CS210367B1 - Sposob výroby nenasýtených polyesterových živíc - Google Patents

Abstract

Vynález rieši' výrobu'nenasýtených polyesterových živíc v reaktívnom rozpúšťadle polyesterifikáciou viacsýtnych kartónových kyselin s viacsýtnymi alkoholmi za přítomnosti zmesného esteri £ikačno-izomeri zacného katalyzátora. Použitím tohoto katalyzátora dochádza ku skráteniu doby ich přípravy a tým k zvýšeniu efektivnosti výroby.

Description

Vynález sa týká spósobu výroby nenasýtených polyesterových živic. Ako suroviny sa obvykle používajú nasýtené a nenasýtené kyseliny alebo ich anhydridy a glykoly, hlavně etylénglykol, dietylénglykol, propylénglykol-1,2, dípropylénglykol, připadne bu.tylénglykol-1_s3 s vhodnými pomocnými látkami, ako sú napr. esterifikačné katalyzátory, antioxidanty a stabilizátory.

Polyesterifikačná reakcia sa obvykle prevádza za přítomnosti ínertného plynu pri teplotách 160 až 250 °C a po dosiahnutí stanovených kvalitatívnych parametrov sa priprave.ná nenasýtená polyesterová živíca riedi styrénom, alebo iným vhodným reaktívnyra monomérom.

Reakčná doba týchto d i skon t.uinál ne připravovaných polyesterových živíc je v závislosti od velkostí reaktora, intenzity miešania reakčnej zmesi a tepelného režimu polyesterifikácie obvykle 16 až 26 hodin a móže sa v podsta tnejšej miere urychlit predovšetkým přidáním vhodných esterífikačných katalyzátorov alebo katalytických systémov.

Z doterajšieho stavu techniky je známe, že ne j výhodné j š ími kat.ály zátormi esterífikačných reakcií s najmeriším počtom vedíajších reakcií sú kovy s přechodným mocenstvom /USA pat. C«.

055 867; USA pat. č. 3 056 818, USA pat. č. 3 057 824/, ale hlavně rožne organokovové zlúčeniny c.inu, olova, titánu, zirkonu, vanádu a antimonu, pričom ich účinnosť vpodstatnej miere závisí od typu po 1ykondenzačnej reakcie, zloženia reakčnej zmesi, hlavně od použitého gly* kolu.

Tak napr. ako polyesterifikačný katalyzátor sa používá organokovová zlúcenína vzorce

MHTi/0R/_z, kde M íe lítiura, sodík alebo draslík a R je zlúcenína s 1 až 6 atómami uhlíka o /USA pat. č. 2 720 502/, alebo sa používá tetraetylolovo /USA pat. č. 2 720 505/.

Pre katalyzovanú esterifíkáciu kyseliny izoftalovej alebo jej derivátov a anhydridu kyseliny ftalovej s polyfunkčnými alkoholmi je známy tiež účinok mono«a/álebo dikarboxybenzénsulfonamidov alebo ich N-substituovaných derivátov /USA pat. č. 3 008 928/.

Nedostatkom uvedených organokovových zlúčenín pri ich použití ako esterifikačné katalyzátory pri príprave nenasýtených polyesterových živíc je však skutečnost, že viac alebo menej vždy ovplyvňujú stupeň izomerizácie kyseliny maleínovej a vytvrdzovacie charakteristiky připravených živíc predovšetkým maxiraálny exoterm pri vytvrdení. ₄

Bolo zistené, že uvedený nedostatok sa odstraní pri použití katalytických systémov obsahujúcich súčasne zložku urychlujúcu polyesterifikačnú reakciu so zložkou katalyzujúcou súčasne aj izomerizáciu kyseliny maleínovej na izomérnu kyselinu fumárovú, ktorá ako je známe, je reakt ívnej Š ia.

Podía tohto vynálezu sa vyrábajú nenasýtené polyesterové živice v raktívnom rozpúšťadle, s výhodou v styréne, po 1yesterifikáciou viacsýtnych aromatických a alifatických karbonových kyselin s viacsýtnymi alkoholmi pri teplote 160 až 240 °C, pričom polyesterifikovaná zmes obsahuje maleínanhydrid a/alebo kyselinu maleínovú a polyesterifikácia sa uskutočňuje za přítomnosti 0,01 až 10 % hmot. zmesného esterifikačno-izomeri začného katalyzátora, pričom ako izomerizačný katalyzátor sa použije kyselina fosforečná, kyselina chlorovodíková, hydroxyamínhydročhlorid alebo halogenídy alkalických kovov a atomovou hmotnosťou halogenu 35,457 až 79,916, s výhodou bromid draselný.

Ako esterífikačný katalyzátor je možno použiť například organokovové zlúčeniny cínu a titanu s výhodou tetrabuty11i tanát alebo polybuty11itanát /Tilcom PBT/, ako izomerizačný katalyzátor napr. NH^OH.HCl, H^PO^, HC1, LiBr alebo NaBr, s výhodou KBr.

Výhodou tohto vynálezu je zvýšenie ekonomie výroby nenasýtených polyesterových živíc skrátením doby ich přípravy.

Porovnaníe nekata1yzovanej polyesterifikácie 511,6 g diety1éng1ykolu, 385,1 g ftalanhydrí210367 du a 137,3 g maleinanhydridu v dusíkovej atmosféře pri teplotách 210 .až 215 °C a polyesterífikácie s použitím kombinovaného polymerizačného a izomeri začného katalyzátora je zřejmé z nasledujúcej tabulky:

Esterifikač-	Izomerízačný	doba	Vytvrdzov. charakteristiky
ný katalyzá-	katalyzátor	skráte-	P *	ČSN 64 03	45
tor	bromid drasel-	nia
ButyItitanát	ný	iZ!	Žel.	Max.	Vytvrdz.
/7 hmot. /	/% hmo t./		doba	exo term	doba
			/sek./	/°c7	/sek./ .
0	0	-	355	130	540
0, 1	0	46	417	122,5	608
0,2	0	46	458	110	681
0,05	0,03	30	436	130,6	468
.0,1	0,05	47	456	131	622
Příklad 1
Do esterifikačnej	aparatúry sa naváži 511	,6 g dietylénglykol	u, 381	,1 g ftalenhydridu,

37,38 g maleinanhydridu, 1,03 g buty1 ti taná tu a 0,52 g bromidu draselného. Reakčná zmes sa esterifíkuje v dusíkovej atmosféře za miešania pri teplote 210 až 215 °C do Čísla kyslosti 34 mg KOH/g. Po ochladení na 175 °C sa přidá 0,06 g hydrochinónu, 0,188 g parafínu a pri 95 °C 320,0 g predstabi1 izováného styrénu. Doba ρo 1yesterifikácie po dosiahnutí č. kyslosti 34 mg KOH/g je 6,5 až 7 hodin, max. exoterm podlá ČSN 64 03 45 je 130,5 °C.

Příklad 2

Do esterifikačnej aparatury sa naváži 243 g dípropy1éng1yko1u, 105 g ftalanhydridu,

92,0 g maleinanhydridu, 0,2 g dibuty1cíndi 1 aurátu a 0,13 g KBr. Zmes sa polyesterifikuje postuροτη podlá příkladu Č, 1 a po dosiahnutí čísla kyslosti 30 - 2 mg KOH/g sa ochladí, přidá sa 0,08 g hydrochinónu, 0,36 g parafínu s t. t. 53 až 54 °C a pri teplote 95 °C 220 g predstabilizovaného styrénu. Pri teplote miestnosti je roztok živice v styrénu vhodným na přípravu spojovacích medzívrstiev pre liate polyesterové podlahoviny. Doba polyesterifikácie je 6 hodin, vytvrdzovacie charakteristiky podlá ČSN 64 03 45 sú doba želatinácie 26,5 s. max. exoterm 176 °C, vytvrdzovacia doba 418 s.

Příklad 3

Nenasýtená polyesterová živíca sa připraví zo 106,8 g etylénglykolu, 131,2 g propylénglyko lu-1,2, 232,1 g ftalanhydridu, 153,5 g maleinanhydridu, 0,6 g Lastanoxu T-20 £s obsahom cca 20 7, bis/tributylcín/oxiduJ a 0,15 g KBr za podmienok podlá příkladu č. 1. Po přidání 0,088 g hydrochinónu a 0,36 g parafínu sa reakčná zmes ochladí na 95 °C a zriedi s 304 g predstabilizovaného styrénu. Pri reakčnej době 7 hodin sa získá 875 g živice s vytvrdzovacími charakteristikami /ČSN 64 03 45/, doba želat. 293 s. max. exoterm 186 °C, vytvrdzovacia doba 414 s.

Claims (2)

1. PREDMET VYNÁLEZU , í . . ·

   1. Sposob výroby nenasýtenej polyesterovej živice v reaktívnom rozpúšfadle, s výhodou v styréne, polyesterifikáciou viae.sytnych aromatických a alifatických karbonových kyselin s viacsýtnymi alkoholrni pri teplote 160 až 240°C, vyznačujúci sa tým, že polyesterifikovaná zmes obsahuje maleínanhydrid a/alebo kyselinu maleinovú a polyesterifikácia sa uskutočňuje za přítomností 0,01 až 10 Z hmot. zmesného esterifikačno-i zornéri začného katalyzátora, pričom ako ízomerizačný katalyzátor sa použije kyselina fosforečná, kyselina chlorovodíková, hydroxyamínhydroch1orid alebo ha,logenidy alkalických kovov s atomovou hmotnostou halogenu 35,457 až 79,916, s výhodou bromid draselný.
2. 2. Spósob podlá bodu 1, vyznačujúci sa tým, še ako esterifikačný katalyzátor sa použije tetraalkyltitanát, po 1ybuty11itanát alebo organokovová zlúčenina cínu ako dibuty1cindi1 aurát a/alebo bis/tributylein/oxid.