připravená spósobom bližšie opísaným v ďalej uvádzaných príkladoch spolu zmiešajú tak, že na 100 hmotnostných dielov sušiny impregnačnej živice sa přidá 10—100 dielov predimpregnačnej živice na báze fenolu alebo melamínu s obsahom sušiny 30—40 °/o. Jednotlivé komponenty v zmesi třeba pri tomto sposobe voliť, vrátane rozpúšťadiel, so zretefom na ich vzájomnú znášanlivosť, resp. miešaternosť.One-stage impregnation, more economically advantageous, in which especially prepared resins, namely pre-impregnating on the basis of phenol-alcohols, resp. For example, methylolmelamines and an impregnating resin, prepared as described in the Examples below, are mixed by adding 10-100 parts of a phenol or melamine-based pre-impregnating resin with a dry matter content of 30-40% per 100 parts by weight of impregnating resin dry matter. The individual components in the mixture must be selected in this manner, including solvents, with regard to their compatibility or compatibility. miscibility.

Jednostupňovou alebo dvojstupňovou impregnáciou naimpregnovaný a vysušený papier, naukladá sa na seba v počte vrstiev potřebných pre určitú hrůbku izolantu a působením zvýšenej teploty a tlaku sa zlisuje v lise medzi plechmi z nehrdzavejúcej ocele. Ako separátor pri lisovaní je možné použiť polyvinylfluorldovú foliu alebo prídavok do impregnačnej živice pre povrchové krycie listy 1—10 hm. dielov stearínu, stearylamidu alebo montánneho vosku, počítané na sušinu impregnačného roztoku. — Ak sa má pripraviť plátovaný tvrdený papier, zlisuje sa spolu s elektrolyticky vyrobenou měděnou fóliou hrůbky 17—105 mikronu, pričom je výhodné pre zlepšenie adhézie medenej fólie k laminátu, ak fólia na zdrsnenom povrchu je natretá vhodným lepidlom, například polyuretanovým.Impregnated and dried paper impregnated with a single or two-stage impregnation, is deposited on itself in the number of layers required for a certain insulator depth and compressed in a press between stainless steel sheets under increased temperature and pressure. As a molding separator, it is possible to use a polyvinylfluorld foil or the addition of an impregnating resin for surface covering sheets 1-10 wt. parts by weight of stearin, stearylamide or montan wax, calculated on the dry weight of the impregnating solution. If a clad hardened paper is to be prepared, it is pressed together with an electrolytically produced copper foil of 17-105 microns, and it is advantageous to improve the adhesion of the copper foil to the laminate if the foil on the roughened surface is coated with a suitable adhesive such as polyurethane.

Pre konkretizáciu podstaty vynálezu sa v ďalšom uvádzajú nasledujúce příklady:In order to illustrate the invention, the following examples are given:

Příklad 1 aj Do reakčnej nádoby opatrenej miešadlom, spatným a zostupným chladičom a teplomerom navážilo sa 10 mólov, t. j. 941 g fenolu, 3,4 mólu, 705 g oktylfenolu, 1,25 mólu, 285 g dianu, 17,1 mólu formaldehydu vo formě 1426 g 36 %-ného vodného roztoku a 0,34 mólu hexametyléntetramínu, t. j. 47,5 g.EXAMPLE 1 aj 10 moles were weighed into a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser and a descending condenser and a thermometer. j. 941 g of phenol, 3.4 moles, 705 g of octylphenol, 1.25 moles, 285 g of diane, 17.1 moles of formaldehyde in the form of 1426 g of a 36% aqueous solution and 0.34 moles of hexamethylenetetramine, m.p. j. 47,5 g.

Zmes sa vyhriala na 60 °C a kondenzovala sa pri tejto teplote 60 minút. Potom sa teplota zvýšila na 90 °C a pri tejto teplote sa zmes nechala za stálého miešania reagovat ešte počas 1 hodiny. Z vodnej živičnej emulzie vzniknutej reakciou sa voda vákuove oddělila až do vyčírenia živice na hodnotu indexu lomu pri 20 °C n_D 1,54—1,55.The mixture was heated to 60 ° C and condensed at this temperature for 60 minutes. The temperature was then raised to 90 ° C and the mixture was allowed to react at this temperature for 1 hour with stirring. From the aqueous resin emulsion formed by the reaction, water was separated in vacuo until the resin cleared to a refractive index at 20 ° C n _{D of} 1.54-1.55.

Do vyčírenej živice sa přidalo 605 g dřevného oleja vopred zmiešaného s 0,88 mólu, 380 g trisdichlóropropyfosfátu. Zmes sa vyhrievala do teploty refluxu 105—110 °C a refluxovalo sa s občasným krátkým vákuováním do vyčírenia živice tak, aby konečný index lomu bol pri 60 °CTo the clarified resin was added 605 g of wood oil premixed with 0.88 mole, 380 g of trisdichloroprophosphate. The mixture was heated to a reflux temperature of 105-110 ° C and refluxed with occasional brief vacuum until the resin cleared so that the final refractive index was at 60 ° C

216 853 n_D 1,55—1,56. Potom sa živica rozpustila v zmesi s rovnakým podielom 1:1 toluenu a liehu a ochladila sa na 70 °C. V tejto fáze sa přidalo 0,8 mólu, t. j. 455 g pentabrómdifenyléteru vo formě asi 40 %ného roztoku v toluene. Zmes sa doriedila toluénom, resp. toluén-liehovou zmesou na potřebná tekutost pre uvažovaná impregnáciu.216 853 n _D 1.55-1.56. Thereafter, the resin was dissolved in a mixture of 1: 1 toluene and alcohol and cooled to 70 ° C. At this stage, 0.8 mole, i.e. 455 g of pentabromodiphenyl ether, was added in the form of an approximately 40% solution in toluene. The mixture was diluted with toluene, respectively. with a toluene-alcohol mixture to the required fluidity for the impregnation considered.

hj Do aparatury uvedenej vyššie pod a) sa navážilo 10 mólov, 1080 g krezolu, 3 móly, 660 g nonylfenolu, zmesi izomérických monoalkylfenolov, predovšetkým p-substituovaných, 1,25 mólov, 285 g difenylolpropánu, 17,1 mólu formaldehydu vo formě 1426 g 36 %-ného roztoku a 0,34 mólov, 47,5 g hexametyléntetramínu. Zmes sa kondenzovala pri 60 °C 1 hodinu, potom pri 90 °C 40 minút. Vakuovalo sa na index lomu n_D 20 °C 1,55—1,56, potom sa přidalo 605 g dřevného oleja v zmesi s 1,75 mólu, t. j. 645 g trikrezylfosfátu a zmes sa po vyhriatí do varu refluxovala 20 minút. Potom sa voda vákuove oddělila a po dosiahnutí indexu n_n60 °C 1,55—1,56 zmesný produkt sa rozpustil v acetone. Do roztoku ochladeného na 70 °C sa přidalo 1,2 mólu, t. j. 677 g pentabrómdifenyléteru rozpuštěného vhj 10 moles, 1080 g of cresol, 3 moles, 660 g of nonylphenol, a mixture of isomeric monoalkylphenols, in particular β-substituted, 1.25 moles, 285 g of diphenylolpropane, 17.1 moles of formaldehyde in the form of 1426 were weighed into the apparatus mentioned under a). g of a 36% solution and 0.34 moles, 47.5 g of hexamethylenetetramine. The mixture was condensed at 60 ° C for 1 hour, then at 90 ° C for 40 minutes. Vacuum to refractive index n _D 20 ° C 1.55-1.56, then 605 g of wood oil mixed with 1.75 mol, i.e. 645 g of tricresyl phosphate were added and the mixture was refluxed for 20 minutes after heating to boiling. The water is separated and a vacuum is reached, the index _n of 60 DEG C. 1.55 to 1.56 the mixed product was dissolved in acetone. To the solution cooled to 70 ° C was added 1.2 moles, ie 677 g of pentabromodiphenyl ether dissolved in

Hrúbka došky, mmThickness, mm

Vlastnosti podl'a ČSN 34 6511:Properties according to ČSN 34 6511:

Odolnost v spájkovacom kúpeli pri 260 ° C s Pevnost v lúpaní, N/mm Nasiakavosť po 24 h vo vodě, mg Pevnost v ohybe, MPaResistance in solder bath at 260 ° C s Peel strength, N / mm Water absorption after 24 h in water, mg Flexural strength, MPa

Hořlavost, horizontálna plameňová skúška, čas horenia sFlammability, horizontal flame test, burning time p

Stratový činitel¹ tg delta priLoss factor ¹ tg delta at

MHz po 96/40/95MHz after 96/40/95

Permitivita pri 1 MHz po 96/40/95 Strihatefnosť za studená, stupeňPermittivity at 1 MHz after 96/40/95 Cold Shear, Grade

Příklad 2Example 2

Impregnačný roztok připravený podfa příkladu 1, bod bj sa zmiešaf so 600 g vodnoliehového roztoku fenolalkoholov, t. j. fenolformaldehydového rezolu katalyzovaného s kysličníkom horečnatým s obsahom sušiny 31 %. Získanou emulziou sa impregnoval sulfátový papier s plošnou hmotnosťou 60 g/m² na obsah živice 110—120 %, t. j. plošnú hmotnost nalmpregnovaného papiera 125—130 g/m², naimpregnovaný papier sa vysušil prechodom cez tunelová sušiareň pri 140—160°, a to tak, aby výtok živice bol přibližné 15 %. Vysušené listy papiera nasekané na příslušný formát sa navrstvili na acetóne a získaný živičný roztok sa doriedil acetónom na potrebnú tekutost.The impregnating solution prepared according to Example 1, point bj is mixed with 600 g of an aqueous alcoholic solution of phenol-alcohols, ie a phenol-formaldehyde resole catalysed with magnesium oxide with a dry matter content of 31%. The obtained emulsion was impregnated with kraft paper with a basis weight of 60 g / m ² to a resin content of 110-120%, ie the basis weight of the impregnated paper 125-130 g / m ² , the impregnated paper was dried by passing through a tunnel dryer at 140-160 °, and so that the resin flow was approximately 15%. The dried sheets of paper cut into the appropriate format were layered on acetone and the obtained bitumen solution was diluted with acetone to the desired flowability.

Impregnačnými roztokmi, ktoré boli připravené podfa aj, resp. b) naimpregnoval sa vysokosavý sulfitový bielený papier o plošnej hmotnosti 60 g/m², ktorý sa predtým upravil predimpregnáciou vodno-liehovým roztokom fenolalkoholov, resp. metylolmelamínov na cca 20 %-ný nános vysušenéj živice na papieri, t. j. na plošnú hmotnost 72 g/m².The impregnating solutions prepared according to FIGS. b) impregnated high-absorbent sulphite bleached paper having a basis weight of 60 g / m ² , which had previously been treated by pre-impregnation with a water-alcoholic solution of phenoalcohols, respectively. methylolmelamines to about 20% of the dried resin coating on paper, ie to a basis weight of 72 g / m ² .

Impregnovaný papier sa viedol takou rýchlosťou cez tunelová sušiareň, vyhriatu na 140—160 °C, aby výtok živice z laminátu pri lisovaní skúšobnej došky (tzv. „flow test“) bol přibližné 10—15%. Celkový nános vysušenej živice na papieri činil 110 až 120 %, vztahované na váhu povodného papiera. Listy nalmpregnovaného papiera sa navrstvili na seba v počte potrebnom pre danú hrůbku, z oboch stráň sa na ne uložila měděná folia s vrstvičkou lepidla na zdrsnenom povrchu a pakety sa vložili medzi plechy z nehrdzavejúcej ocele, medzi ktorými sa lisovali pri 145 °C a tlaku 6 MPa 120 minút. Takto připravené obojstranne plátované elektroizolačné tvrdené papiere, lamináty boli strihatetné za studená, boli samozhášavé a vykazovali následovně vlastnosti:The impregnated paper was passed at a rate through a tunnel dryer heated to 140-160 ° C so that the resin flow from the laminate when flowing was approximately 10-15%. The total deposition of the dried resin on the paper was 110-120% based on the weight of the float paper. The sheets of the impregnated paper were stacked on top of each other for a given depth, copper foil with an adhesive layer on the roughened surface was deposited on both sides, and the packets were placed between stainless steel sheets pressed between 145 ° C and pressure 6 MPa 120 minutes. The two-sided electro-insulated cured papers prepared in this way, the laminates were cold-cut, self-extinguishing and exhibited the following properties:

Impregnované živicou podl'a a) živicou podfa b)Impregnated with resin according to a) resin according to b)

1,5 1,51,5 1,5

1.4 301.4 30

120120

7—97-9

0,0450,045

5.5 55.5 5

1,41.4

110110

10—1310-13

0,040.04

5,0 seba, vložifi medzi lisovacie plechy s polyvinylfluoridovou separačnou fóliou a tvrdili sa v lise 2 hodiny pri 145 °C a tlaku 6 MPa. Získaný neplátovaný tvrdený papier bol strihatefný za studená, samozhášavý, mal dobré elektrické vlastností a malú nasiakavosť.5.0 were placed between the press sheets with a polyvinyl fluoride release sheet and cured in a press for 2 hours at 145 ° C and 6 MPa. The non-clad hardened paper obtained was cold-cut, self-extinguishing, had good electrical properties, and had low absorbency.

Riešenie podfa vynálezu je určené pre podniky vyrábajúce plošný elektroizolačný materiál na báze papiera a fenolických živíc, resp. plátovaných laminátov tohto typu pre plošné spoje. Zavedeme je možné bezprostředné, jednoduchou úpravou výrobnej technologie na doterajších produkčných linkách.The solution according to the invention is intended for companies producing flat electrical insulating material based on paper and phenolic resins, respectively. of clad laminates of this type for printed circuits. We can introduce them by immediate, simple modification of the production technology on the existing production lines.

216 853216 853

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

An electroinsulating self-extinguishing cured paper, in particular a laminate for printed circuit boards, characterized in that it is made of paper impregnated with a proportion of 30 to 60 percent by weight of a binder of phenolic, alkyl-substituted phenol modified resin containing 10 to 35 percent by weight of a plasticizer / flame retardant. alkyl, aryl or aralkyl phosphates, as well as a proportion of 10 to 25 weight percent oil, wherein at least 30 percent of the oil portion and at least 5 percent of the plasticizer / flame retardant portion are incorporated into the resin structure.

2. A process for producing electroinsulating self-extinguishing cured paper, in particular printed circuit board laminate according to claim 1, characterized in that 100 parts by weight of phosphorous-based plasticizer / flame retardant are added to the clarified bitumen condensate, then the mixed components are heated to reflux. they are refluxed by intermittent vacuum until clarified when, by adding solvent and optionally another halogen halogen flame retardant, an impregnating solution is prepared from the product for a two-stage impregnation of paper, or by adding 10-100 parts by weight of an aqueous alcoholic solution of phenolalcohol or methylolmelamine They are dried, laminated and, together with an optional cladding sheet, pressed to a laminate at a curing temperature of the resin impregnant of 130 to 170 [deg.] C. under a pressure of 4 to 10 MPa.