CS214895B2

CS214895B2 - Method of separation of the methacryl acid

Info

Publication number: CS214895B2
Application number: CS464278A
Authority: CS
Inventors: Tatsuo Masuko; Shigeo Fukaya; Kazuhiko Masaoka; Yasuo Takeuchi
Original assignee: Mitsubishi Chem Ind
Priority date: 1977-07-22
Filing date: 1978-07-11
Publication date: 1982-06-25
Also published as: NL7807420A; FR2398037A1; GB2001315B; GB2001315A; DE2832202A1

Description

Vynález se týká provozně praktikovatelného způsobu oddělování kyseliny methakrylové ze směsi esterifikovaných produktů.

Zejména se vynález týká oddělování kyseliny methakrylové z esterifikační směsi obsahující vodu, methanol, kyselinu methakrylovou a methylmethakrylát pomocí destilace. Zvláště je vynález zaměřen na získávání methylmethakrylátu o vysoké čistotě. '

Esterifikace kyseliny methakrylové methanolem . je rovnovážná reakce a výsledný esterifikační produkt je směsí obsahující vodu, methanol, methakrylovou kyselinu a methylmethakrylát. Je dobře známo, že požadovaný produkt methylmethakrylát může být oddělen a. získán z esterifikačních produktů obvyklými prostředky, jako je destilace nebo· extrakce. Tyto známé postupy oddělování methylmethakrylátu obvyklým destilačním postupem mají tu nevýhodu, že ze čtyř složek esterifikační směsi tvoří kombinace methylmethakrylátu a vody, methylmethakrylátu a methanolu . . a kyseliny methakrylové a vody azeotropické směsi.

Postupy dosud používané pro oddělování methylmethakrylátu konvenčními extrakčními operacemi· zahrnují · extrakci produktů esterifikace vodou, vodným roztokem soli nebo ·· směsí · vody a · organického rozpouštědla, čímž se vytvoří organická fáze obsahující methylmethakrylát a vodná fáze obsahující methanol. Při těchto známých postupech se velká část kyseliny methakrylové převede do vodné fáze, z které by měla být rozpuštěná kyselina methakrylové znovu získána. Je však obtížné získat kyselinu methakrylovou · přítomnou ve zředěném vodném roztoku.

Dokonce i když se odpustí vodná vrstva, vyžaduje se destruktivní detoxikace kyseliny methakrylové nákladnými biologickými postupy.

Je tedy vysoce žádoucí, aby byla kyselina methakrylová oddělena a odstraněna z eisterifikačních produktů před isolací methylmethakrylátu.

Cílem tohoto vynálezu je vytvoření ekono^micky výhodného postupu oddělování kyseliny methakrylové od .směsi esterifikovaných produktů obsahujících vodu, methanol, methakrylovou kyselinu a methylmethakrylát, při vysoké účinnosti a ' selektivitě.

Tohoto a dalších · cílů vynálezu, jak je zřejmé z následujícího popisu, se dosáhne způsobem podle vynálezu, jehož podstata · spočívá v tom, že se směs obsahující vodu, methanol, kyselinu methakrylovou a methylmethakrylát destiluje v první destilační koloně tak, že .se odstraní voda, methanol a methylmethakrylát jako horní produkt destilace, přičemž methylmethakrylát je přítomen v množství dostatečném pro vytvoření azeotropických směsí s vodou a methanolem a pro odstranění veškeré vody v horním produktu destilace, extraktivně se destiluje tento· horní produkt destilace s vodou v druhé destilační koloně tak, že v podstatě veškerý methylmethakrylát v tomto horním produktu se oddestiluje z této druhé destilační kolony jako vodný azeotrop a v · podstatě všechen methanol v uvedeném horním produktu destilace se odebere ze spodku druhé kolony, a pak se oddělí methylmethakrylát z uvedeného vodného azeotropu, nebo se horní produkt destilace extrahuje alifatickým· nasyceným uhlovodíkem s 9 až 17 atomy uhlíku tak, že se methylmethakrylát rozpustí do· uvedeného alifatického uhlovodíku s 9 · až 17 atomy uhlíku, přičemž se vytvoří vodná · fáze, která obsahuje methanol, . a methylmethakrylát se oddělí od alifatického nasyceného uhlovodíku s 9 až . 17 atomy uhlíku, a methakrylová kyselina se odebere ze spodku první destilační kolony.

Dále je . způsob podle vynálezu popsán podrobně.

Když se směs obsahující vodu, methanol, kyselinu methakrylovou a methylmethakrylát podrobí destilaci podle tohoto vynálezu k oddestilování v podstatě veškeré vody, methanolu a methylmethakrylátu z hlavy kolony a k odebrání v podstatě veškeré methakrylové kyseliny z paty kolony, je třeba aby směs obsahovala dostatečné množství methylmethakrylátu k vyvolání oddestilování v podstatě veškeré vody v směsi z hlavy kolony jako azeotropu s mefhylmethakrylátem.

Jestliže množství methylmethakrylátu ve směsi není dostatečné k · oddestilování v podtatě veškeré vody ve formě azeotropu s methylmethakrylátem, kyselina methakrylová se také oddestiluje ve formě azeotropu s vodou z hlavy · kolony tak, že destilát obsahuje nežádanou kyselinu · methakrylovou.

Pro daná množství vody a methanolu může být kalkulováno· množství methylmethakrylátu požadované k oddestilování v podstatě veškeré vody ve směsi jako · azeotropu s methylmethakrylátem z hlavy kolony v základě na složení azeotropních směsí voda-methylmethakrylát a methanol-methylmethakrylát za provozního· tlaku. Poněvadž methylmethakrylát tvoří azeotropní směs .s methanolem stejně jako s vodou, měl by být methylmethakrylát přítomen ve směsi v množství dostatečném k oddestilování v podstatě veškeré vody a methanolu ve směsi z hlavy kolony jako jejich odpovídajících azeotropů s methylmethakrylátem.

Jestliže je množství . methylmethakrylátu nedostatečné, může se tento. přivádět vracením organické fáze destilátu z hlavy kolony do· destilační kolony. V takovýchto případech .se refluxní poměr mění se složením směsi, která se má destilovat, které je závislé na podmínkách esterifikace. Obvykle je refluxní poměr v rozmezí od 0 až 0,5 a výhodně od 0,1 do 0,5.

Destilace se může provádět v obvyklé destilační koloně známým způsobem. Obvykle je destilační kolona v provozu při atmosférickém nebo sníženém tlaku. Aby se předešlo polym^^^aci kyseliny methakrylové a me214895 thylmetakrylátu, je žádoucí, aby kolona pracovala při nižší teplotě za sníženého tlaku.

Když se destilace provádí výše popsaným způsobem, v podstatě veškerá kyselina methakrylová se oddělí jako spodní podíly, které jsou v podstatě prosté jiných složek. Kyselina methakrylová se také strhává -do· par z hlavy kolony v množství ekvivalentním napětí par při teplotě hlavy kolony, ale toto množství je zanedbatelně malé ve srovnání s celkovým množstvím kyseliny methakrylové.

Kyselina methakrylová takto oddělená jako spodní podíl se získá a je-li třeba, vyčistí. Pak muže být recyklována do- esterifikačnílio postupu.

Destilát z hlavy kolony obsahující vodu, methanol a methylmethakrylát je v podstatě prcst methakrylové kyseliny. Z tohoto destilátu může být izolován methylmethakrylát pomocí rozpouštědlo-vé extrakce nebo destilace.

Při jednom provedení tohoto vynálezu destilát z hlavy kolony [první destilační kolony), který obsahuje vodu, methanol a methylmethakrylát a který je v podstatě prost methakrylové kyseliny, pak prochází do* druhé destilační kolony, kde se podrobí extrakční destilaci za použití vody jako rozpouštědla.

Použitá druhá destilační kolona může být také vybrána z obvyklých destilačních kolon. Destilace v koloně se obvykle provádí při atmosférickém nebo sníženém tlaku. Voda jako rozpouštědlo by měla být dávkována do druhé kolony v množství dostatečném к získání minimálního poměru rozpouštědla. Výhodně je poměr rozpouštědla až trojnásobný к minimálnímu poměru rozpouštědla.

Oddělování methylmethakrylátu od methanolu je efektivnější, když vzrůstá množství vody. Ačkoli použití příliš velkého množství vody není provozně praktické, poněvadž je třeba mnoho tepla pro následující oddělení methanolu z proudů z paty ko-lony ob sáhující vodný methanol, pomocí destilace. Teplota vody přiváděné jako rozpouštědlo se může měnit v závislosti na tlaku. V případě destilace při atmosférickém tlaku se voda obvykle přivádí při teplotě 60 až 100 °C, výhodně 70 až 83 °C.

Jestliže destilát z hlavy první kolony obsahuje příliš velké množství methanolu, je třeba proporcionálně velké množství rozpouštědla к oddělení methanolu. od methylmethakrylátu a to je ekonomicky nevýhodné. Tudíž množství methanolu v dávkovaném proudu je výhodně až dva moly na mol methylmethakrylátu.

Výše popsanou extrakční destilací může být oddestilován v podstatě všechen methylmethakrylát ve formě azeotropu s vodou z hlavy druhé destilační kolony, zatímco v podstatě všechen methanol může být odebrán jako vo-dný roztok z paty druhé destilační kolony.

Destilát z druhé destilační kolony, který obsahuje v podstatě methylmethakrylát a vodu, se pak ochladí a prochází do dekantéгщ kde se methylmethakrylát oddělí od vody. Takto získaný methylmethakrylát se může rektifikovat tak, že se získá methylmethakryláf o zvlášť vysoké čistotě. Vodná fáze získaná při těchto postupech může být recyklována do druhé destilační kolony jako část rozpouštědla.

Při dalším provedení tohoto vynálezu destilát z hlavy kolony, který obsahuje methylmethakrylát, vodu a methanol a který je v podstatě prost kyseliny methakrylové, se pak . podrobí extrakci s vodou a organickým rozpouštědlem, které je špatně rozpustné ve vodě.

Zde použité organické rozpouštědlo potřebuje vytvořit vysokou rozpustnost methylmethakrylátu a malou nebo žádnou rozpustnost vody a methanolu. Přdstavitelem· takovýchto organických rozpouštědel jsou nerczvětvené nebo cyklické uhlovodíky. Z těchto uhlovodíků jsou výhodné a obecně se používají alifatické nasycené uhlovodíky, které mají 9 až 17 uhlíkových atomů, jako je nonan, děkan, undekan, tetradekan, hexadekan a tak dále.

Při jednom provedení extrakční úpravy podle způsobu tohoto vynálezu se dávkuje destilát z destilačního stupně do· extrakční kolony a současně se také dávkují voda, a ve vodě obtížně rozpustný uhlovodík jako - rozpouštědla do kolony a uvedou se do styku s destilátem. Je třeba použít protiproudé extrakce, při které se dvě nemísitelná rozpouštědla nechají proudit v protisměrech při dokonalém styku. Při tomto* způsobu v podstatě všechen methylmethakrylát převedený do organické fáze může být oddělen od v podstatě veškerého methanolu ve vodné fázi.

Alternativně se destilát dávkuje do první extrakční kolony, kde se uvede do styku s vodou к převedení většiny methanolu do vodné fáze.

Po oddělení od organické fáze obsahující většinu methakrylátu se pak uvede vodná fáze do styku s ve vodě obtížně rozpustným uhlovodíkem v druhé extrakční koloně, aby se extrahovalo a získalo zbývající malé množství methylmethakrylátu, které bylo převedeno do vodné fáze.

Množství rozpouštědel by mělo být větší, než je minimální poměr rozpouštědla.

Organická fáze vycházející z extrakčního stupně může být rektifikována, aby se získal methylmethakrylát o zvlášť vysoké čistotě.

Takto, v souhlase s postupem tohoto vynálezu. se může oddělit methakrylová kyselina nebo methylmethakrylát jednoduchým a ekonomicky výhodným postupem z kapalné směsi obsahující vodu, methanol, methakrylovou kyselinu a methylmethakrylát.

Po obecném popsání tohoto vynálezu se úplnější porozumění získá odkazem na některé příklady, které jsou zde uvedeny pou214895 ze pro znázornění a nijak neomezují vynález.

Příklad 1

Kapalný nástřik (při 38 °C) o· složení, které je popsáno v následující tabulce 1, se přiváděl к 12. patru 24patrové destilační kolony Oldershaw-typu o vnitřním průměru 32 milimetrů, která pracovala při tlaku v hlavě kolony 15,39 kPa a teplotě v patě kolony

110 °C a teplotě v lilavě kolony 3'7 °C. (Kolony Oldershaw typu jsou skleněné destilační kolony s perforovanými dny. 24patrová kolona má 24 takovýchto perforovaných den.) Po ochlazení se destilát rozdělil do dvou vrstev. Organická vrstva destilátu byla vracena při réfluxním poměru 0,1. Složení výsledné kapaliny z paty koleny a z hlavy kolony za těchto podmínek jsou také popsána v následující tabulce '1.

Tabulka 1

	kapalný	podíly z hlavy	podíly z paty
	nástřik	kolony	kolony
	/ gh %	/ g/h t	/ g/h %
	\hmot. °/o /	\hmot. % J	^hmot. % /
methyl-	115,9	114,7	1,2
methakrylát	68,26	72,23	10,90
voda	20,9	20,4	0,5
	12,30	12,85	4,55
methanol	23,7	23,5	0,2
	13,96	14,80	1,82
methakrylová	9,3	0,2	9,1
kyselina	5,48	0,12	82,73
Celkem	169,8	158,8	11,0
	100,00	100,00	100,00
Příklad 2		kolony 94 °C a při teplotě	hlavy kolony 87 °C
		za atmosférického· tlaku	0,1 MPa, přičemž
Kapalný nástřik	o stejném složení, jaké	voda byla přiváděna při	teplotě 82 °C jako
bylo popsáno v příkladu 1, byl destilován	rozpouštědlo do blízkosti	vrcholu kolony o
stejným způsobem	jako kapalný nástřik v	rychlosti proudění 305 g/h. Po ochlazení se
příkladu 1 v první	destilační koloně.	destilát rozdělil do dvou vrstev a vodná
Destilát opouštějící horní konec první des-	vrstva byla recyklována do druhé destilač-
tilační kolony byl pak veden d<> 55patrové	ní kolony jako část rozpouštědla. Složení ka-
destilační kolony Oldershaw typu o vnitř-	paliny z paty kolony a výtoku z hlavy kolo-
ním průměru 32 mm. (druhá destilační kolo-	ny za těchto podmínek je	také začleněno do
na). Tato kolona pracovala při teplotě paty	následující tabulky 2.
Tabulka 2
		první destilační kolona
	nástřik, směs	podíly z paty	podíly z

kolony hlavy kolony (nástřik 2. kol.)

	/ g/h 1 \ hmot. % /	( §^/h > \ hmot. % /	/ g/h .. \ \ hmot. % /
methyl-	115,9	1,2	114,7
methakrylát	68,26	10,90	72,23
voda	20,9	0,5	20,4
	12,30	4,55	12,85
methanol	23,7	0,2	23,5
	13,96	1,82	14,80
methakrylová	9,3	9,1	0,2
kyselina	5,48	82,73	0,12
Celkem	169,8	11,0	158,8
	100,00	100,00	100,00

214893 druhá destilační kolona podíly z paty organická fáze pokolony dílů z hlavy kolony /___g/h \ / g/h \ \ hmot. °/o / \ hmot. % /

methylmethakrylát	—	114,7 98,71
voda	292,9	1,5
	92,52	1,29
methanol	23,5 14,80	—
meithakrylová	0,2	—
kyselina	0,06
Celkem	316,6	116,2
	100,00	100,00

P ř i к I a d 3

Kapalný nástřik o stejném složení, jak bylo popsáno v příkladu 1, byl destilován stejným způsobem jako v příkladu 1 v destilační koloně. Destilát z hlavy kolony opouštějící destilační kolonu byl přiváděn do- náplňové extrakční kolony o vnitřním průměru 36,25 mm v místě, které bylo 1 m pod horním povrchem náplně. Extrakční kolona byTabulka 3 la naplněna keramickými Rashigovými kroužky 8 X 8 mm do výšky 5 m.

Během extrakce byla přiváděna voda jako rozpouštědlo blízko vrcholu kolony v množství 158,8 g/h, zatímco další rozpouštědlo, undekan, bylo dávkováno v bodě u paty kolony v množství 158,8 g/h. Složení organické a vodné fáze získaná za těchto extrakčních podmínek jsou začleněna do následující tabulky 3.

destilační kolona nástřik, směs podíly z paty podíly z hlavy kolony kolony ( ^g/h 1 f ^g/h I f ^g/,h 1 \ hmot’ % / l hmot. % / l hmot. % /

methyl-	115,9	1,2	114,7
methakrylát	(68,26)	(10,90)	(72,23)
voda	20,9	0,5	20,4
	(12,30)	(4,55)	(12,85)
methanol	23,7	0,2	23,5
	(13,96)	(1,82)	(14,80)
methakrylová	9,3	9,1	0,2
kyselina	(5,48)	(82,73)	(0,12)
undekan	—	—	—.
Celkem	169,8	11,0	158,8
	(100,00)	(100,00)	(100,00)

extrakční kolona

	vodní fáze / g/h t hmot. % /	organická fáze / g/h t hmot. % /
methyl-	0,6	114,1
methakrylát	0,30	41,34
voda	177,2	2,0
	88,42	0,72
methanol	22,4	1,1
	11,18	0,40
methakrylová	0,2	—
kyselina	0,10	158,8
undekan	—	57,54
Celkem	200,4	276
	100,00	100,00

bez odchýlení se od předmětu . vynálezu, jak je zde uvedeno.

Nyní, když byl zcela popsán vynález, je zřejmé · každému odborníku v oboru, že může být provedeno mnoho změn a modifikací

Claims

Způsob oddělování kyseliny methakrylové cd. směsi obsahující vodu, methanol, kyselinu methakrylovou . a methylmethakrylát vyznačený ' tím, že se tato směs destiluje v první destilační koloně tak, že se odstraní voda, methanol a methylmethakrylát jako· horní produkt destilace, přičemž methylmethakryláL je přítomen v množství dostatečném pro vytvoření azeoiropických směsí s vodou a methanolem a pro odstranění veškeré vody v horním produktu destilace, extraktivně se destiluje tento horní produkt destilace s vodou v druhé destilační koloně tak, . že v podstatě veškerý methylmethakrylát v tomto horním, produktu se oddestiluje z této druhé vynálezu destilační kolony jako· vodný azeotrop a v podstatě všechen methanol v uvedeném horním · produktu destilace se odebere ze spodku druhé kolony, a pak se oddělí methylmethakrylát z uvedeného· vodného azeotropu, nebo .se horní produkt destilace extrahuje alifatickým nasyceným uhlovodíkem s 9 až 17 atomy uhlíku tak, že se methylmethakrylát rozpustí do· uvedeného alifatického· uhlovodíku s 9 až 17 atomy uhlíku, přičemž se vytvoří vodná fáze, která obsahuje methanol, a methylmethakrylát se oddělí od alifatického nasyceného uhlovodíku s 9 až 17 atomy uhlíku, a me-thakrylová kyselina se odebere ze spodku první destilační kolony.