CS210367B1 - Sposob výroby nenasýtených polyesterových živíc - Google Patents

Description

1 210367

Vynález sa cýka spSsobu výroby nenasýtených polyesterových živic. Ako suroviny sa obvyklepoužívajú nasýtené a nenasýtené kyseliny alebo ich anhydridy a glykoly, hlavně et,ylénglykol tdietylénglykol, propylenglykol-1,2, dípropylénglykol, připadne butylénglykol-1 ,3 s vhodnýmipomocnými látkami, «ako su napr. esterifikačné katalyzátory, antioxidanty a stabilizátory.

Polyesterifikačná reakcia sa obvykle prevádza za přítomností ínertného plynu pri teplo-tách 160 až 250 °C a po dosiahnutí stanovených kvalitatívnych parametrov sa priprave.ná nena-sýtená polyesterová živíca riedi styrénom, alebo iným vhodným reaktívnyin tnonomérom.

Reakčná doba týchto d i skon t.uí nál ne připravovaných polyesterových živíc je v závislostiod velkostí reaktora, intenzity míešania reakčnej zmesi a tepelného režimu polyesterifikácieobvykle 16 až 26 hodin a móže sa v podsta tnejšej miere urýchlit predovšetkým p.ridaním vhodnýchesterífikačných katalýzatorov alebo katalytických systémov. Z doterajšieho stavu techniky je známe, že nejvýhodnéjšími kat.ály zátormi esterífikačnýchreakcií s najmeriším poctom vedíajších reakcí! su kovy s přechodným mocenstvom /USA pat# C. 3 055 867; USA pat. č. 3 056 818, USA pat. č. 3 057 824/, ale hlavně rožne organokovové zlu-čeniny c.inu, olova, titánu, zirkonu, vanadu a antimonu, pričom ich úcinnosť vpodstatnej mie-re závisí od typu po 1ykondenzačnej reakcíe, zloženia reakčnej zmesi, hlavně od použitého gly*kolu.

Tak napr. ako polyesterifikačný katalyzátor sa používá organokovová zlúcenina vzorce MHTi/0R/z, kde M íe lilium, sodík alebo draslík a R je zlúcenina s 1 až 6 atómami uhlíkao /USA pat. č. 2 720 502/, alebo sa používá tetraetylolovo /USA pat. č. 2 720 505/.

Pre katalyzovanú esterifíkáciu kyseliny izoftalovej alebo jej derivátov a anhydridu ky-seliny ftalovej s polyfunkčnými alkoholmi je známy tiež účinok mono«a/álebo dikarboxybenzén-sulfonamidov alebo ich N-substituovaných derivátov /USA pat. č. 3 008 928/.

Nedostatkom uvedených organokovových zlúčenin pri ich použití ako esterifikačné kataly-zátory pri príprave nenasýtených polyesterových živíc je však skutečnost, že viac alebo menejvždy ovplyvňujú stupeň izomerizácie kyseliny maleínovej a vytvrdzovacie charakteristiky při-pravených živíc predovšetkým maxiniálny exoterm pri vytvrdení. 4

Bolo zistené, že uvedený nedostatok sa odstraní prí použití katalytických systémov obsa-hujících súčasne zložku urychlujúcu polyesterifikačnú reakcíu so zložkou katalyzujúcou súčasneaj ízomer izáciu kyseliny maleínovej na izomérnu kyselinu fumárovú, ktorá ako je známe, jereakt ívnej Š ia.

Podlá tohto vynálezu sa vyrábajú nenasýtené polyesterové živice v raktívnom rozpúšťadle,s výhodou v styréne, po 1yesterifikáciou viacsýtnych aromatických a alifatických karbonovýchkyselin s víacsýtnymi alkoholmi pri teplotě 160 až 240 °C, pricom polyesterifikovaná zmes ob-sahuje maleínanhydrid a/alebo kyselinu maleínovú a polyesterifikácia sa uskutočňuje za pří-tomnosti 0,01 až 10 % hmot. zmesného esterifikačno-izomeri začného katalyzátore, pričom akoizomerizačný katalyzátor sa použije kyselina fosforečná, kyselina chlorovodíková, hydroxyamín-hydročhlorid alebo halogenídy alkalických kovov a atomovou hmotnosťou halogenu 35,457 až79,916, s výhodou bromid draselný.

Ako esterifikačný katalyzátor je možno použit například organokovové zlúčeniny cínu atitanu s výhodou tetrabuty11i tanát alebo polybuty11itanát /Tilcom PBT/, ako izomerizačný ka-talyzátor napr. NH^OH^HCl, H^PO^, HC1, LiBr alebo NaBr, s výhodou KBr. Výhodou tohto vynálezu je zvýšeníe ekonomie výroby nenasýtených polyesterových živícskrátením doby ich přípravy.

Porovnanie nekata1yzovanej polyesterifikácie 511,6 g diety1éng1ykolu, 385,1 g ftalanhydrí-

Claims (2)

1. 210367 2 du a 137,3 g maleinanhydridu v dusíkovej atmosféře pri teplotách 210 .až 215 °C a polyesterí-fikácie s použitím kombinovaného po lymerizačného a izomeri začného katalyzátora je zřejmé z na-sledujúcej tabulky: Esterifikač“ Izomerizačný doba Vytvrdzov. charakteristiky ný katalyzá- katalyzátor skráte- P * ČSN 64 03 45 tor bromid drasel- nia ButyItitanát ný /2/ Žel. Max. Vytvrdz, (%. hmot. / /% hmo t./ doba exo term doba /sek./ /°c7 /sek./ . 0 0 - 355 130 540 0, 1 0 46 417 122,5 608 0,2 0 46 458 110 681 0,05 0,03 30 436 130,6 468 .0,1 0,05 47 456 131 622 Příklad 1 Do esterifikačnej aparatury sa naváži 511 ,6 g dietylénglykol u, 381 ,1 g ftalenhydridu, 1 37,38 g maleinanhydridu, 1,03 g buty1 ti taná tu a 0,52 g bromidu draselného» Reakčná zmes saesterifikuje v dusíkovej atmosféře za miesania pri teplotě 210 až 215 °C do Čísla kyslosti34 mg KQH/g. Po ochladeni na 175 °C sa přidá 0,06 g hydrochinónu, 0,188 g parafínu a pri 95 °C320,0 g predstabi1 izováného styrénu. Doba po 1yesterifikácie po dosiahnutí č. kyslosti 34 mgKOH/g je 6,5 až 7 hodin, max. exoterm podlá ČSN 64 03 45 je 130,5 °C. Příklad 2 Do esterifikačnej aparatury sa naváži 243 g dipropy1éng1yko1u, 105 g ftalanhydridu, 92,0 g maleinanhydridu, 0,2 g dibuty1cíndi 1 aurátu a 0,13 g KBr. Zmes sa polyesterifikuje postu-pom podlá příkladu Č, 1 a po dosiahnutí čísla kyslosti 30 - 2 mg KOH/g sa ochladí, přidá sa0,08 g hydrochinónu, 0,36 g parafínu s t. t. 53 až 54 °C a pri teplote 95 °C 220 g predstabi-lizovaného styrénu. Pri teplote miestnosti je roztok živice v styrénu vhodným na přípravu spo-jovacích medzívrstiev pre liate polyesterové podlahoviny. Doba polyesterifikácie je 6 hodin,vytvrdzovacie charakteristiky podlá ČSN 64 03 45 sú doba želatinácie 26,5 s. max. exoterm176 °C, vytvrdzovacia doba 418 s. Příklad 3 Nenasýtená polyesterová živíca sa připraví zo 106,8 g etylénglykolu, 131,2 g propylénglyko lu-1,2, 232,1 g ftalanhydridu, 153,5 g maleinanhydridu, 0,6 g Lastanoxu T-20 £s obsahom cca20 £ bis/tributy1cin/oxidu} a 0,15 g KBr za podmienok podlá příkladu č. 1. Po přidání 0,088 ghydrochinónu a 0,36 g parafínu sa reakčná zmes ochladí na 95 °C a zriedi s 304 g predstabili-zovaného styrénu. Pri reakcnej době 7 hodin sa získá 875 g živice s vytvrdzovacími charakte-ristikami /ČSN 64 03 45/, doba želat. 293 s. max. exoterm 186 °C, vytvrdzovacia doba 414 s. PREDMET VYNÁLEZU , í . . ·

   1. Sposob výroby nenasýtenej polyesterovej živice v reaktívnom rozpúŠfadle, s výhodouv styréne, polyesterifikáciou viae.sytnych aromatických a alifatických karbonových kyselins viacsýtnymi alkoholmi pri teplote 160 až 240°C, vyznačujúcí sa tým, že polyesterifikovanázmes obsahuje maleínanhydrid a/alebo kyselinu maleinovú a polyesterifikácia sa uskutočnuje 3 210367 za přítomností 0,01 až 10 % hmot. zmesného esterifikačno-i zornéri začného katalyzátora, pričomako ízomerizačný katalyzátor sa použije kyselina fosforečná, kyselina chlorovodíková, hydroxy-amínhydroch1orid alebo ha,logenidy alkalických kovov s atomovou hmotnostou halogenu 35,457 až79,916, s výhodou bromid draselný.
2. 2. Spósob podlá bodu 1, vyznačujúci sa tým, že ako esterifikačný katalyzátor sa použijetetraalkyltitanát, po 1ybuty11itanát alebo organokovová zlúcenina cínu ako dibuty1cíndi1 auráta/alebo b£s/tributylcín/oxid. Severografia, n. p., závod 7, Most