KR790001267B1 - 폴리-n-하이드로카빌이미노알란의 제조방법 - Google Patents
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Description
본 발명은 폴리-N-하이드로카빌이미노알란, 즉, 서로 결합하여 구조식 ㅡ 〔ㅡAlH-NR〕ㅡn〔이식에서, n은 회합수(會合數)이고, R은 탄화수소기, 특히 지방족, 환상지방족 또는 방향족 탄화수소기이다)을 갖는 구조를 형성하는 ㅡ〔ㅡAlH-NR〕ㅡ형태의 이민단위가 존재하는 것을 특징으로하는 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리ㅡN-알킬이미노알란(이후 PIA로 약칭함)이 폴리에틸렌과 고입체 특이성 올레핀계 및 디올레핀계플리머들을 제조하는데 있어서와, 유기유도체를 환원함으로써 비대칭 탄소원자를 갖는 화합물을 제조하는데 있어서 활성 조촉매로서 유용하다는 것은 이미 공지되어 있다. 이와같은 방법에 의해 제조된 화합물은 공업적인 면에서 볼때 매우 중요하다.
PIA를 "Die Makromoleculare chemie 122, (1969) 168-185"에 기재된 내용에 따라, AlH3를 루이스염기, 알칼리금속 알라나트 및 알루미늄ㅡ트리아미드와 반응시켜 만든 착화합물로부터 출발하는 여러가지의 방법에 의해 제조할수 있다는 것도 역시 공지되어 있다.
이 모든 공지된 방법에서는 알칼리금속 할라이드를 포함하는 반응부산물을 여과해야하고, 또한/또는 다음에 분리공정을 필요로하는 특수한 용매를 사용해야만 한다.
알루미늄 하이드라이드와 루이스염기를 반응시켜 형성된 착화합물의 경우에는, 알루미늄 하이드라이드는 MAlH4(M은 알칼리금속) 또는 M'(AlH4)2(M'는 알칼리토금속)을 알루미늄 할라이드, 특히 AlCl3와 함께 반응시켜 얻을 수 있기때문에 PIA를 생성하는 전체반응이 다음과 같은 2ㅡ단계 반응임을 알수 있다.
반응의 (a)단계는 극성 용매, 예를들면 디에틸에텔 존재하에 일어난다 : 따라서 극성물질이 전혀 포함되지 않은 PIA의 탄화수소 용액이 요구될때, 예를들면 PIA를 중합화의 보조촉매로서 사용할때는 MCl을 여과하는 공정외에 최종 반응생성물로부터 극성용매를 완전히 제거하고 이것을 탄화수소용매로 대치하는 공정이 필요하다.
특수한 용매를 사용하는 점은 AlH3, NR3(LiAlH4와 NR3HCl을 반응시켜 얻을 수 있다)의 탄화수소용액을 사용함으로써 피할수 있지만, 이 경우에는 탄화수소용매내에서 PIA의 용액으로부터 NR3를 고가로 제거해야 하는 문제점이 있다.
또한, PIA 형성에서 출발물질로서 리듐 알루미늄 하이드라이드와 Rㅡ NH2ㆍHCl를 직접 사용하는 방법에서는, 다음식으로 부터 알수 있는 바와같이, 1분자의 수소와 함께 형성된 알칼리금속 할라이드를 여별해야만 한다.
LiAlH4+HClㆍH2NR→LiCl+[AlH3ㆍRNH2]+H2
[AlH3ㆍRHN2]→PIA+2H2
본 발명은, 알칼리금속 알라나트 또는 알칼리토금속 알라나트를 유리상태의 1급아민과 함께 반응시킴으로써, 구조식
(이식에서, R은 지방족, 환상지방족 또는 방향족 탄화수소기이다)의 반복 단위를 포함하는 폴리ㅡNㅡ하이드로카빌이미노알란을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 방법은 공지된 방법에서의 모든 결점을 축소시키거나 또는 제거한다.
본 발명의 방법은 탄화수소용매, 예를들자면 지방족, 방향족 또는 환상지방족 탄화수소 존재하에 수행하는 것이 바람직하다.
알칼리금속 알라나트의 경우에 반응은 다음과 같은 식으로 표시할 수 있다.
MAlH4+RNH2→MH+PIA+2H2; 혹은 M3AlH6+RNH2→3MH+PIA+2H2
알칼리토금속 알라나트의 경우에는 반응을 다음과 같은 식으로 표시할 수 있다.
M'(AlH4)2+RNH2→M'H2+PIA+4H2
본 발명의 방법은 공지된 방법에 비해 다음과 같은 이점을 갖는다.
(a) 알칼리금속할라이드 또는 알칼리토금속 할라이드가 형성되지 않으며 따라서 이것을 여과할 필요가 없다.
(b) 알칼리금속할라이드 또는 알칼리토금속 할라이드의 형성에 따르는 수소의 손실이 없다.
(c) 극성용매가 없이 직접 탄화수소 용매내에서 수행될 수 있기 때문에 각 반응 단계마다 각기 다른 용매를 사용할 필요가 없게 되며 따라서 용매를 대치하거나 재순환을 위해 용매를 분리할 필요가 없다.
(d) 알칼리금속 하이드라이드 또는 알칼리토금속 하이드라이드를 회수할수 있으며, 따라서 이것을 공지된 방법에 따라, MH를 알루미늄 및 수소와 직접 반응시켜 MAlH4를 제조하는데 재사용할 수 있다.
1가의 알칼리금속 알라나트의 경우에 본 발명의 방법은 다음식과 같이 수행되는 것으로 생각할수 있다.
MAlH4는 다음식과 같이 제조할 수 있다.
따라서 PIA는 적어도 이론적으로는 다음과 같은 식에 의해 제조할 수 있다.
따라서 원료물질로서 요구되는 것은 모두 Al과 H2NR뿐이다.
제 1 단계에서는 일정량의 H2와 MH가 또한 요구되지만 이들은 제 2 단계에서 회수된다.
본 발명의 방법에서는, 알칼리금속 알라나트 또는 알칼리토금속 알라나트를 사용할 수 있으나, LiAlH4, NaAlH4, Li3AlH6및 Na3AlH6를 사용하는 것이 유리하며, 1급아민은 1급의 지방족, 환상지방족 및 방향족의 아민으로부터 선택하는 것이 바람직하다.
반응은, 일반적으로 탄화수소용매, 바람직하게는 지방족, 환상지방족 및 방향족 탄화수소로부터 선택된 용매 존재하에, 20~+250℃의 온도, 바람직하게는 실온 -150℃의 온도에서 수행한다.
반응 압력은 특별히 결정적인 것은 아니지만, 실온에서 또는 용매증기압과 동일한 압력에서 수행하는 것이 바람직하다.
다음 실시예는 본 발명을 설명하는 것이며, 이 실시예에서 m몰은 밀리몰의 약자이다.
[실시예 1]
무수헵탄 300㎖내에 이소프로필아민 CH3ㆍCH(CH3)ㆍNH215.7㎖(185m몰)를 녹인 용액을, 무수헵탄 170m내에 공업용 LiAlH47.85g(207m몰)을 교반 현탁시켜 0℃로 냉각시킨 것에 적가했다. 이 적가공정은 질소분위기 하에서 수행했다. 생성된 혼합물을 용액내의 N : Al의 원자비가 1 : 1이 될때까지 용매의 환류온도에서 수시간동안 교반했다.
반응중 H2가 생성되었다. 반응이 끝난후 반응물질을 여과하고, 여과액을 실온에서 진공하에 증발시켜 용매내의 생성물을 용매로부터 분리했다. 잔류물을 5.10-3mmHg의 압력과 실온에서 8시간동안 건조시킨후 분석 조사했다.
결정성 백색고체 14.5g이 얻어졌으며, 이것의 분석결과는 다음과 같았다.
실측치 Al%=30.52 N%=16.17 Li%=0.003활성 H=12.03meq/g
이론치 [-(-HAl-NR-)n-(R은 이소프로필기이다)에 대한]
Al%=31.70 N%=16.46 Li%=0 활성 H=11.76meq/g
비점에서 디에틸에텔내에서 측정한 생성물의 평균분자량은 400이었으며, 이로써 생성물이 다른 물리-화학적 분석방법(X-선 희절법, 질량분광법 및 핵자기 공명법)에 의해서도 나타난 것처럼 n이 각각 4와 6인 상기 구조식의 폴리-N-이소프로필이미노알란의 혼합물이라는 것을 알수 있다. 적외스펙트럼(nujol 내의)에서는, 1,850㎝-1에서 정점을 갖는)
Al-H밴드가 나타났으며, 이 밴드는 알루미늄원자가 테트라배위를 하고 있는 알란유도체의 전형적인 밴드이다.
[실시예 2]
무수벤젠 200㎖내에 현탁된 공업용 LiAlH47g(184.5m몰)을 실시예 1의 방법에 따라 벤젠 35㎖대에서 이소프로필아민 CH3ㆍCH(CH3)NH214㎖(165m몰)과 함께 반응시켰다. 처음에 현탁액은 약 10℃로 냉각시켰다. 반응이 완결된후 용액내의 생성물을 여과하며 실온에서 진공하에 증발시켜 용매로부터 분리한 다음, 5.10-3mmHg의 압력과 실온에서 8시간동안 건조시킨후 분석 조사했다.
결정성 백색고체가 얻어졌으며, 이것의 분석결과는 다음과 같았다.
실측치 Al%=30.10 N%=16.17 Li%=0.001% 활성 H=12.95meq/g
이론치 [(AlH-NR)n(R은 이소프로필기이다)에 대한] :
Al%=31.70 N%=16.46 Li%=0 활성 H=11.76meq/g
비점에서 디에틸에텔내에서 측정한 분자량은 400이었으며, 이로써 생성물이 다른 물리-화학적 분석방법(X-선 회절법, 질량분광법 및 핵자기 공명법)에 의해 나타난 것처럼 n이 각각 4와 6인 상기 구조식의 폴리-N-이소프로필이미노알란의 혼합물이라는 것을 알수 있었다. 적외스펙트럼(nujol 내의)에서는 1,850㎝-1에서 정점을 갖는
Al-H 밴드가 나타났으며, 이 밴드는 알루미늄 원자가 테트라배위를 하고 있는 알란유도체의 전형적인 밴드이다.
[실시예 3]
무수벤젠 150㎖내에 현탁된 공업용 NaAlH45.13g(95m몰)을 실시예 2의 방법에 따라 벤젠 50㎖내에서 이소프로필아민 CH3ㆍCH(CH3)ㆍNH27.5㎖(88.2m몰)과 함께 반응시켰다. 반응이 완결된후 용액내의 생성물을 여과한후 실온에서 진공하에 증발시켜 용매로부터 분리한 다음, 50.10-3mmHg의 압력과 실온에서 8시간동안 건조시킨후 분석 조사했다. 결정성 백색고체 6.6g이 얻어졌으며, 이것의 분석결과는 다음과 같았다.
실측치 Al%=29.81 N%=16.10 Na%=0.3 활성 H=11.2meq/g
이론치 [(AlH-NR)n(R은 이소프로필기이다)에 대한] :
Al%=31.70 N%=16.46 Na%=0 활성 H=11.76meq/g
비점에서 디에틸에텔내에서 측정한 분자량은 455로써, 헥사머성 폴리-N-이소프로필이미노알란에 대해 계산한 이론치 510에 가까웠으며, 이 생성물의 형성은 여러가지의 물리-화학적 분석방법(X-선 회절법, 질량분광법 및 핵자기공명법)에 의해 확인되었다.
적외스펙트럼(nujol 내의)에서는 1,850㎝-1에서 정점을 갖는
Al-H 밴드가 나타났으며, 이 밴드는 알루미늄 원자가 테트라배위를 하고 있는 알란유도체의 전형적인 밴드이다.
Claims (1)
- 본문에 상술한 바와같이, 알칼리금속 알라나트 또는 알칼리토금속 알라나트를 유리형태의 1급아민과 함께, 지방족, 환상지방족 및 방향족 탄화수소로부터 선택된 탄화수소 용매의 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 하여, 구조식-(이식에서, R은 지방족, 환상지방족 또는 방향족 탄화수소기이다)의 반복단위를 포함 하는 폴리-N-하이드로카빌아미노알란을 제조하는 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR7404155A KR790001267B1 (ko) | 1974-11-26 | 1974-11-26 | 폴리-n-하이드로카빌이미노알란의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR7404155A KR790001267B1 (ko) | 1974-11-26 | 1974-11-26 | 폴리-n-하이드로카빌이미노알란의 제조방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR790001267B1 true KR790001267B1 (ko) | 1979-09-20 |
Family
ID=19200668
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR7404155A KR790001267B1 (ko) | 1974-11-26 | 1974-11-26 | 폴리-n-하이드로카빌이미노알란의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR790001267B1 (ko) |
-
1974
- 1974-11-26 KR KR7404155A patent/KR790001267B1/ko active
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