CH626374A5

CH626374A5 -

Info

Publication number: CH626374A5
Application number: CH826475A
Authority: CH
Inventors: Salvatore Cucinella; Marco Cesari; Tito Salvatori
Original assignee: Snam Progetti
Priority date: 1974-07-01
Filing date: 1975-06-25
Publication date: 1981-11-13
Also published as: NL172856C; DE2529367B2; YU300781A; FR2277091B1; DE2529367A1; SE432936B; AU8236975A; YU167475A; CS199593B2; HU173010B; SE7507565L; US4064153A; JPS5123207A; FR2277091A1; YU39469B; GB1508045A; HU176876B; DD123095A5; IL47775A; NO752293L

Description

La presente invenzione si riferisce a un procedimento per la produzione di N-alchil-iminoalani oligomerici aventi composizione chimica -(A1H-NR)-U nella quale R è un radicale idrocarburico alifatico, cicloalifatico o aromatico ed n è un numero intero minore od eguale a 10, costituiti da una molteplicità di gruppi

R

I

— AI—N —

I

H

cioè da strutture in cui tali anelli hanno unità (HA1-NR) in comune.

Tali oligomeri hanno una struttura tridimensionale «a gabbia», presentano rapporti atomici H attivo/Al eguale o praticamente uguale ad 1 e N/Al uguale ad 1, intendendosi per atomi di idrogeno attivo gli atomi di idrogeno idrurico direttamente legati all'alluminio o determinati analiticamente, ad esempio, come idrogeno sviluppato per reazione dei prodotti in oggetto, sciolti in solventi inerti, con alcoli ad alto punto di ebollizione o con acqua. Essa si riferisce inoltre ai metodi di preparazione dei suddetti composti.

Derivati polimerici dell'alluminio sono noti e sono parimenti noti metodi per la loro preparazione.

Infatti la reazione tra soluzioni in etere-diossano di A1H3 e metilammina è stata riportata da Wiberg e May in «Z, Naturforsch. 10 b, 232 (1955)»; secondo tali autori si ottiene una sostanza insolubile in solventi organici alla quale è stata attribuita una struttura polimerica corrispondente ad un poli (N-metil-iminoalano) contenente unità ripetute del tipo -HA1-NOEV

Più recentemente Ehrlich e May, nel brevetto statunitense 3 505 246, hanno riportato la preparazione di composti analoghi, da loro chiamati poli (N-etilalazeni) e poli (N-metil-alazeni), definendoli come composti polimerici lineari a catena lunga, nei quali il grado di polimerizzazione dell'unità (HA1-NR) è almeno 10.

Inoltre la stessa richiedente della presente domanda è titolare di un brevetto italiano, precisamente il n. 1 002 067 che si riferisce alla preparazione di poli (N-alchil-iminoalani) attraverso la reazione di alanati di metalli alcalini o alcalino-terrosi con ammine primarie.

Noi ora abbiamo trovato che, impiegando particolari ammine o alluminio-ammidi derivati dalle medesime e controllando le condizioni operative come in seguito descritto, è possibile ottenere oligomeri di N-alchil-iminoalani aventi struttura tridimensionale a gabbia chiusa e quindi grado di polimerizzazione ben definito e purezza praticamente assoluta, che trovano applicazione quali componenti di sistemi catalitici in polimerizzazione o per realizzare riduzioni di diversi substrati organici.

Il procedimento per la preparazione di N-alchil-iminoalani oligomerici è caratterizzato nella rivendicazione 1.

Esempi di ammine utilizzabili nella preparazione di prodotti secondo l'invenzione sono iso-propil-ammina, sec-butil--ammina, iso-butil-ammina, ter-butil-ammina, ciclo-esil-am-mina.

Interessanti applicazioni sono anche da riconoscere a prodotti derivati dalla sostituzione, parziale o totale, di idrogeni idrurici con atomi o gruppi diversi quali atomi di alogeno, gruppi amminici, idrossilici, alcossilici, mercaptanici ottenuti, ad esempio, per reazione dei prodotti in oggetto con quantità controllate di acidi alogenidrici, alogenuri metallici, ammine primarie anche diverse da quelle costituenti gli N-alchil--iminoalani, ammine secondarie, nitrili, acqua, alcooli, idrogeno solforato, mercaptani, ecc.

L'impiego di ammine diverse da quelle sopra citate non permette l'ottenimento di N-alchil-iminoalani oligomerici con grado di polimerizzazione medio di numero intero: in tal caso piuttosto si osserva la formazione di miscele di derivati imminici.

Risulta quindi che la natura dell'ammina è determinante per quanto riguarda il grado di polimerizzazione, la struttura

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molecolare e la purezza dei corrispondenti N-alchil-iminoalani, e tali diversità si riflettono sulla loro attività catalitica, da noi particolarmente riscontrate in polimerizzazione.

Le strutture a gabbia, come precedentemente descritte, vengono favorite sottopenendo la miscela di reazione, ad esempio in etere etilico, ad ebollizione prolungata di 20 e più ore e, nel caso particolare di derivati da ammine con radicali alchilici ad alto impedimento sterico come, ad esempio, la ter-butilammina, sostituendo il solvente di reazione con un solvente a più alto punto di ebollizione, ad esempio toluolo, e sottoponendo la risultante soluzione ad ebollizione prolungata o anche conducendo la reazione direttamente in solventi ad alto punto di ebollizione, alla stessa temperatura di ebollizione o, alla fine, sottoponendo ad ebollizione la miscela di reazione così risultante.

Il processo dell'invenzione è preferibilmente realizzato mediante una delle seguenti reazioni:

1

1) AIHa. B + R-NH2 -> — (AlHNR)n + 2H2 + B

n

3

2) Al (NHR)lS + 2A1H3. B -» — (AlHNR)n + 3H2 + B

n

B = base di Lewis organica come eteri, trialchilammine, tetraidrofurano, ecc.

I

1

3) M AlHt + R - NH2 -» — (AlHNR)n + MH + 2H2

n

M = metallo alcalino o alcalino-terroso.

Le suddette reazioni vengono condotte in solventi idrocar-burici in presenza di solventi non contenenti gruppi funzionali che possono interagire con gli idrogeni idrurici, a temperature comprese fra — 20°C e la temperatura di stabilità del composto ottenuto.

Ricorrendo al metodo basato sulla reazione di LiAlH4 con sali dell'ammina primaria con acidi alogenidrici

1

LiAlH4 + R-NH2. HCl LiCl + — (HAlNR)n- 3H2

n si ottengono strutture tridimensionali a gabbia come sopra descritto quando la stessa soluzione di reazione o soluzione del prodotto di reazione, preferibilmente in solventi a punto di ebollizione più alto, vengono sottoposti ad ebollizione prolungata, ad esempio per 20 ore o più.

Tutte le modalità operative saranno comunque più evidenti dall'esame dei seguenti esempi illustrativi, dai quali tuttavia l'invenzione non deve ritenersi limitata.

Esempio n. 1

Operando in atmosfera di azoto una soluzione di isopro-pilammina (133 mmoli) in dietiletere (40 mi) è stata addizionata goccia a goccia ad una soluzione agitata di A1HB . N(CH3)3 (133 mmoli) in dietiletere (100 ml) a temperatura ambiente. Si nota immediatamente sviluppo di idrogeno. La miscela di reazione è stata mantenuta in agitazione 2 ore a temperatura ambiente e a riposo 20 ore. Quindi il solvente e la trimetilammina sono stati rimossi per evaporazione nel vuoto. Il residuo solido bianco è stato ridisciolto in etere dietilico (ca. 100 mi), la soluzione è stata filtrata per rimuovere piccole tracce di materiale insolubile e raffreddata a — 50°C. Si è formato un precipitato che è stato separato per filtrazione a —50°C, seccato (10h, temp. ambiente, IO-3 mmHg) ad ottenere g. 6,4 di prodotto.

Analisi:

Trovato: Al 30,67%; N 16,24%; H attivo/Al = 1,01 I Calcolato per: Al 31,71%; N 16,46%; H attivo/AI = 1.00 \ (HA1NC3-H7)G

La soluzione rimanente è stata evaporata sotto vuoto e il prodotto solido residuo è stato seccato (10h, temp. ambiente, IO"3) a dare g. 5,7 di prodotto.

Analisi:

Trovato: AI 28,55%; N 15,97%; H attivo/Al = 0,99 | Calcolato per: Al 31,71%; N 16,46%; H attivo/Al = 1 { HA1NC3H7)G

Sia la frazione separata a — 50°C che il solido residuo all'evaporazione della restante soluzione sono stati caratterizzati con misure chimico-fisiche. In particolare la struttura molecolare è stata determinata per diffrattometria ai RX su un cristallo singolo separato dalla frazione separata a —50°C.

È risultata una struttura esamera in cui gli atomi di Al e N sono tra loro legati a formare una gabbia a simmetria ternaria come riportato in fig. 1. >

Altri dati chimico-fisici confermano la formazione praticamente esclusiva di tale prodotto sia nella frazione separata a —50°C che nel residuo all'evaporazione della rimanente soluzione.

In particolare lo spettro di massa presenta uno ione molecolare M+- abbondante a m/e 510, insieme a ioni (M-H)+ a m/e 509 e (M-2H)+ a m/e 508 e ad uno ione dominante a m/e 495 derivato dallo ione molecolare per perdita di un radicale metilico. Lo spettro JH NMR in soluzione benze-nica presenta un doppietto a x 8,49 e un settetto a x 6,29 dovuti ai protoni dei gruppi CHa e CH del radicale ammi-nico; Io spettro è in accordo con una struttura simmetrica.

In più misure di peso molecolare condotte in soluzione di etere etilico all'ebollizione indicano valori di 528 e 495 per le due frazioni rispettivamente, prossimi al valore di 510 calcolato per (HAlNisoQaH7)6, lo scettro I.R. in nujol presenta un massimo v Al-'H a 1850 cm-1 in accordo con la presenza di Al tetracoordinato.

Esempio n. 2

Operando in atmosfera di azoto, una soluzione di A1H3. THF (55,5 mmoli) in tetraidrofurano (50 mi) è stata lentamente addizionata ad una soluzione agitata di isoCäH7NH2 (55,5 mmoli) in tetraidrofurano (50 mi).

Alla fine, dopo aver tenuto in agitazione a temperatura ambiente 10h, la soluzione è stata parzialmente evaporata sino a 50 mi. e mantenuta a — 10QC per 50h. Si separano cristalli che vengono filtrati, essiccati (10h, temperatura ambiente, IO-3 mmHg) a dare 1,9 g di prodotto.

Analisi:

Trovato: 30,54%; N 15,49%; H attivo/Al = 1,05 / Calcolato per (HAlNC3H7)(i: Al 31,71%; N 16,46%; \ H attivo/Al = 1

Le determinazioni chimico-fisiche mostrano trattarsi di esa (N-isopropilamminoalano) avente la struttura mostrata in fig. 1.

La soluzione rimanente completamente evaporata fornisce un residuo solido bianco, che risulta costituito prevalentemente ancora da prodotto esa(N-isopropilimminoalano) insieme a complessi dello stesso con tetraidrofurano e minime quantità di N-isopropilimminoalani diversi.

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Esempio n. 3

Operando in atmosfera di azoto ad una sospensione agitata di NaAlH4 (124 mmoli) in benzolo (150 mi) è stata addizionata lentamente una soluzione di tert.butilammina (120 mmoli) in benzolo (50 mi). Si è tenuto in agitazione alla temperatura di riflusso del solvente, seguendo analiticamente l'aumento del rapporto Al/N in soluzione; quando questo è risultato prossimo a 1 (Al/N = 0,87), la fine della reazione è stata accelerata con l'aggiunta di un lieve eccesso di NaAlH4. Alla fine, risultando il rapporto molare Al/N in soluzione uguale a 1, la miscela di reazione è stata filtrata.

Dalla soluzione il solvente è stato allontanato per evaporazione nel vuoto e il residuo solido bianco è stato seccato (10h, temperatura ambiente, IO-3 mmHg) a dare g. 10 di prodotto.

Analisi:

Trovato: Al 26,21%; N 13,55%; H attivo/Al = 0,98 / Calcolato per (A1HNC4HD)4: Al 27,22%; N 14,13%; \ H attivo/Al = 1

Le determinazioni chimico-fisiche sono in accordo con la formazione di un tetramero come mostrato in fig. 2.

La spettrometria di massa mostra ioni molto abbondanti (M-CH3)+ derivanti da tetrameri a m/e 381.

L'esame 3 H NMR in soluzione benzenica mostra un unico segnale dovuto ai protoni CHa a x 8,56 in accordo con la equivalenza strutturale dei quattro radicali amminici.

Il peso molecolare in soluzione di etere dietilico all'ebollizione risulta 370 prossimo al valore calcolato di 396,5. Lo spettro I.R. in nujol presenta una banda v Al-H con massimo a 1860 cm-1 in accordo con la presenza di alluminio tetra-coordinato.

Esempio n. 4

Operando come nell'esempio 3, LiA!H4 (118,5 mmoli) è stato messo a reagire con isobutilammina (115 mmoli) in benzolo (complessivi 200 mi). La fine della reazione è stata accelerata addizionando un eccesso di LìA1H4 quando è risultato Al/N = v 0,85.

Alla fine (Al/N in soluzione uguale a 1) la miscela di reazione è stata filtrata. Dalla soluzione il solvente è stato allontanato per evaporazione nel vuoto e il residuo solido bianco è stato seccato (10h, temp. amb., IO-3 mmHg) a dare g. 7 di prodotto.

Analisi:

Trovato: Al 27,15%; N 13,79%; H attivo/Al = 1,03 / Calcolato per (HA1NQH-),,: Al 27,22%; N 14,13%; I H attivo/Al = 1

Le evidenze chimico-fisiche sono in accordo con la formazione di esa (N-isobutilimminoalano).

Il peso molecolare in soluzione di etere etilico all'ebollizione risulta 650 prossimo al valore calcolato di 594,7.

Uno ione (M-C3!H-)+ a m/e 551 domina lo spettro di massa in accordo con la formazione di esamero.

In accordo con la perfetta equivalenza strutturale dei gruppi amminici, lo spettro 1H NMR in benzolo presenta un doppietto a x 8,92, un multipletto a x 7,96 e un doppietto a x 6,80 di intensità relativa 6:1:2 dovuti ai protoni CH3, CH e CH2 rispettivamente.

Lo spettro I.R. in nujol presenta una banda v Al-H a 1850 cm-1, in accordo con la presenza di atomi di alluminio tetracoordinati.

Esempio n. 5

Ad una soluzione di esa (N-isopropilimminoalano) (57,3 mmoli di alluminio) in etere dietilico <60 mi) sono stati addizionati lentamente sotto agitazione magnetica a temperatura ambiente mi. 13,53 di una soluzione eterea 0,72 M di HCl. Alla fine si lascia in agitazione 1 ora e a riposo 20 ore. Si filtra da piccole tracce di materiale insolubile e la soluzione viene evaporata sotto vuoto ad ottenere un residuo solido bianco che viene seccato (10 ore, temperatura ambiente, IO-3 mmHg) e analizzato.

Trovato: Al 27,15%; CI 5,78%; N 15,0%; H attivo 8,4 meq/g.

I Calcolati per [(HA1NC3H7)5 (ClAlNq^H,),]: Al 29,70%; | CI 6,50%; N 15,42%; H attivo 9,17 meq./g.

Le determinazioni chimico-fisiche (spettrometria di massa, >H NMR) sono in accordo con la formazione di esa (N-isopropilimminoalano) parzialmente clorurato secondo la composizione media sopra riportata.

Esempio n. 6

Ad una soluzione di tetra (N-tert.butilimminoalano) (30 mmoli di Al) in etere dietilico (25 mi) sono stati addizionati lentamente sotto agitazione magnetica a temperatura ambiente mi 10,4 di una soluzione eterea 0,72 M di HCl. Alla fine si lascia in agitazione 1 ora e a riposo 20 ore. Si filtra da piccole tracce di materiale insolubile e la soluzione viene evaporata sotto vuoto ad ottenere un residuo solido bianco che viene seccato (10 ore, temperatura ambiente, IO"3 mmHg) e analizzato:

Trovato: Al 24,65%; CI 7,14%; N 13,13%; H attivo = 6,8 meq/g.

f Calcolati per [(HAINC.H^ (CIAINQH,,)!]: Al 25,01; \ CI 8,24%; N 13,03%; H attivo = 6,97 meq/g.

Le determinazioni chimico-fisiche (spettrometria di massa, 'H NMR) sono in accordo con la formazione di tetra (N-tert.butilimminoalano) parzialmente clorurato secondo la composizione media sopra riportata.

Esempio n. 7

Una soluzione di esa (N-isopropilimminoalano) (86,8 mmoli) in eptano (150 mi) viene lentamente addizionata ad una soluzione di TiCl4 (86,8 mmoli) in eptano (150 ml) a temperatura ambiente. La reazione decorre con sviluppo di gas e formazione di un precipitato bruno. Alla fine si filtra, il precipitato viene ripetutamente lavato con eptano, seccato e analizzato.

Esso risulta consistente di una miscela di ß-TiCl3 e (N-iso-propilcloroimminoalano) oligomero di composizione, come evidenziato da misure di spettrometria di massa,

(CIAl-NCaH7)G

Quest'ultimo viene estratto sottoponendo il prodotto della reazione ad estrazione prolungata con benzolo all'ebollizione, in cui il TiCI,s è completamente insolubile. L'oligomero (N-isopropilcloroimminoalano) si separa quantitativamente come cristalli bianchi per raffreddamento a temperatura ambiente della soluzione benzenica. Esso viene recuperato per filtrazione, seccato e analizzato a dare g. 8,7 di prodotto cristallino.

Analisi:

Trovati: Al 21,73%; N 11,52%; CI 29,41%

Calcolati: Al 22,6%; N 11,7%; CI 29,6% per (C1A1NC3H7)0

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1 foglio disegni

Claims

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1. Procedimento per la preparazione di N-alchil-imino-alani oligomerici costituiti da una molteplicità di gruppi

R

I

— Al —N —

I

H

dove R è un radicale idrocarburico, alifatico, cicloalifatico o aromatico, tra loro associati a dare strutture tridimensionali tipiche a gabbia di alta purezza aventi composizione chimica (HA1NR),, nella quale R ha i significati sopra riportati ed n è un numero intero minore od uguale a 10, consistente nel far reagire o ammine primarie o alhiminio-ammidi da esse derivate con complessi di A1H3 con basi di Lewis organiche oppure alanati di metalli alcalini o alcalino-terrosi con ammine primarie,

caratterizzato dal fatto che l'ammina o il radicale ammi-nico dell'ammide contengono un atomo di carbonio secondario o terziario in posizione alfa e/o beta rispetto all'atomo di azoto.

2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la reazione viene effettuata in presenza di un solvente scelto fra quelli di natura idrocarburica, eterea o comunque fra quelli non contenenti gruppi funzionali che possano interagire con gli idrogeni idrurici.

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RIVENDICAZIONI

3. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la reazione viene effettuata a temperature comprese fra —20°C e la temperatura di stabilità del composto ottenuto.

4. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la reazione viene effettuata prolungando il riscaldamento alla temperatura di ebollizione del solvente di reazione fino a 20 ore.

5. Procedimento secondo la rivendicazione 4, caratterizzato dal fatto che la reazione viene effettuata sostituendo il solvente di reazione con uno o più alto punto di ebollizione e prolungando il riscaldamento alla temperatura di ebollizione di questo per 20 ore.

6. N-alchil-iminoalani oligomerici costituiti da una molteplicità di anelli a 4 e/o 6 termini del tipo

\ / I

HAI —NR R

N

RH —A1H / \

y ^ HAI A1H

I I

RN NR

\ /

A1H

I

7. Utilizzazione degli N-alchil-iminoalani oligomerici secondo la rivendicazione 6, in reazioni di sostituzione, nelle quali gli atomi di idrogeno idrurico sono, parzialmente o totalmente, sostituiti da atomi di alogeno o da gruppi ammi-nici, idrossilici, alcossilici e mercaptanici.