NO752293L - - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører oligomere N-alkyl-iminoalaner med kjemisk sammensetning -(A1H-NR)- hvori R er et alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk hydrokarbon og n er et helt tall lavere eller lik 10, som utgjøres av en rekke forskjellige fire-'og/eller seks-leddede kondenserte ringer av typen

dvs. av strukturer hvori disse ringer har enheter (HAI - NR) felles.

Disse oligomerer har følgelig en tredimensjonal "bur"-struktur, viser ^^^^/ Al atomforhold lik eller praktisk talt lik 1 og N/Al atomforhold lik 1, idet aktive hydrogenatomer er delihydridhydrogen-atomer som er direkte bundet til aluminium, som kan bestemmes analytisk, f.eks. som hydrogen utviklet ved å omsette produktene i henhold til oppfinnelsen, oppløst i inerte. løsningsmidler, med høytkokende alkoholer eller vann.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører også fremgangsmåter for fremstilling av de ovennevnte forbindelser.

Polymere aluminiumderivater er kjent såvel som metoder for deres fremstilling.

Reaksjonen mellom eterdioksan-oppløsninger av AIH^og metylamin

er omtalt av Wiberg og May i "Z. Naturforsch. 10 b, 232 (1955)",

gg i henhold til disse forfattere oppnås det en uoppløselig substans

som er tiltenkt en polymer struktur tilsvarende et poly(N-metyl-iminoalan) inneholdende gjentatte enheter av typen -HAl-NCH^--

Mer nylig har Ehrlich og May i US patentskrift 3.505.246 behandlet fremstil1 ing av lignende forbindelser som de har benevnt poly(N-etylalazener) og poly (N-metylalazener) og definert dem som langkjedede polymere forbindelser med en polymerisasjonsgrad for (HA1-NR)-enhetene på minst 10.

Fremstilling av poly(N-alkyliminoalaner) er tidligere foreslått

ved omsetning av alkalimetall- eller jordalkalimetall-alanat med primære aminer.

Det er nå funnet at hvis det anvendes spesielle aminer eller aluminium-amidderivater derav og arbeidsbetingelsene styres slik som beskrevet i det følgende, er det mulig å oppnå en alkylamino-alanoligomerer med en tredimensjonal lukket burlignende struktur og følgelig en vel definert polymerisasjonsgrad sammen med en praktisk talt absolutt renhet, som kan anvendes som komponenter i polymeriserings-katalysatorsystemer eller for gjennomføring av reduksjoner av mange organiske substanser.

De nye oligomere N-alkyl-iminoalaner kan fremstilles ved å gå ut

fra aminer med et sekundært eller tertiært karbonatom i a- eller.

[3-stilling i forhold til nitrogenatomet.

Eksempler på aminer som kan anvendes ved fremstilling av produktene

i henhold til oppfinnelsen er isopropylamin, sec.-butyl-amin, iso-butyl-amin, tert.-butylamin, cyklo-butyl-amin.

Interessante anvendelser er også mulig når det anvendes produkter oppnådd ved hel eller delvis substituering av hydrid-hydrogen med forskjellige atomer eller grupper som f.eks. halogenatomer, amin, hydroksyl, alkoksy, merkaptan-grupper som kan oppnås f.eks. ved å omsette produktene som definert ovenfor, med bestemte mengder halogensyrer, metallhalogenider, primære aminer som er forskjellige fra dem som utgjør N-alkyl-iminoalanene, sekundære aminer,

nitriler, vann, alkoholer, hydrogensulfid, merkaptaner, etc.

Anvendelse av aminer andre enn dem som er nevnt ovenfor tillater

ikke oppnåelse av oligomere N-alkyl-iminoalaner med en gjennom-snittlig moleKylvekt definert ved et helt tall og de oppnådde produkter utgjøres i motsetning dertil av blandinger av iminderivater.

Det kan derfor sluttes at amin-naturen er fundamental for polymerisa-sjonsgraden, molekylstrukturen og renheten av de tilsvarende N-alkyl-iminoalaner, og disse forskjeller påvirker den katalytiske aktivitet derav, med spesiell betydning ved polymerisering.

Den nevnte "bur"-struktur kan spesielt oppnås ved å utsette reaksjonsblandingen, f.eks. i etyleter, for en langvarig koking, .i■20 timer eller mer, og i det spesielle tilfellet av derivater oppnådd fra aminer som inneholder alkylradikaler med høy sterisk hindring som f.eks. tert.butyl-amin, ved å erstatte reaksjons-løsningsmidlet med et løsningsmiddel med et høyere kokepunkt, f.eks. toluen, og underkaste den resulterende oppløsning for en langvarig koking, eller også ved å gjennomføre reaksjonen direkte i et høytkokende løsningsmiddel , ved selve koketemperaturen for dette ogN</>til slutt underkaste .den således oppnådde reaksjonsblanding for

.koking.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen gjennomføres foretrukket ved hjelp av en av de følgende reaksjoner:

B = organisk Lewis-base som f.eks. eter, trialkylaminer,

tetrahydrofuran, etc.

M = alkalimetall eller jordalkalimetall.

De ovennevnte reaksjoner gjennomføres i hydrokarbonløsningsmidler i nærvær av løsningsmidler som ikke har noen funksjonelle grupper som kan reagere med hydridhydrogen, ved temperaturer på fra -20°C

til stabilitetstemperaturen for den oppnådde forbindelse.

Når dét gjøres bruk av en reaksjon mellom LiAlH^med salter av primære aminer med halogensyrer

er det mulig å oppnå tredimensjonale bur-strukturer som nevnt ovenfor når reaksjonsløsningen eller den oppnådde produktløsning, foretrukket' i løsningsmidler med et høyere kokepunkt, utsettes for en langvarig .koking, f.eks. i 20 timer eller mer.

Alle arbeidsdetaljer vil fremgå klarere av de følgende illustrerende eksempler.

EKSEMPEL 1

Under en nitrogenatmosfære ble en oppløsning inneholdende

isopropylamin (133 mmol) i dietyleter (40 ml) tilsatt dråpevis til en omrørt oppløsning dannet av AlI-^.NtCHg)^ (133 mmol) i dietyleter (100 ml) ved romtemperatur. Hydrogen ble utviklet med en gang. Reaksjonsblåndingen ble holdt under omrøring i 2 timer ved romtemperatur og ble satt bort i 20 timer. Deretter ble løsningsmiddel og trimetylamin fjernet ved en inndamping under vakuum. Den hvite faste rest ble på nytt oppløst i dietyleter (omtrent 100 ml) idet oppløsningen ble filtrert for å eliminere små spor av uoppløselig material, deretter avkjølt til -50°C. Et bunnfall ble dannet-som fraskilt ved filtrering ved -50°C, tørret (10 timer romtemperatur, 10 mmHg) og ga 6.4 g produkt.

Den resulterende oppløsningoble vakuuminndampet og det resterende

" —3

faste produkt ble tørret (10 timer, romtemperatur, 10 — 3 mmHg) og ga

5.7 g produkt.

Både den fraksjon som Ble fraskilt ved -50°C og det faste stoff oppnådd ved inndamping av den resterende oppløsning blekarakterisert vedfysikalsk-kjemiske målinger. Spesielt ble molekylstrukturen bestemt ved hjelp av røntgen-diffraktometri på en enkelt krystall oppnådd fra den fraksjon som ble fraskilt ved -50°C.

En haksamer struktur ble funnet hvori Al og N-atomer var knyttet

til hverandre til å danne en termær symmetrisk burstruktur som vist li fig. 1 .

Andre fysikalsk-kjemiske data bekreftet praktisk utelukkende dannelse av dette produkt både i den fraksjon som' lie fraskilt ved -50°C og i resten fra inndampingen av den resulterende oppløsning.

Spesielt viste massespektrum et molekylært ion M rikelig ved

m/e 510, sammen med ioner (M-H) ved m/e 509 og (M-2H) ved m/e 508, og et overveiende ion ved m/e 495 som skrev seg fra molekylionet ved et tap av metylradikal.

lHNIV1Pj-spektret i benzenløsning viste en dublett ved T"8.49 og en sekstett ved L 6.29 som skyldes protonene i CH^ og CH gruppene i aminradikalet. Spektret svarte til en symmetrisk struktur.

Videre viste molekylvektbestemmelser, gjennomført i etyleteroppløs-ninger ved kokepunktet, verdier på 528 og 495 for de to fraksjoner, nær verdien på 510 som var beregnet for (HAlNiso-C^H^)^. IR-spektret i nujol viste et maksimum ^ ., „ ved 1850 cm i samsvar

Al — ri

med nærværet av tetracoordinert Al.

EKSEMPEL 2

Under en nitrogenatmosfære ble en oppløsning av AIH^.THF (55.5 mmol) i tetrahydrofuran (50 ml) sakte tilsatt til en omrørt oppløsning av iso-C H NH^- (55.5 mmol) i tetrahydrof uran (50 ml).

Etter omrøring ved romtemperatur i 10 timer ble oppløsningen til slutt delvis inndampet til 50 ml volum og holdt ved -10°C i 50 timer. Krystaller ble fraskilt ved filtrering, tørret (10 timer, romtemperatur, 10 mmHg) og ga 1.9 g produkt.

De fysikalsk^kjemiske forbindelser viste at forbindelsen var heksa-(N-isopropylaminoalan) med den struktur som er gjengitt i fig. 1.

Den resterende oppløsning, fullstendig inndampet, ga en hvit fast rest som fremdeles hovedsaklig besto av heksa(N-isopropyliminoalan\| sammen med komplekser derav med tetrahydrofuran og små mengder forskjel1ige N-isopropyliminoalaner.

EKSEMPEL 3

Under en nitrogenatmosfære ble en oppløsning dannet av tert-butylamin (120 mmol) i benzen (50 ml) sakte tilsatt til en omrørt suspensjon av NaAlH^(124 mmol) i benzen (150 ml).

Det hele ble holdt under omrøring ved tilbakeløpstemperaturen for løsningsmidlet og økningen i Al/N forholdet i oppløsningen ble fulgt analyttisk. Når dette var nær 1 (Al/N = 0.87) ble reaksjonen påskyndet ved å tilsette et lite overskudd av NaAlH^. Til slutt, ved et molforhold Al/N på 1, ble reaksjonsblandingen filtrert.

Fra oppløsningen ble løsningsmidlet fjernet ved vakuum-inndamping og den hvite faste rest ble tørret (10 timer, romtemperatur, 10 mmHg) og ga 10 g produkt.

De fysikalsk-kjemiske forbindelser svarte til dannelsen av en

tetramer som vist i fig. 1.

Massespektrometri viste meget rikelige ioner (M-CH^)<*>som skrev ;•seg fra tetramerer ved m/e 381. ;"''HNMR unc'ersøkelse i benzenløsning viste et enkelt signal som skyltes CH^-protoner ved T 8.56 i samsvar med den strukturelle ekvivalens av de fire aminradikaler. ;Molekylvekten, bestemt i dietyleterløsning ved kokepunkt, var ;370 nær den teoretiske verdi 396.5. IR-spektrum i nujol viste et bånd >J .-, _ H med et maksimum ved 1860 cm<->"'" i samsvar med nærværet av tetracoordinert Al. ;EKSEMPEL 4 ;I samsvar med eksempel 3 ble LiAlH^ (118.5 mmol) omsatt med iso-butylamin (115 mmol) i benzen (ialt 200 ml). Reaksjonsavslutningen ble påskyndet ved tilsetning av et overskudd av LiAlH^når Al/N = 0.85. ;Til slutt (Al/N ion-oppløsning tilsvarende 1) ble reaksjonsblandingen filtrert. Fra oppløstingen ble løsningsmidlé: fjernet ved vakuum-inndamping og den hvite fas.te rest ble tørret (10 timer, romtemperatur, 10 mmHg) og ga 7 g produkt. ; De fysikalsk-kjemiske data bekreftet dannelsen av heksa (N-iso-butyliminoalan). ;Molekylvekten, i etyleteroppløsning ved koking, var 650 nær den teoretiske verdi på 594.7. ;En (M-C^H^)<*>ved m/e 551 overveiet i massespektret tilsvarende heksamerdannei sen.

I henhold til den strukturelle ekvivalens av amingruppene viste"'"HNMRsPektret i benzen en dublett ved ^8.92, en' multiplett ved 'f 7.96 og en dublett ved "2" 6.80 med en relativ intensitet 6:1:2 som skyldtes protoner av henhv. CH^, CH og CH^•

IR-spektret i nujol viste et bånd \) Al-H ved 1850 cm-"'" i samsvar med nærværet av tetrakoordinerte aluminiumatomer.

EKSEMPEL 5

13.53 ml av en eteroppløsning av HC1, 0.72 M konsentrert, ble sakte tilsatt under magnetisk omrøring ved romtemperatur til en oppløsning dannet av heksa(N-isopropyliminoalan) (57.3 mmol aluminium). Til slutt ble hele blandingen holdt under omrøring i 1 time og satt bort i 20 timer. Små mengder uoppløselig material ble frafiltrert og oppløsningen ble vakuuminndampet og ga en hvitt

fast rest som ble tørret (10 timer, romtemperatur, 10 _>mmHg) og analysert.

De fysikal sk-k jemiske Bestemmel ser (massespek trometri )■ 1HNMR ^ svar'':e til dannelsen av heksa(N-isopropyliminoalan), delvis klorert,

i henhold til den ovennevnte gjennomsnittlige sammensetning.

EKSEMPEL 6

10.4 ml av en eteroppløsning av HC1, 0.72 M konsentrert, ble sakte tilsatt under magnetisk omrøring ved romtemperatur til en oppløsning av tetra(N-tert-butyliminoalan) (30 mmol Al). Til slutt ble hele blandingen holdt under omrøring i 1 time og satt bort i 20 timer. Små mengder uoppløselig material ble frafiltrert og oppløsningen ble vakuuminndampet og ga en hvit fast rest som ble tørret (10 timer, romtemperatur, 10 mmHg) og analysert

De fysikalsk-kjemiske bestemmelser (massespektrometry, ^HNMR^

svarte til dannelsen av tetra(N-tert-butyliminoalan), delvis klorert, i henhold til den ovennevnte gjennomsnittlige sammensetning.

EKSEMPEL 7

En oppløsning av heksa(n-isopropyliminoalan) (86.8 mmol) i heptan (150 ml) ble sakte tilsatt til en løsning av TiCl^(86.8 mmol) i heptan (150 ml) ved romtemperatur. Reaksjonen forløp med gass-utvikling og dannelse av et mørkt bunnfall. Det ble tilslutt gjennomført en filtrering og bunnfallet ble vasket grundig med heptan, tørret og analysert.

Det besto av en blanding av p-TiCl^og oligomert (N-isopropyl-kloroimino.al an) med sammensetning bestemt ved massespektrometriske mål inger

Dette ble ekstrahert ved å utsette reaksjonsproduktet for en langvarig ekstraksjon med benzen under koking, hvori TiCl^er fullstendig uoppløselig. (N-isopropylkloroiminoalan) oligomer ble kvantitativt separert i form avhvite krystaller, ved avkjøling av benzen-løsningen ved romtemperatur.

Det ble gjenvunnet ved filtrering, tørret til å gi 8.7 g krystallinsk produkt og analysert

Claims (9)

1. Oligomere N-alkyl-iminoalaner, karakterisert vedat de består av en rekke forskjellige fire- og/eller seks-leddede ringer av typen

hvori R er et alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk hydrokarbon kombinert til å gi tredimensjonale burstrukturer med høy renhet med kjemisk sammensetning (HAlNR)nhvori R har den ovennevnte betydning og h er helt tall lavere eller lik 10.

2. Fremgangsmåte for fremstilling av de oligomere N-alkyl-iminoal aner som er angitt i krav 1, hvor primære aminer eller aluminiumamidderivater derav omsettes med komplekser dannet av AIH^og Lewis baser,karakterisert vedat aminet eller aminradikalet av amidet inneholder et sekundært eller tertiært karbonatom i a- eller |3-stillingen i forhold til nitrogen-atornet.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, hvor alkalimetall eller jordalkalimetal1 alanater omsettes med primære aminer,karakterisert> v e d at aminene inneholder et sekundært eller tertiært karbonatom i a- eller |3-stillingen i forhold til nitrogenatomet.

'4. Fremgangsmåte som angitt i krav 2 eller 3,karakterisert vedat reaksjonen gjennomføres i nærvær av et løsningsmiddel valgt blant hydrokarboner, etere eller løsningsmidler som ikke inneholder noen funksjonell gruppe som kan reagere med hydridhydrogen.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 2-4, karakterisert vedat reaksjonen gjennomføres ved en temperaturrpå fra -20°C til stabilitetstemperaturen for den oppnådde forbindelse.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 2-5,karakterisert vedat reaksjonen gjennomføres ved forlenget oppvarming ved koketemperaturen for reaksjons-løsningsmidlet i en tid av opptil 20 timer<3>eller mer.

7. Fremgangsmåte' som angitt i krav 2-5,karakterisert vedat reaksjonen gjennomføres ved å erstatte reaksjonsløsningsmidlet med et løsningsmiddel med et høyere kokepunkt og forlenge oppvarmingen ved koketemperaturen til 20 timer eller mer.

8. Oligomere N-alkyl-iminoalaner som angitt i krav 1,karakterisert vedat hydridhal ogenatomer, er helt eller delvis erstattet med forskjellige atomer eller grupper valgt blant halogenatomer, amin, hydroksyl, alkoksy, merkaptan-grupper.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 2-7,karakterisert vedå omsette.'forbindelsene i henhold til krav 1 med halogensyrer, metalhalogenider, primære aminer, sekundære, aminer, nitriler, vann, alkoholer, hydrogensulfid eller merkaptaner.