KR800000646B1 - 폴리이미노알란의 제조방법 - Google Patents
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Description
본 발명은 폴리이미노알란의 제조방법에 관한 것이다.
폴리이미노알란은 일반식 [HAl-NR]n의 분자내에서 서로 결합된 -AlH-NR형의 반복이민 단위가 존재하는 것을 구조 특징으로 하는 물질로서, 이때 n은 반복단위의 수이고, R은 하이드로카빌기로서, 특히 알킬, 아릴 또는 싸이클로알킬기이다. n의 값에 따라서 폴리이미노알란은 올리고머(oligomer) 또는 중합체라고 명명된다. 따라서 n이 10이거나 그 이하인 경우 폴리이미노알란은 올리고머이다. 이와같은 형태의 폴리이미노알란은 공지되어 있다.
폴리이미노알란(이후부터는 PIA라고 생략 표기한다)은 에틸렌과 다른 올레핀과의 중합체 합성에 있어서 공촉매로서의 용도를 갖고 있다. 특히 이들은 높은 고유입체 디올레핀 중합체를 생성케 한다. PIA는 또는 유기화합물을 환원시키는 데에도 사용된다. 따라서 PIA는 상업적으로 상당한 가치가 있다.
PIA는 여러 방법에 의하여 합성될 수 있는 바, 일반적으로 루이스염기, 알카리 또는 알카리토금속 알라네이트(즉 LiAlH4와 같이) 혼합된 알루미늄 하이드라이드) 및 알루미늄 트리스-아마이드와 AlH3와의 착염을 사용하는 것이다. PIA의 일반적인 제조방법은 “Die Makromolekulare Chemie”(122권 1969년도, 168-185페이지)에 기록되어 있다.
전술한 여러 제조방법의 특징은 알카리나 알카리토금속 할라이드로 구성되는 반응 부산물을 번거롭게 여과할 필요가 있고 그리고/또는 반응생성물로부터 요구 사용된 여러 용제를 분리할 필요가 있다는 것이다.
더우기 알루미늄 하이드라이드와 루이스염기와의 착염은 MalH4(M은 알카리금속) 또는 M′(AlH4)2(M′는 알카리토금속)와 알루미늄 할라이드, 특히 AlCl3를 반응시킴으로써 일반적으로 얻게 된다. 이와같은 경우 PIA를 생성시키는 반응은 다음과 같이 표시된다.
반응 1a는 극성용제, 예컨대 디에틸에텔의 존재를 요구한다. 따라서 PIA의 탄화수소용액이 흔적량의 극성물질을 함유하지 않아야 되는 경우, 즉 PIA가 중합 공촉매로서 사용되는 때와 같은 경우에는 MCl 여과와 또한 반응생성물과 그의 치환체로부터 요구되는 탄화수소 용제로써 극성용제를 완전히 제거시킬 필요가 있게 된다.
AlH3·NR3(예컨대 MAlH4와 NR3·HCl과를 반응시켜서 얻을 수 있는)의 탄화수소 용액을 사용하는 경우에는 여러 상이한 용제를 사용하여야 하는 요구성이 배제될 수 있다. 그러나 이경우 얻어진 PIA/탄화수소 용액으로부터 NR3를 제거할 필요가 있으며; 이에 따라 제거공정은 수행하기에 비용이 많이 든다. PIA 형성에 있어서 출발물질로서 알라네이트와 R-NH2를 사용하는 공정은 또한 공정중 형성된 알카리나 알카리토금속 할라이드를 여과제거하여야 하는 수행단계를 요구한다는 결점을 갖는다. 이와같은 할라이드는 다음과 같이 일어나는 반응순서에 있어서 하이드라이드 수소원자에서의 반응결과로서 형성된다.
PIA를 생성하는 전술한 모든 과정의 특징은 하이드라이드 수소가 손실된다는 것이다. 출발물질의 하이드라이드 수소 부분만이 형성된 PIA 분자내로 들어가고, 나머지는 반응 중, H2깨스로서 제거된다. 이것은 전술한 제조방법에서는 출발물질이 낭비적으로 사용된다는 것을 뜻한다. 왜냐하면 알라네이트가 얻어지는 알카리나 알카리토금속 알라네이트나 하이드라이드와/또는 알카리토금속이 비교적 고가인 물질인 때문이다.
본 발명자가 영국에 특허출원한 것에는 PIA를 제조하는 보다 간단하고 저렴한 과정이 기술되어 있는바, 이것은 탄화수소 용제만의 존재하에 알카리나 알카리토금속 알라네이트를 유리 1차 아민과 직접 반응시키는 것이다.
알카리금속 알라네이트의 경우 일어나는 반응은 다음과 같이 표시될 수 있다.
전술한 기타 제조방법과는 반대로 본 방법은 다음과 같은 이점을 갖고 있다.
a) 후차적인 여과수행을 요구하는 알카리나 알카리토금속 할라이드가 형성되지 않는다.
b) 알카리금속이나 알카리토금속 할라이드의 형성에 따르는 하이드라이드 수소의 손실이 없고; 발생되는 수소는 아민으로부터 나온다 :
c) 극성용제를 사용할 필요없이 반응이 탄화수소 용제내에서 일어나며; 따라서 생성되는 PIA 용액은 극성용제의 제거나 재순환의 필요성이 없이 중합 공촉매로서 직접 사용될 수 있다 :
d) 알카리나 알카리토금속 하이드라이드가 직접 알루미늄과 수소와 반응시킴으로써 MAlH4합성에 회수, 재사용될 수 있다.
따라서 전체적인 반응싸이클이 다음과 같이 가능하며, 이것은 본 공정의 경제적인 이점을 명백히 나타내는 것이다.
이와같은 경제적인 이점이 실현됨에도 불구하고, 두 반응단계가 요구된다.
본 발명에 따르면, (HAlNR)n의 조성을 갖는 폴리이미노알란의 제법이 제공되는 바, 이 방법은 금속알루미늄을 수소의 존재하에 1차 아민과 직접 반응시키는 것으로, 이때 n은 3-50의 값을 갖는다.
단일 단계공정을 통하여 PIA를 합성하는 것이 가능하다는 것이 발견되었는 바, 이 방법은 전술한 이점을 모두 가지며, 더욱이 이 공정은 아민과 반응할 알라네이트를 최초로 합성할 것을 요구하지 않기 때문에 더욱 간단하게 수행된다. 본 발명 방법은 따라서 다음과 같이 수행된다.
본 발명방법은 지방족 1차 아민일 수 있는, 바람직하게는 1-20개 탄소원자를 함유하는 1차 아민을 사용하여 수행되며, 탄화수소쇄는 선상이거나, 측쇄 또는 환상지방족 또는 아랄킬아민을 포함하여 방향족의 것일 수 있다. 아민은 화학 양적으로 또는 아민에 대하여 과량으로 사용된 알루미늄과 반응되며, 반응은 수소의 존재하에 수행된다. 실제로는 과량의 알루미늄이 사용될 수 있고, 예컨대 아민과 반응함에 요구되는 화학양의 적어도 2배가 사용될 수 있다. 과량의 알루미늄은 재사용될 수 있으며, 다음에 설명하는 바와 같다.
본 발명방법은 일반적으로 극성용제나 또는 탄화수소용제일 수 있는 용제의 존재하에 수행된다. 어떠한 용제가 사용되든간에 이 용제는 하이드라이드 수소원자와 반응할 수 있는 관능기를 갖고 있어야 한다. 예컨대 중합 공촉매와 같은 용도의 PIA 용액과 같이 극성화합물이 전체적으로 부재인 것이 요구되는 경우와 같은 특수용도의 PIA 용액을 제조하는 것이 요구되는 경우에는 용제가 방향족 또는 지방족 탄화수소인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 일반적으로 실온으로부터 생성물 분해온도까지에 걸치는 범위에서 수행되며, 반응온도는 100-200℃인 것이 바람직하다.
이용되는 수소압은 열역학적인 이유로 50-300kg/cm2인 것이 바람직하다. 따라서 반응은 반응혼합물이 교반되는 스테인레스 강철 고압솥에서 수행되는 것이 바람직하다. 고압솥에는 매분 200-400회의 속도로 조작되는 스크류나 앵커교반기가 장치될 수 있다.
PIA 제조에 도달되는 반응개시를 촉진하기 위하여서는 분말알루미늄을 사용하는 것이 바람직하며, 이때 분말입자의 표면은 예컨대 AlR3또는 ZnR2(R은 알킬기이다)와 같은 소량의 금속알킬, 금속하이드라이드 또는 특히 소량의 폴리이미노알란 자체로 처리하는 예비처리에서 오게 될지도 모르는 흔적량의 산화물을 함유하지 않는 것이다. 이 처리는 볼밀분쇄로 수행되는 것이 바람직하다.
이 반응은 아민에 의한 요구되는 알루미늄 분말의 공격을 증진시키는 증진제를 반응계내에 존재시킴으로서 더 증진될 수 있다. 알루미늄에 대하여 5몰%이거나 이보다 작은 양으로 사용될 수 있는 이 증진제는 알카리나 알카리토금속 또는 알카리나 알카리토금속의 하이드라이드, 또는 원소주기율의 제1족의 어느 하나에 속하는 비-천이금속의 알킬유도체나 알라네이트인 것이 바람직하다. 그러나 유효한 증진제는 소량의 미리 제조된 폴리이미노 알란으로 구성될 수 있다. 원하는 반응생성물과 동일한 것일 수 있는 상기 후자의 증진제는 아민에 대하여 5몰%까지의 양으로만 일반적으로 사용된다.
사용된 알루미늄의 양이 반응말에 있어서 사용된 아민의 과량인 경우 미반응된 알루미늄은 회수될 수 있으며, 또는 반응용기내에서 PIA 용액으로부터 분리되어 그 이상의 아민과의 다음 반응에서 사용될 수 있다. 미반응된 알루미늄은 반응용액에 존재함에 의하여 특히 활성이 부여되어 있다. 알루미늄이 회수되어 재사용될 수 있으므로 반응은 완결될 필요가 없고, 얻어진 활성알루미늄이 재사용되는 경우 반응완결수행에 요구되는 시간은 감소되고, 다른 반응조건, 특히 온도와 압력이 낮을 수 있다. 이와같은 경우 일반적으로 증진제를 사용할 필요가 있으며, 제일 첫번에만 알루미늄 사료가 사용된다.
위에서 지시한 바와 같이 화학양의 알루미늄과 과량의 알루미늄이 사용될 수 있다. 상기 두 경우 중 어느 경우에도 반응용기에 알루미늄과 아민과의 반응을 활성화하는데 요구되는 양보다 많은 양으로 PIA를 공급함으로서 반응시간과 그리고/또는 다른 반응조건을 상당히 감소시킬 수 있다.
비율이 1 : 1-2 : 1이 되는 양으로 미리 형성된 PIA를 가함으로서 특히 좋은 결과가 얻어진다는 것이 발견되었다. 연속적인 PIA 제조가 수행되는 경우 PIA는 제조 수행 초기에 가해지고 수행말에 존재하는 약간의 PIA는 다음 반응에 사용되도록 재순환될 수 있다.
분리가 가능한 알루미늄 아민으로 구성된 중간체의 형성을 통하여 PIA 형성이 수행된다는 것이 관찰되었다 이 유도체는 일반식(RNH-Al-NR)n을 갖는 케이즈(cage) 분자구조를 갖는다(R은 상기한 의미를 갖는다). 이들 알루미늄아민 유도체는 용액내에서 N/Al 비율이 2 : 1되게 반응을 정지시키거나, 또는 아민과 알루미늄을 아민/알루미늄=2 : 1의 몰비율로 사용함으로서 순수한 상태로 분리시킬 수 있다.
다음의 실시예는 본 발명을 설명하는 것이다.
[실시예 1]
99.5% 순도의 분말 알루미늄을 질소분위기하에 헵탄에 현탁시키고, 알루미늄을 기준으로 2몰%의 AlEt3을 동시에 헵탄에 가한다. 생성된 현탁액을 강철구가 장비된 스테인레스 강철 회전 분쇄기에 넣고 24시간 동안 교반시켰다.
200mg의 Al을 함유하는 현탁액 65ml를 뽑아 경사분리법으로 용제를 제거하였다. 현탁액의 약 50% 용적이 되는 맑은 헵탄을 제거하고 새로운 헵탄을 넣었다. 용제 대치조작이 반복되기 전에 생성된 현탁액의 교반을 2시간 더 행하였다. 다음에 톨루엔을 가하여 현탁액의 용적을 300ml까지 증가시키고, 0.51g의 NaAlH4(9.4m몰)과 15.35ml의 무수이소푸로필아민(180m몰)을 가하여 현탁액을 희석시켰다.
얻어진 현탁액을 앵커 교반기가 장비된 스티인레스 강철 고압솥에 넣었다. 135kg/cm2의 압력하에 고압솥에 H2를 가하고, 그의 내용물을 가열하였더니 결과적으로 고압솥의 압력이 약 200kg/cm2까지 상승하였다. 이 조건하에서 15시간 동안 고압솥 내용물의 교반을 계속한 다음 고압솥의 내용물을 서서히 냉각시켰다. 고압솥의 압력을 낮추고 반응혼합물을 흡인하고 여과하였다.
잔유하는 알루미늄이 없는 여액의 N/Al 분자비율을 조사하여 0.98 : 1임을 알았다.
다음에 감압하에서 여액의 용제를 제거하였다. 15g의 백색, 결정 고체가 얻어졌는 바, 이것의 분석치는 다음과 같다.
반응으로부터 회수된 알루미늄은 질소함유 물질이 없으므로 이민유도체의 수율은 정량적으로 생각할 수 있다.
생성물을 질량 스펙트로미터 분석을 행한 경우 510m/e에서의 M+이온, 509m/e에서의 (MH)+이온, 508m/e에서의 (M-2H)+이온과 495m/e에서의 (M-CH3)+이온을 분자량 측정과 더불어 (HAlN-이소(C3H7)6의 형성을 확신시켰다. 디에틸에텔내에서의 비점방법에 의하여 분자량을 결정하였는 바, 534이었다(HAlN-이소 C3H7에 대한 계산치는 510.48)이다. 이 결과를 다음 측정에 의하여 확인하였다.
1. 벤젠용액내에서의 H-NMR 시험은 아민기의 CH3기와 CH기의 양자에 따라 δ8.49에서 2중선을 δ6.29에서 6중선을 나타내었다.
2. I.R 시험은 4중 결합된 알루미늄 원자에 기인하여 1850cm-1에서 최대인 νAl-H 밴드의 존재를 나타내었다.
[실시예 2]
분말 알루미늄을 실시예 1에서 기술한 방법으로 AlEt3로 처리하였다. 200mg 원자의 Al을 함유하는 현탁액의 일부를 분리하여 약 50용적%의 맑은 용제상을 경사분리하였다. 새로운 헵탄을 가하여 현탁액의 용적을 100ml까지 증가시키고, 현탁액을 수분간 더 교반하고 경사분리를 더 행하여 존재하는 약 50용적%의 용제를 제거하고, 이 용제를 새 용제로 대치시켰다. 이와같은 용제교환 조작을 5회 반복하였다. 얻어진 액상은 사용된 알루미늄 알킬을 다만 흔적량만을 함유한다.
마지막으로 300ml까지 용적을 증가시키기 위하여 알루미늄에 헵탄을 가하고 다음 차례로 희석된 현탁액에 15.35ml의 무수이소-C3H7NH2(180mahf)과 0.23g의 나토륨(10mg 원자)를 가하였다.
생성된 반응혼합물을 실시예 1에서 사용한 고압솥에 넣었다. 135kg/cm2의 압력하에 고압솥에 H2를 가하고, 고압솥의 내용물을 180℃로 가열하고, 이에 따라 고압솥의 압력을 약 200kg/cm2까지 증가시켰다. 이 조건하에 고압솥 내용물의 교반을 15시간 동안 계속하였다. 고압솥을 실온으로 서서히 냉각한 다음 압력을 낮추었다. 얻어진 반응혼합물을 여과하였다. 용액은 N/Al 원자 비율이 1.12 : 1임을 나타내었다. 용액의 화학분석은 이용된 모든 아민이 반응하여 얻어진 가용성 폴리아민 유도체가 되었음을 나타내고 있다.
벤젠내에서 생성물을 H-NMR 시험한 결과 이것은 실질적으로 헥사-(N-이소푸로필아미노알란)임을 나타내었고; 이 결과는 질량 스펙트로미터로 확인되었다(물리-화학실측치는 N-이소푸로필이미노알란이 얻어졌다는 것이 실시예 1과 동일하다는 것을 확증하였다).
반응용액을 -78℃까지 냉각시키고 생성물을 결정석출시켜서 고순도의 결정생성물이 얻어졌다. 순수한 생성물은 다음과 같은 분석치를 나타내었다.
디에틸에텔내에서의 비등계 기구에 의하여 측정된 생성물의 분자량은 495였으며, 이것은 HAlNC3H7에 대한 계산치가 510.48인 것에 비견된다. 뉴졸내에서의 생성물의 I.R 스펙트럼은 1850cm-1에서 νAl-H 밴드를 나타내었고, 이것은 4중 공유결합된 Al의 존재를 확인하는 것이다.
[실시예 3]
300mg 원자의 분말 Al을 1.35g의 헥사(N-이소푸로필이미노알란(2.65밀리몰)과 함께 200ml의 톨루엔에 가하였다. 생성된 반응혼합물을 강철구가 장비된 분쇄기에 넣고 20시간 동안 교반하였다.
다음 차례로 생성된 현탁액에 250ml의 톨루엔과 31.7ml의 이소-C3H7NH2(270밀리몰)을 가하고, 얻어진 현탁액을 고압솥에 넣었다. 실온에서 135kg/cm2압력하에 수소를 고압솥에 공급하고, 고압솥의 온도를 180℃까지 상승시켰더니 고압솥내 압력이 약 200kg/cm2까지 증가하였다. 이 조건하에 16시간 동안 고압솥 내용물의 교반을 계속한 다음 고압솥을 서서히 냉각시키고 압력을 낮추었다. 반응혼합물을 회수하여 여과하였다.
얻어진 용액을 분석하여 N/Al의 원자비율이 1.12 : 1임을 발견하였다. 더욱이 화학분석은 모든 아민이 반응을 받아서 가용성 폴리이민 생성물이 되었음을 나타내었다.
질량 스펙트로미터 측정과 벤젠내의 HNMR 측정은 낮거나 높은 분자량을 갖는 다른 N-이소푸로필이민 유도체와 함께 헥사(N-이소푸로필이미노알란)의 형성을 나타내었다.
얻어진 용액을 60ml까지 농축시키고, 150ml의 헥산을 가하고, 생성된 용액을 -78℃까지 냉각시켰다. 저온여과에 의하여 백색, 결정고체를 분리하고 건조시켜, 6.3g의 생성물을 얻었으며, 이것은 다음의 분석치를 가졌다.
뉴졸내에서의 생성물의 I.R 스펙트럼은 1850cm-1에서 Al-H 밴드를 나타내고, 이것은 생성물내에 4중공유결합된 Al 원자가 존재함을 나타내는 것이다.
[실시예 4]
분말알루미늄을 실시예 1에서 지시한 방법으로 AlEt2로 처리하였다. 200mg 원자의 Al을 함유하는 생성된 용액의 일부를 분리하고, 그의 용제를 경사분리하고 100ml의 새로운 톨루엔으로 대치하였다. 얻어진 현탁액을 1분간 교반한 다음 액상을 또 다시 경사분리시켰다. 이 조작을 4회 반복하였다. 다음에 17ml의 n-C3H7NH2(207mmoles)와 0.52g의 NaAlH4(9.6mmoles)와 톨루엔을 톨루엔현탁액에 가하여 현탁액의 용적을 300ml까지 증가시켰다.
다음에 얻어진 현탁액을 고압솥에 넣었다. 실온에서 135kg/cm2의 압력하에 고압솥에를 공급하고 고압솥내의 온도를 180℃까지 상승시켜서 고압솥 압력이 약 200kg/cm2로 상승하게 하였다. 이 조건하에 고압솥 내용물의 교반을 16시간 동안 계속하였다. 다음에 고압솥의 온도를 서서히 실온까지 하강시키고, 압력을 낮춘 다음 생성되는 현탁액을 회수, 여과하였다.
얻어진 여과액을 분석하여 N/Al 원자비율을 결정하였더니 1.04 : 1임이 나타났다. 여액의 화학분석을 더 행한 결과 모든 아민이 반응하여 얻어진 가용성 이민 유도체가 되었음이 나타났다.
용제를 진공제거하고, 얻어진 백색잔유물도 실온에서 건조시켜 17g의 생성물을 얻었으며, 이것을 분석한 결과 다음 결과가 나타났다.
생성물을 질량 스펙트로미터로 시험한 결과, 이것은 실질적으로 옥타(N-n-푸로필이미노알란)임이 나타났다. 이와같은 추론은 651m/e에서의 이온(M-Et)+이 스펙트럼에서 발견되었다는 관찰에 근거를 둔 것이다. 이와같은 관찰은 질소원자에 결합된 탄화수소기 중의 기 CH3, β-CH2및 α-CH2의 양자에 기인하는 τ9.07에서 3충선, τ7.96에서의 다중선 τ6.74에서의 3중선을 나타내는 벤젠내의 HNMR 스펙에 의하여 확인되었다.
뉴졸내에서의 생성물의 I.R 스펙트럼은 1815와 1855cm-1에서 최대인 νAl-H에 대한 밴드를 나타내었고, 이것은 4중 공유 결합된 Al의 존재와 일치하는 것이다.
[실시예 5]
200mg 원자의 분말 알루미늄을 실시예 1에서 기술한 방법으로 헵탄내의 AlEt3로 처리하고 용액내에 그 이상의 알루미늄이 검지되지 않을 때까지 헵탄으로 반복세척하였다. 다음에 300ml 톨루엔의 알루미늄을 가한 다음 18.8ml의 무수 3급-부틸아민(190밀리몰)과 0.5g의 NaAlH4(9.3밀리몰)에 가하였다.
얻어진 현탁액을 고압솥에 넣었다. 140kg/cm2의 압력하에 고압솥에 수소를 공급하고 다음에 고압솥의 내용물을 185℃까지 가열함으로서 고압솥내의 압력을 약 205kg/cm2까지 상승시켰다. 고압솥의 내용물을 이 조건하에서 16시간 동안 교반한 다음 서서히 실온으로 냉각시키고, 압력을 낮추고, 생성된 반응혼합물을 회수, 여과하여 미반응 알루미늄이 함유되지 않는 여액을 얻었다.
용액을 질량 스펙트로그라프 시험을 행한 결과 특히 501,456 및 430m/e에서의 (M-CH3)+이 형성되면서 다른 폴리이미노알란과 더불어 테트라(N-3급-부틸-이미노알란)[(M-CH3)+는 381m/e에서 발견되었다)의 형성이 나타났다.
생성되는 여러가지 생성물은 진공증발 후 170ml의 헥산으로 대치시킴으로서 전술한 여액으로부터 톨루엔을 완전히 제거시킨 후 저온 결정에 의하여 분리시켰다. 가용성이 적은 반응부산물이 분리되는 경우에는 생성되는 용액을 -78℃까지 냉각시키고, 여과로 제거하였다. 잔유용액은 50% 용적까지 냉각시키고, 또 다시 -78℃로 냉각시켰다. 다음에 침전된 결정 백색고체를 여과하여 실온에서 진공 건조시켜 3.9g의 생성물을 얻었는 바, 이의 분석치는 다음과 같다.
이 생성물을 질량스펙트로그라프 시험을 한 결과 381m/e에서 이온(M-CH3)+를 함유한다는 것이 나타났다. 벤젠내에서의 HNMR 스펙트럼은 τ8.56에서 CH3기의 양자에 기인하는 단일기호로 나타내었다. 비등하는 디에틸에틸내에서 비등계에 의하여 측정한 이 생성물의 분자량은 376이었으며, (HAlNC4H9)4에 대한 계산치의 분자량이 396.44인 것에 비견되었다. 따라서 이 생성물은 테트라(N-3급 부틸 이미노알란)이었다.
생성물의 뉴졸내에서의 I.R 스펙트럼은 1850cm-1에서의 밴드를 나타내었고, 이것은 4중공유 결합된 알루미늄의 존재를 확인하는 것이다.
[실시예 6]
200mg 원자의 분말 Al을 실시예 1에서 기술한 방법으로 톨루엔내의 AlEt3로 처리한 다음 톨루엔의 경사분리를 반복하고 분리된 톨루엔이 용해된 알루미늄을 함유하지 않을 때까지 이를 새로운 톨루엔으로 대치하였다. 다음에 300ml의 톨루엔과 함께 17.8ml(175밀리몰)의 2급-부틸아민과 0.54g의 NaAlH4(10밀리몰)에 알루미늄을 가하였다. 생성된 현탁액을 고압솥에 도입시키고 여기에 125kg/cm2압력의 H2를 공급하였다. 다음에 그 내부 압력이 약 180kg/cm2로 증가하도록 고압솥의 내용물을 170℃까지 가열하였다. 이 조건하에서 고압솥의 내용물을 15시간 동안 교반하였다. 다음에 고압솥을 실온으로 냉각시키고, 압력을 낮춘 후 반응혼합물을 회수하고 여과하여 미반응된 알루미늄을 제거하였다. 감압하에서 여액을 증발시켰더니 고체잔유물이 남았고(17g) 이것의 분석결과는 다음과 같았다.
이 생성물의 물리적 및 화학적 시험결과는 이것이 헥사(N-2급-부틸이미노알란)임을 나타내었다. 따라서 질량 스펙트럼은 565m/e에서(M-Et)+이온을 함유하였다. 또한 벤젠내에서의 HNMR 스펙트럼은 τ6.54에서 다중선(질소원자에 결합된 CH), τ8.06(CH2)에서 또 다른 다중선, τ8.40 질소에 대하여 β위치의 CH3에서 2중선, τ9.04에서(질소에 대하여 γ위치에 있는 CH3) 3중선을 나타내었다. 이들 기호의 상대적인 각도는 각각 1 : 2 : 3 : 3이었다.
[실시예 7]
99.5% 순도의 분말알루미늄을 알루미늄에 대하여 2몰%의 AlEt3를 함유하는 질소분위기 하에서 톨루엔에 현탁시켰다. 생성된 현탁액을 강철구를 갖고 있는 스테인레스 강철 회전 분쇄기에 넣고, 24시간 동안 교반하였다. 50ml의 얻어진 현탁액을 분리시키고 230mg 원자의 Al을 함유하는 현탁액과 현탁액의 용제상을 경사분리하고 새로운 톨루엔으로 대치시켰다. 이 용제 대치조작을 5회 반복하였다. 용제상에서의 용액내에서 알루미늄이 더 이상 검지될 수 없었다. 얻어진 알루미늄 분말을 300ml의 톨루엔에 가한 다음 200mg 원자의 알루미늄에 상응하는 양으로 사용된 헥사(N-이소푸로필이미노알란)에 가하였다.
얻어진 현탁액을 1ℓ의 스테인레스강철 고압솥에 넣고 17ml의(200밀리몰) 이소푸로필아민을 100ml의 톨루엔에 녹인 용액을 가하였다. 135kg/cm2의 압력에서 고압솥에 수소를 가하고, 고압솥의 내용물을 180℃까지 가열하여 고압솥 압력을 190kg/cm2까지 증가시켰다. 이 조건하에서 1.5시간 동안 고압솥 내용물의 교반을 계속하였다. 다음에 고압솥을 냉각시키고, 압력을 낮추었다. 얻어진 반응혼합물을 여과하고 용액을 분석하여 Al과 N의 양을 측정하였는바 다음과 같았다.
따라서 N/Al 비율은 1.03 : 1이었다. 이것은 사용된 아민이 몰당량의 알루미늄과 반응함으로서 헥사-(N-이소푸로필이미노알란)으로 정량적으로 전환한 것에 상응한다. 이 결과는 여액이 분리된 고체잔유물을 시험하여 확인되었다. 얻어진 생성물은 제조단계 초기에 알루미늄에 가해진 헥사-(N-이소푸로필이미노알란)으로부터 물리적이나 화학적 성질이 전혀 변화되지 않았다. 생성물은 다음과 같은 분석치를 갖고 있었다.
예컨대 질량소펙트로스코피, HNMR 및 X-선 크리스털로그라프와 같은 물리적 및 화학적 측정은 헥사-(N-이소푸로필이미노알란)의 형성을 확인시켰다.
[실시예 8]
230mg 원자의 분말 알루미늄을 실시예 7에 기술한 방법으로 톨루엔내의 AlEt3로 1회처리하였다. 톨루엔을 제거한 다음 세척액용액내에 더 이상의 알루미늄이 발견되지 않을 때까지 알루미늄을 디에틸에텔로 반복 세척하였다. 다음에 알루미늄에 300ml까지 디에틸에텔과 17ml의 이소푸로필아민(200밀리몰)과 0.5g의 NaAlH4(9.3밀리몰)을 가하였다. 얻어진 현탁액을 고압솥에 넣었다. 135kg/cm2의 압력하에 고압솥에 H2를 공급하고 내부압력이 170kg/cm2로 상승하도록 고압솥을 90-95℃로 가열하였다. 이 조건하에서 1시간 동안 고압솥 내용물의 교반을 계속한 다음 고압솥을 냉각시키고, 압력을 낮추었다. 반응혼합물을 회수, 여과하였다. 감압하에서 여액을 증발시켜 16.5g의 백색잔유물을 얻었고, 이것을 분석하였더니 다음과 같았다.
질량 스펙트로미터, HNMR 및 X-선 회절측정은 생성물이 헥사-(N-이소푸로필이미노알란)임을 확인시켰다.
[실시예 9]
실시예 8의 과정을 동일한 조건하에 동일양의 용제(디에틸에텔)와 아민을 사용하여 반복하되, 단 과대량의 알루미늄 즉 38g(1.4g 원자)을 사용하였다. 1시간 동안 반응 후 얻어진 헥사(N-이소푸로필이미노알란) 용액을 고압솥 내용물로부터 흡인 분리시키고, 아직도 고압솥내에 있는 알루미늄은 300ml의 Et2O에 현탁시켜 반응을 반복하고, 이 과정은 전체 6화 반복 계속하였고 200밀리몰의 이소-C3H7NH2가 각 경우 반응기에 장입되었다. 각 반응은 1시간 이내에 정량적으로 헥사-(N-이소푸로필이미노알란)을 생성하였다.
[실시예 10]
알루미늄과 이소푸로필아민을 실시예 7에 기술한 방법으로 함께 반응시키되, 상이한 점은 알루미늄 현탁액과 더불어 최초에 고압솥에 도입시킨 헥사-(이소푸로필아미노알란)의 양이 10mg 원자의 알루미늄을 함유하는 양으로 제한되는 것이다.
1.5시간 동안 반응 후 미반응된 알루미늄으로부터 여과된 용액을 분석하였더니 다음과 같았다.
이것은 1.85 : 1의 N/Al 원자비율에 상응한다. 이것은 헥사-(N-이소푸로필이미노알란)의 형성이 정량적이며, 반응혼합물이 헥사-(N-이소푸로필이미노알란)과 케이주 구조를 갖는 알루미늄 아민 화합물(이소-C3H7NH-Al-N-이소-C3H7)4과의 혼합물로 구성된 것을 나타내는 것이다. 이 후자의 생성물은 알루미늄과 이소푸로필아민과의 반응에서의 중간체로 생각되며 헥사-(N-이소푸로필이미노알란)이 되는 것이다. 이것은 불안정한 AlH3나 또는 루이스염기와 함께 AlH3에 의하여 형성된 더욱 안정한 착염과 반응하여 헥사-(N-이소푸로필이미노알란)을 형성한다. 전술한 제2생성물은 용액의 N/Al 원자비율이 2 : 1일때 Al과 아민 사이의 반응이 정지하는 경우 고순도로 얻어진다는 것이 발견되었다. 이 경우 생성물은 결정화에 의하여 용이하게 더 순화시킬 수 있다. 그 이상의 생성물에 대한 전형적인 조성은 다음과 같았다.
그 이상의 생성물에 대한 4량체 구조는 질량 스펙트로스코피로 확인하였는 바, 이것은 568, 509, 452, 395 및 338m/e에서 이온을 나타내었고, 한편 벤젠용액내의 HNMR 측정은 상이한 분자 위치에서 고정된 질소 원자상 알킬기의 메틸 부분의 양자에 기인하여 동일한 강도를 갖는 τ8.52와 τ8.67에서의 두 2중선과 τ6.55에서의 두 6중선 결합을 나타내었다.
Claims (1)
- 금속알루미늄을 일반식 R-NH2의 일급아민과 1 내지 1000kg/cm2압력의 수소존재하에 직접 반응시키는 것을 특징으로 하는 (HAlNR)n의 조성을 가지는 폴리이미노알란의 제조방법.(식중 R은 하이드로카빌기이고 n은 3 내지 50이다.)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR7501695A KR800000646B1 (ko) | 1975-08-01 | 1975-08-01 | 폴리이미노알란의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR7501695A KR800000646B1 (ko) | 1975-08-01 | 1975-08-01 | 폴리이미노알란의 제조방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR800000646B1 true KR800000646B1 (ko) | 1980-07-12 |
Family
ID=19201367
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR7501695A KR800000646B1 (ko) | 1975-08-01 | 1975-08-01 | 폴리이미노알란의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR800000646B1 (ko) |
-
1975
- 1975-08-01 KR KR7501695A patent/KR800000646B1/ko active
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