CS199593B2

CS199593B2 - Process for preparing oligomere n-alkyliminoalanes

Info

Publication number: CS199593B2
Application number: CS754545A
Authority: CS
Inventors: Salvatore Cucinella; Marce Casari; Tito Salvatori
Original assignee: Snam Progetti
Priority date: 1974-07-01
Filing date: 1975-06-26
Publication date: 1980-07-31
Also published as: NL172856C; DE2529367B2; YU300781A; FR2277091B1; CH626374A5; DE2529367A1; SE432936B; AU8236975A; YU167475A; HU173010B; SE7507565L; US4064153A; JPS5123207A; FR2277091A1; YU39469B; GB1508045A; HU176876B; DD123095A5; IL47775A; NO752293L

Description

Tento vynález se týká způsobu přípravy oligomerních N-alkyliminoalanů pozůstávajících ze strukturních jednotek — (HAlNR)_n—, kde

R znamená isopropylovou, isobutylovou nebo terc.butylovou skupinu a n znamená celé číslo nižší než 10 nebo rovné 10, vytvářejících trojdimenzionální síť tvořenou šestičlennými nebo čtyřčlennými cykly obecného vzorce I nebo II —HA1—NR—

I I —RN—A1H—

- , ПЬ —HA1—NR—

I I —RN-A1H—

I I —HA1—NR— (П), kde

R má význam uvedený svrchu a kde popřípadě alesipoň část atomů vodíku je nahrazena chlorem.

Tyto oligomery mají tedy „sítovou“ trojrozměrnou strukturu a vykazují atomové poměry aktivního vodíku k hliníku rovné nebo prakticky rovné 1 a atomové poměry dusíku k hliníku rovné 1, přičemž aktivní atomy vodíku jsou v hydridové formě a jsou přímo vázané na hliník, což lze analyticky stanovit například uvolněním vodíku při reakci produktů podle vynálezu rozpuštěných v inertních rozpouštědlech, s vysokovrou čími alkoholy nebo vodou.

Polymerní hliníkové deriváty jsou známé, stejně jako způsoby jejich přípravy.

Reakci ether-dloxanových roztoků aluminiumhydridu s methylaminem popsal Wiberg a May v „Z. Naturforsch. 10 b, 232 (1955)“. Podle těchto autorů se získá nerozpustná látka, které se přisuzuje polymerní struktura odpovídající póly(N-methyliminoalanu) obsahujícímu opakovaně strukturní jednotky typu —HA1—НСНз—.

Nověji popsal Ehrlich a May v americkém patentu č. 3 505 246 přípravu podobných sloučenin, které jsou označeny jako poly(N-ethylalazeny) a poly(N-methylalazeny) a definovány jsou jako polymerní sloučeniny s dlouhým řetězcem o polymeračním stupni strukturních jednotek HA1—NR) alespoň 10.

V italském patentu stejných přihlašovate199593 lů je popsána příprava .polyfN-alkylíminoalanů) reakcí alanátu alkalických kovů nebo zemin alkalických kovů s primárními aminy.

Autoři přítomného vynálezu nyní nalezli, že je možné při použití určitých aminů nebo jejich aluminiumamidových derivátů a při dodržování pracovních podmínek, jaké jsou popsány dále, získa-t oligomery N-alkylaminoalanu, které mají uzavřenou síťovou trojrozměrnou strukturu, a proto· dobře definovaný polymerační stupeň, které jsou prakticky absolutně čisté, a které se dají použít jako složky polymeračních katalyzátorových soustav nebo· pro redukci řady organických látek.

Předmětem tohoto vynálezu je způsob přípravy oligomerních N-alkyliminoala.nů, který spočívá v tom, že se nechají .reagovat primární aminy .obecného vzorce III

R—NHz (III) , ve kterém

R má význam uvedený svrchu, se sloučeninami obecného vzorce IV

Л1Нз. B (IV) , ve kterém

B znamená ethylether nebo tetrahydrofuran - nebo· skupinu vzorce N(CH3)3, LiH nebo NaH, · pod dusíkovou atmosférou a popřípadě se takto připravené sloučeniny nechají reagovat s chlorovodíkem nebo· chloridem titaničitým.

Příkladem primárních aminů použitelných při způsobu přípravy produktů podle vynálezu jsou isopropylamin, sek.butylamin, isobutylamin, terc.butylamin a cyklobutylamin.

Produkty podle vynálezu lze také zajímavě použít po částečné nebo úplné náhradě hydridových atomů · vodíku různými atomy nebo skupinami, jako . jsou atomy halogenu, aminové, hydroxylové, alkoxylové a merkaptanové skupiny. · Takové modifikované sloučeniny lze připravit například reakcí produktů definovaných shora s halogenovanými kyselinami, halogenidy kovů, primárními aminy,· které se také, liší od aminů tvořících N-alkylaminoalany, sekundárními aminy, nitrily, vodou, alkoholy, sirovodíkem, merkaptany a podobně.

Použití jiných aminů než těch, které jsou uvedeny svrchu nedovoluje získat oligomerní N-alkyHminoalany se střední molekulovou hmotností definovanou · celým číslem; naopak získaný produkt tvoří směs iminnvých derivátů.

Zjistilo se, že na povaze aminu závisí jak polymerační stupeň, tak i molekulová struktura · a čistota příslušných N-alkyliminoalanů. Tyto rozdíly ovlivňují jejich katalytickou aktivitu, na kterou se klade důraz při polymeraci.

Síťové struktury zmíněné shora se především získají, když · se reakční · směs například v ethy1etheru nechá dlouhodobě vařit, po dobu 20 hodin i více, a obecně ve zvláštním případě, jde-li o deriváty získané z aminů obsahujících alkylové skupiny s · vysokou sterickou zábranou jako například z terc.butylaminu, náhradou reakčního rozpouštědla o vyšší teplotě varu, například toluenem a vystavením výsledného roztoku dlouhodobému varu, anebo také prováděním· reakce přímo ve vysokovroucím rozpouštědle za jeho teploty varu a nakonec dalším varem takto získané reakční směsi.

Postup podle vynálezu se s výhodou provádí podle jedné z reakcí znázorněných vztahy 1 až 3:

n AlHj. B + n R—NH2 *

-> (AlHNR)n + 2nH2 + nB . dl n A1(NHR).J + 2n A1H3 . B - (AlHNR)_n + 3nH2 + nB (2) η MAIH4 + n R—NH2 ->

- (AlNHR)n + nMH + 2nH2 (3) , kde

B značí Lewisovu organickou bázi, jako jsou ethery, trialkylaminy, tetrahydrofuran,

M znamená alkalický kov nebo· kov alkalické zeminy a

Ran mají shora uvedený význam.

Shora uvedené reakce se provádějí v uhlovodíkových · rozpouštědlech v přítomnosti rozpouštědel, které nemají funkční skupinu schopnou reagovat s hydridovými · atomy vodíku, při teplotách v rozmezí od —20 °C do teploty, při které je .připravená sloučenina stálá.

V případě, kdy se provádí reakce lithiumalumíniumhydridu se solemi primárních aminů a chlorovodíkovou kyselinou podle vztahu 4:

n LiAlHá + n R—NHž . HC1 n LiCl + (HAINR)_n + 3n Hz (4) , kde

Ran mají shora uvedený význam, je možné získat síťové trojrozměrné struktury zmíněné shora, podrobí-li · se reakční roztok nebo roztok získaného produktu, s výhodou v rozpouštědlech o vyšší · teplotě varu, delšímu varu, například po dobu 20. hodin nebo déle.

Podmínky pro přípravu lépe vysvitnou z následujících příkladů, které neomezují· šíři vynálezu.

PMkladl

Roztok 133 mmol isopropylaminu ve 40 ml diethyletheru se přidává po kapkách v . atmosféře dusíku při teplotě místnosti k míchanému roztoku 133 mmol komplexu aluminiumhydridu s trimethylaminem ve 100 ml diethyletheru, přičemž se ihned uvolňuje vo·dík. Reakční směs se míchá po dobu 2 hodin při. teplotě· místnosti a potom nechá v klidu 20 hodin. Rozpouštědlo a trimethylamtn se pak odpaří ve vakuu a zbývající . bílá pevná látka se znovu rozpustí ve zhruba 100 ml diethyletheru. Roztok se filtruje pro· odstranění malých stop nerozpustného materiálu a potom - ochladí na —50 °C. Vytvořená .sraženina se odfiltruje · při —50 °C a suší 10 hod. při teplotě místnosti a za ' tlaku 0,1 Pa. Získá se 6,4 g produktu.

Analýza pro (HAINCsHzje vypočteno:

30,67 % AI, 16,24 % N, H_akt/Al:l nalezeno *

31/71 % AL 16^,46 % N H_akt/Al: 1,01

Zbývající roztok se odpaří ve vakuu a produkt ve formě - pevného zbytku se suší 10 hodin při teplotě místnosti a za tlaku 0,1 Pa. Získá se 5,7 g.

Analýza pro (HAlNCsH7)6 vypočteno·:

31,71 % AI, 16,46 .·% N, Hakt/Al: 1 nalezeno:

28,55 % Al, 15,97 % N, Hakt/Al: 0,99

Jak frakce oddělená při —50 °C, tak pevná. látka získaná po odpaření zbývajícího roztoku jsou charakterizovány . fyzikálně chemickými vlastnostmi. Molekulární struktura. se určuje pomocí X-paprsků na difraktometru na jednotlivém krystalu získaném z frakce oddělené při —50 °C.

Bylo nalezeno, že látka má strukturu hexameru, ve které atomy hliníku a dusíku vytvářejí ternární symetrickou strukturu, jaká je znázorněna na obr. 1.

Ostatní . fyzikálně chemické . údaje potvrzují, že vznikla prakticky jediná forma . tohoto produktu, a. to jak ve frakci oddělené při —50°C, tak i ve zbytku po odpaření výsledného roztoku,

V hmotovém spektru je molekulární ion M+, zvláště při 510 m/e, společně s ionty (M—H) + při 509 m/e a . (M—2HJ+' při 508 ' m/e a převažuje ion při 495 m/e, odvozený od molekulárního iontu bez ' methylové skupiny.

iHNMR spektrum v benzenovém roztoku vykazuje dublet při 8,49 τ a sextet při 6,29 τ v důsledku protonů CH3- a CH-skupin aminové skupiny; spektrum souhlasí .se symetrickou strukturou.

Stanovení molekulové hmotnosti provedené v ethyletherovém roztoku za varu ukazuje ' na hodnotu 528 a 495 v závislosti na frakci, kteréžto hodnoty jsou blízko hodnotě 510 vypočtené pro. sloučeninu (HAlNiso-C3H7)6. ÍČ-spektrum v nujolu má maximum °ai-h pří 1850 cm¹ v souhlasu s přítomností tetrakoordinovaného hliníku.

Příklad 2

Roztok 55,5 mmol komplexu aluminium- . hydridu a tetrahydrofuranu v .50 ml . tetrahydrofuranu . se v dusíkové atmosféře pozvolna přidává k míchanému . roztoku 55,5 mmol isopropylaminu v 50 ml tetrahydrofuranu.

Po skončení desetihodinového míchání při teplotě místnosti . se roztok částečně odpaří na objem 50 ml a udržuje při —10 °C po dobu 50 hodin. Krystaly se oddělí, potom odfiltrují a suší 10 hodin při teplotě místnosti ve vakuu 0,1 Pa. Získá se 1,9 g produktu.

Analýza pro (HAINC5H7J6 vypočteno:

31,71 % AI, 16,46 % N, Hakt/Al: . 1 nalezeno:

30,54 % Cl, 15,49 % N, Hakt/Al: 1,05

Fyzikálně chemická .měření ukazují, . že jde o hexa-N--.sopropyyim.ina.al.an) o. struktuře znázorněné na obr. 1.

Úplným . odpařením zbývajícího roztoku Se . dostane bílý pevný .zbytek, který hlavně tvoří . hexa(N-isopropyliminoalan) společně s jeho komplexy .s tetrahydrofuranem. a dále nepatrná množství různých N-isopropyliminoalanů.

Příklad 3

Roztok 120 mmol terc.butylaminu v 50 ml benzenu se pozvolná přidává pod dusíkovou atmosférou k míchané . suspenzi 124 mmol natriumaluminiumhydridu ve 150 ml benze-. nu.

Za analytického sledování vzrůstu poměru hliníku a dusíku v roztoku ®e směs udržuje . při. teplotě zpětného toku pod zpětným chladičem za míchání. Když hodnota tohoto . poměru . je blízká 1 (Al/N . = 0,87), . reakce se . urychlí přídavkem . malého. přebytku . natriumaluminiumhydridu. Na konci reakce, při molárním poměru hliníku a dusíku rovném 1 se reakční směs zfiltruje.

Z .roztoku se rozpouštědlo ' . odpaří . ve . vakuu a po desetihodinovém sušení při ’ teplotě místnosti . ve vakuu 0,1 Pa se získá 10 g produktu.

Analýza .pro. (A1HNC<H9)4 vypočteno:

27,22 . % AI, 14,13 . % N, H_akt/Al:-1 nalezen o*

26,21 . % AL 13,55 % N H._kt/Al: 0^,98

Ί 8

Fyzikálně chemická měření odpovídají tvorbě tetramerů, jak jsou znázorněny na obr. 1.

Hmotnostní spektrometrie dokládá značnou přítomnost iontů (М-СНз) ⁺ při 381 m/e, které jsou odvozeny od tetramerů.

Stanovení ^XHNMR v benzenovém roztoku prokazuje jeden jednotný signál způsobený protony СНз při τ 8,56, které je shodně se strukturní ekvivalencí čtyř aminových skupin.

Stanovením molekulové hmotnosti v diethyletherovém roztoku za varu se zjistí hodnota 370, která je blízká vypočtené hodnotě 396,5. IČ-spektrum v nujolu vykazuje pás vai-h s maximem při 1860 cm'¹, což je ve shodě s přítomností tetrakoordinovaného hliníku.

Přikládá

118,5 mmol lithiumaluminiumhydridu se nechá reagovat se 115 mmol isobutylaminu v celkovém množství 200 ml benzenu podle příkladu 3. Kďyž poměr hliníku к dusíku činí přibližně 0,85, konec reakce se urychlí přídavkem přebytku lithlumaluminiumhydidu.

Po ukončení reakce, kdy poměr iontů hliníku a dusíku v roztoku je rovný 1, se reakční směs zfiltruje. Z roztoku se rozpouštědlo odpaří ve vakuu a bílý pevný zbytek se suší 10 hodin při teplotě místnosti ve vakuu 0,1 Pa. Získá se 7 g produktu.

Analýza pro (НА1ЫСзН7)б vypočteno:

27,22 O/o AI, 14,13 θ/ο N, H_akt/Al: 1 nalezeno:

27,15 O/o AI, 13,79 % N, H_akt/Al: 1,03

Fyzikálně chemické parametry potvrzují, že vznikl hexa(N-lsobutylaminoalan).

Molekulová hmotnost stanovená v ethyletherovém roztoku při varu hodnotou 650 se blíží vypočtené hodnotě 594,7.

V hmotnostním spektru je převážně přítomen (M-CsH7)⁺ při 551 m/e, což potvrzuje vznik hexameru.

V souhlasu se strukturní ekvivalencí aminoskupin ¹NHMR spektrum v benzenu vykazuje dublet τ 8,92, multiplet při τ 7,96 a dublet při τ 6,80 o relativní intenzitě 6:1:2 v důsledku protonů СНз, ОН а СНг.

IČ-spektrum v nujolu má pás v_A1__H při 1850 cm^-1 v souladu s přítomností tetrakoordlnovaných atomů hliníku.

Příklad 5

13,53 ml 0,72 molárního etherického roztoku kyseliny chlorovodíkové se zvolna přidává za míchání magnetickým míchadlem při teplotě místnosti к roztoku tvořenému hexa(N-isopropyliminoalanem) a 57,3 mmol hliníku. Po přidání se směs míchala 1 hodinu a potom ponechala v klidu 20 hodin. Malé množství nerozpustné látky se odfiltruje a roztok odpaří ve vakuu. Získá se bílý pevný zbytek, který se suší 10 hodin při teplotě místnosti ve vakuu 0,1 Pa a potom analyzuje. Analýza pro [ (С1А1НзС7)5(НА1МСзН7)1] vypočteno:

29,70 % AI, 6,50 % Cl, 15,42 0/₀ N, H_akt: 9,17 mekv/g,

ПЯ1Р7РЛЛ*

27,15 % AI, 5,78 % Cl, 15 '% N,

H_akt: 8,4 mekv/g.

Fyzikálně chemické parametry (hmotová spektrometrie, ^XHNMR) potvrzují vznik hexá(N-isopropylimlnoalanu), který je částečně chlorován o průměrném složení uvedeném svrchu.

Příklad 6

10,4 ml 0,72 molárního etherového roztoku kyseliny chlorovodíkové se pozvolna přidává za míchání magnetickým míchadlem při teplotě místnosti к roztoku tvořenému tetra(N-terc.butyliminoalanem a 30 mmol hliníku. Potom sé směs dále míchá 1 hodinu a ponechá v klidu 20 hodin. Malé množství nerozpustné látky se odfiltruje a roztok odpaří ve vakuu. Dostane se bílý pevný zbytek, který se suší 10 hodin při teplotě místnosti a ve vakuu 0,1 Pa a potom analyzuje.

Analýza pro [ (HA1NC4H9)3(C1A1HC4H9)1] vypočteno:

25,01 % AI, 8,24 % Cl, 13,03 Ψο N,

H_akt: 6,97 mekv/g, nalezeno*

24,65 % AI, 7,14 % Cl, 13,13 0/₀ N, H_akt: 6,8 mekv/g.

Fyzikálně chemické parametry (hmotnostní spektrometrie, 1HNMR) odpovídají vzniku tetra(N-terc.butyliminoalanu), který je částečně chlorován, o průměrném složení uvedeném shora.

Příklad 7

Roztok 86,8 mmol hexa(N-isopropylíminoalanu) v 150 ml heptanu se zvolna přidává к roztoku 86,8 mmol chloridu titaničitého ve 150 ml heptanu za teploty místnosti. Reakce probíhá za vývoje plynu a tvorby tmavé sraženiny. Po skončení reakce se provede filtrace, sraženina se promyje několikanásobně heptanem a po vysušení se analyzuje.

Sraženina sestává ze směsi /3-Т1С13 a ollgomerního (N-isopropylchloriminoalanu) o složení (C1A1-NC3H7)6 ,

10 jak -se stanovilo měřením hmotovou spektrometrií.

Tato látka se extrahuje z reakčního produktu - dlouhodobou extrakcí benzenem za varu, -kdy je chlorid titaničitý zcela nerozpustný. Oligomer - (N-isopropylchloriminoalanu) se kvantitativně oddělí ve formě - bílých krystalů ochlazením benzenového roztoku na teplotu místnosti.

Oddělením filtrací a vysušením se získá

8,7 g.krystalického produktu, který· se analyzuje.

Analýza pro- (C1A1NC3H7)6 vypočteno:

22,60 -% AI, 11,70 - % N, 29,60 '% Cl, nalezeno:

21,73 % AI, 11,52 % - N, - 29,41 % Cl.

Claims

1. Způsob přípravy oligomerních N-alkyliminoalanů poizůstávajících ze strukturních jednotek

- (HANR)_n-, kde

R je isopropylová, isobutylová nebo terc.butylová skupina a n -znamená celé číslo nižší než 10 nebo rovné 10, vytvářejících trojdimenzionární síť tvořenou šestičlennými nebo čtyřčlennými cyklyobecného- vzorce I nebo II —HA1—NR— -I I —RN—A1H— (I) —HA1—NR— .

1' I’ —RN—A1H—

II —HA1—NR— (Π) v nichž

R má význam uvedený svrchu a kde popřípadě alespoň část atomů vodíku je nahrazena ' chlorem, vyznačující se tím, že se nechají reagovat primární aminy - obecného vzorce III

R-NH2 , (III) ve ' kterém

R má význam uvedený ' svrchu, se - sloučeninami obecného vzorce IV

A1H3 . Β , (IV) ve kterém

B - znamená, ethylether nebo tetrahydrofuran nebo skupinu vzorce

....... N(CH3)3 ,

LiH nebo ^NflH >

pod - dusíkovou atmosférou ' a popřípadě - se takto - připravené - sloučeniny nechají reagovat s chlorovodíkem- nebo- chloridem titaničitým.,

2. Způsob podle - bodu 1 vyznačující - se tím, že se jako . výchozí látky použijí komplexní sloučeniny' a reakce se '-provádí v rozpouštědle, jako v ethyletheru nebo tetrahydrofuranu za teploty místnosti nebo se jako výchozí látky -použijí lithiumaluminiumhydrid a natriumaluminiumhydrid a reakce - se provádí v benzenu při ' teplotě varu reakční směsi pod zpětným' chladičem.

3. - Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že reakce N-alkyliminoalanů -s chlorovodíkem se provádí v ethyletheru, - reakce ' s chloridem aiaaničitým - se provádí v heptanu, a to za teploty místnosti.