CS196416B2 - Fungicide and process for preparing effective compounds thereof - Google Patents

Description

Vynález se týká nových derivátů hydražiniumfosfitů, jejich přípravy a. fungičidních prostředků obsahujících jako účinnou složku alespoň jednu z těchto sloučenin. Hydrazlniumfosfity bývají někdy nazývány hydraziniumfosfonáty.

Vynález se konkrétně týká sloučenin obecného vzorce I,

Θ©? .

R-NH-NH₃0 -P-ORj ti (I) kde představuje

Ri atom vodíku nebo alkyskupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku a

Ř2 atom vodíku nebo fenylskupinu, popřípadě substituovanou nitroskupinou, přičemž Ri a R2 neznamenají současně atomy vodíku.

Již dlouhou dobu je známo, že hydrazin (nebo hyďrazinhydrát) vykazuje cenné pesticidní vlastnosti, zejména fungicidní, baktericidní a insekticidní vlastnosti.

Naneštěstí však má jak hydrazin, tak hyd2 razinhydrát velmi vysokou fytotoxičitu, která úplně znemožňuje jejich použití při 0šetření rostlin.

Pro snížení fytotoxicity je v patentu USA č. 2 773 796 navrhován způsob fungicidního ošetření za použití solí hydrazinu s anorganickými kyselinami fosforu, zvolenými ze skupiny zahrnující kyselinu fosforečnou, kyselinu fosforitou, kyselinu hypofosforitou a kyselinu pyrofosforečnou. Tento patent popisuje zejména použitíhydraziniumfosfitu proti plísni bramborové (Phýtophthora infestans) a proti septorióze celeru (Septoria graveolentls). Není však v něm. uvedena žádná informace týkající se možnosti použití hydraziniumfosfitu pro léčení perenospory (Plasmopara viticola). Přitom z ekonomického hlediska je to právě vinná'réva, která tvoří jedno z hlavních polí použití prostředků proti padlí. Pokusy prováděné přihlašovatelem na vinné révě ve skleníku ukázaly, že při aplikaci na listy vykazuje hydraziniumfosfit značnou fytotoxičitu vůči semenáčkům vinné révy a z toho důvodu ho není možné na . tomto poli používat.

Pro fungicidní ošetření býly dále navrhovány prostředky obsahující jako účinnou složku různé deriváty kyseliny fosforité.

Tak francouzský patent č. 2 252 056 nárokuje použití anorganických nebo organic198416

198416 kých solí · kyseliny fosforlté jako fungicidů; Přídavkový patent k tomuto patentu, který má číslo 2 285 812, nárokuje použití solí kyseliny · fosforité a ímidazolu, cyklohexylaminu nebo · morfolinu jako fungicidů.

Jako organické soli kyseliny fosforité popisují tyto· · dva patenty zejména kyselé fosfity amonia · nebo amonia substituovaného jednou nebo více alkyl-,, hydroxyalkyl- nebo fenylskupinami, které mohou být popřípadě dále substituovány. V příkladech však není uveden hydraziniumfosfit.

Ve francouzském patentu č. · 2 254 276 je dále chráněno použití · monoesterů fosfonové kyseliny (které · jsou rovněž označovány jako· fosfity) obecného· vzorce 2, (

kde

M představuje atom vodíku, popřípadě substituovaný amoniový kation nebo kation kovu, , ' n je celé číslo rovnající se valenci M a

Rš představuje alkylskupinu obsahující · 1 až 18 atomů uhlíku, jako fungicidů.

Přídavkový patent k · tomuto· · patentu, který má číslo 2 288 463, nárokuje zejména použití sloučenin obecného vzorce 2,· kde M představuje amoniový kation substituovaný jednou nebo více alkyl- nebo hydroxyalkylskupinami, n představuje celé číslo· 1 až 3 a R3 představuje . Ci—Ce alkylskupinu, jako fungicidů. Francouzský patent č. 2 254 276 a přídavkový patent č. 2 288 463 · chrání zejména použití amóniumalkylfosfitů, ve kterých je amoniový ion substituován jednou . nebo · více alkyl-, hydroxyalkyl nebo fenylskupinami. V · příkladech však není uvedeno použití hydrazlniumalkylfosfitu. .

Fosfity · nebo alkylfosfity popsané · v těchto · francouzských · patentech · č. 2 252 056 · a 2 252 276; a v · přídavkových patentech k těmto · · patentům č. 2 285 812 a · 2 288 463 vykazují · pozoruhodné fungicidní vlastnosti, zejména proti - · pqrenospoře vinné révy, a · to · · okamžitý účinek, · preventivní účinek nebo· . léčebný a · systemický účinek, který u většiny sloučenin · · není · spojen · s fytotoxicitou vůči . révě. Dodatečné pokusy prováděné na révě v exteriéru však · ukázaly, že v závislosti na · klimatických · · podmínkách mohou popřípadě substituované· amoniumalkylfosfity způsobovat značný výskyt fytotoxicity vůči vinné révě a jejich , použití v této oblasti je proto nevhodné.

S ohledem na dobře známou fytotoxicitu hydrazinu a na · výsledky pozorované u · révy v případě použití hydraziniumfosfitu,. které jsou popsány v patentu USA č. 2 773 796, a s ohledem na výsledky · zjištěné při použití shora uvedených fosfitů nebo alkylfosfltů amonia nebo substituovaného amonia by bylo· možno ' · očekávat, že fosfity nebo alkylfosfity hydrazinia nebo substituovaného· hydrazinia budou obecně vykazovat vysokou fytotoxicitu, která by znemožňovala zejnéna jejich follární aplikaci.

Nyní se zjistilo, že za použití normálního dávkování vykazují určité soli hydrazinia a · kyseliny · fosforite neočekávaně .· dobrý fungicidní · účinek bez fytotoxicity, · zejména vůči vinné révě.

V souvislosti s vynálezem se zjistilo, že sloučeniny obecného vzorce 1, kde · předsta' vuje-Ri Ci—Ca alkylskupinu a ·R2· atom vodíku, vykazují · · v podstatě stejný fungicidní účinek jako· nejlepší látky ze' shora · uvedených francouzských patentů a přídavkových patentů, s překvapením však nezpůsobují ve významném rozsahu fytotoxicitu u vinné révy. .....:

. kromě toho se při tomto výzkumu zjistilo, že · produkty obecného · vzorce 1, kde představuje Ri atom· vodíku nebo· Ci—C4 alkylskúpinu a R2 fénylškupinu, popřípadě substituovanou jedním nebo více atomy nebo zbytky zvolenými ze skupiny zahrnující nitroskupinu, · Ci—Cď · · alkylskupiny a halogeny, . vykazují · užitečné fungicidní vlastnosti a · ze'jména · · mají · · specificky ' 'účinek'' proti 'pýriculariose rýže (Phyriculariá oryzae).

Porovnáním se zjistilo, že ani hydrazi- , niumfosfity ani hlavní sloučeniny popsané · ve shora uvedených francouzských patentech a přídavkových patentech nemají při normálním dávkování žádný významný fungicidní účinek na tuto· plíseň. .

Sloučeniny podle vynálezu se připravují o sobě známým způsobem reakcí popřípadě substituovaného hydrazinhydrátu s · kyselinou fosforitou nebo s 0,0-dialkyifosfonátem podle následující rovnice %

©©« -^H ' R£H-NHy O-P-QR + ROH

H

Reakce probíhá spontánně ..při běžné teplotě. Může · se provádět buď v inertním organickém rozpouštědlovém prostředí, například v · ethanolu, nebo bez · použití Tozpouštědla. V · některých · případech může· být ·výhodné zahřívat reakční · směs, aby · se reakce · urychlila. · V praxi.se . dobrých výsledků dosáhne · při teplotě 15 · až 120 °C.

Následující příklady ilustrují · přípravu sloučenin podle vynálezu a antifungální účinek těchto sloučenin.

Přikladl ·

Příprava hydraziniumethylfosfitu · obecného vzorce . ... ...... . .·.;;.

Η

C2H5O—Ρ—Ο Η3Ν +—ŇH2

II' (sloučenina číslo 1)

О

0,2 molu hydrazinhydrátu se za míchání přidá к 0,2 molu diethylfosíitu. Během přidávání je směs heterogenní a její teplota stoupne na 70 “C. Deset minut po skončení přidávání sé stane směs homogenní. Směs se míchá 2 hodiny a pak se alkohol a voda odpaří za vakua pří 80 °C. Jako zbytek še získá čirý olej.

Hmotnost: 28,5 g n_D ²⁰: 1,4585 Výtěžek: 100'% Struktura se charakterizuje JMMR v D2O.

Analýza pro C2H11NO3P vypočteno %:

C 16,90,

H 7,75,

N 19,72,

P 21,83:

nalezeno

C 16,52,

H 8,16,

N18,81,

P 21,50.

Příklad 2

Způsobem popsaným v příkladu 1 se za použití vhodných výchozích látek připraví následující sloučeniny:

I ₍ Analýza

Sloučenina Ri R2 Bod tání % vypočteno nalezeno číslo (°C) от o in to to~ co to rH СО* СО* Ф CD* 00 rl H

S7 cm ь? to* 'Φ CO* OO η H

UXZb

Ф rH rH O 00 СП 00 ОТ O* 00* CM* CO rH rH ’Ф CD ОТ to О СП CO rH* CD* 00* xF Φ rH rl.

rH to to ř** rH 5^ to oo 00* XD* CM* 00* rl rH

CD IS ОТ со°o o t**00* rHr-| h o rH cn CM rH CD* 00* to* ’Ф rH rH ϋ x z i3

00 Φ CM

CD 00^ co^ СМ_Л со* см 4fT

XJ1 rH rH ,

OKZtu

Pří-kla d3

Zkouška fungistatického účinku .„in vitro“

Sleduje se účinek sloučenin podle .vynálezu na vývoj následujících hub:

Pyricularia oryzae způsobující pyriculariózu rýže

Botrytis cinerea .

způsobující šedou plíseň na vinné révě, Collettotrichum lagenarium způsobující -anthrakenózu u tykvovitých rostlin

Každý pokus se provádí následujícím způsobem. .

Do zkumavek se ' předloží 5 ml gelózy (agarového média se sladem) a zkumavky se uzavřou a 20 minut . sterilizují při 120 °C. Pak se zkumavky umístí na vodní lázni a . udržují při 60 C. .

Do. každé zkumavky se. pipetou vstříkne určené' množství 1 % acetonového roztoku zkoušené sloučeniny, aby se .dosáhlo .poža-

Sloučenina číslo . .	Půicularia oryzae
2 '	0,05
3	0,05
4	0,05
5	· 0,05
srovnávacílátka
A-hydrazinium-	> 0,2
fosfit .
srovnávací . látka
B-aluminium-	' . >0,2
ethylfosfit

Příklad .4

Zkouška preventivního· účinku „in vitro“ proti perenospoře (Plasmopara viticola) ‘Semenáčky vinné . révy (odrůda Gamay), pěstované . v kořenáčích, se ošetří potřikem vodnou suspenzí, smáčitelného prášku na spodní stranu listů.

Postřik se provádí stříkací pistolí a používá . se smáčitelného· prášku následujícího složení: .

zkoušená . účinná látka deflokulant (ligriosulfonát vápenatý) . . .

smáčedlo. (alkylarylsulfonát sodný) plnivo· . (křemičitan hlinitý) % hmot.

% hmot.

% hmot.

% hmot.

dované koncentrace . zkoušené sloučeniny v kultuře. <. . Po· 24 hodinách se zkumavky inokulují ' buď 0,5 ml suspenze spor obsahující 100 000 spor/ml pomocí injekční stříkačky nebo myceliem o- průměru 8 mm. Zkumavka, která je analogická . ostatním, s .tím· rozdílem, že gelové médium neobsahuje žádnou účinnou látku, slouží · jako referenční. Po 9 dnech při 26 °C . v temnu se provede kontrola a určí se plocha inhibiční · zóny pro . každou koncentraci účinné látky a vyjádří se v % . v poměru k inokulované ploše. ,

V . následující tabulce jsou uvedeny nejslabší dávky umožňující 100'% inhibici vývoje té které houby v g/1 jednak sloučenin 2 -až 5 podle vynálezu a jednak dvou srovnávacích sloučenin, kterými jsou

A: hydrazinlumfosfit, popsaný v patentu USA č. 2 773 796 a

B: aluminiumethylfosfit, popsaný na str. 17 francouzského patentu č. 2 288-463.

Testy . se provádějí pro dávky účinné látky v rozmezí od 0,01 do. 0,2 . g/1. Označení > 0,2 znamená, že produkt je při koncentraci 0,2 g/h neúčinný.

Botrytis .cinerea	Colletotrichum lagenarium
0,2	0,2
0,15 .	0,2
0,1	0,1
0,1	0,15
> 0,2	>0,2
>0,2	>0,2

Po 48 hodinách se . rostliny zamoří tak, že se na spodní stranu listů . nastříká ' . vodná suspenze obsahující asi 80 000 . jednotek/ml spor houby. Kořenáče se pak na 48 hodin umístí do inkubačního prostoru, kde se udržuje 100.% relativní vlhkost a teplota 20 °C.

dnů po zamoření se semenáčky kontrolují. Zá těchto podmínek se. zjistí, že dávka 0,5 g/1 sloučeniny podle příkladu 1 poskytuje úplnou ochranu . bez jakékoli .fytotoxicity.

P ř í k 1 a d 5 '

Zkouška účinku proti Pyricularia oryzae u semenáčků rýže „in vivo“ ,

Použije se stejné metody, ' . jako· v příkladu 4, . s tím rozdílem, že se ošetří obě strany listů . semenáčků, rýže (ne pouze spodní strana listů, jako v předcházejícím příkladu). . '

Za těchto. podmínek se zjistí, že při dávce 0,5 g/1 poskytují sloučeniny podle . příklaSuspenze se zředí tak, aby se dosáhlo požadované . koncentrace . zkoušené účinné látky. Každý test se opakuje třikát.

dů 2, 3 ' · a 5 dobrou ochranu. · Při této' -dávce se nezjistí u rýžových semenáčků fytotoxicitá;·.. . ’ ’......

Příklad 6 · - - ' .··'·

Zkouška · „in vivo“ · proti zemní houbě

V · tomto příkladu se sleduje ' účinek sloučeniny · č. 3 proti · spále (Pythium de Baryanum] okurek nakládáček (odrůda Petit' Vert de · Paris).

Každý pokus se provádí tímto způsobem: médium · obsahující kulturu houby se· smíchá · se sterilizovanou zemí a kořenáče se naplní touto směsí. Zem se nechá zamořená 8 'dnů a pak se zalije suspenzí obsahující , určitou různou koncentraci zkoušené ' látky. Suspenze se připraví ze smáčitelného prášku, tak jako v příkladu 4. Do takto ošetřené země se pak vysejí semena okurek nakládaček.

Patnáct dnů po vysetí se spočítají usmrcené · nebo nemocné rostliny a jejich počet se porovná s referenčním kořenáčem, · který nebyl · ošetřen suspenzí účinné látky,· a · s referenčním kořenáčem, · který nebyl .zamořen.

Za těchto podmínek se · zjistí, že sloučenina č, 3 poskytuje · dobrou ochranu v dávce 0,5 g/1 · a v · dávce 1 g/1 poskytuje úplnou ochranu. · · Při této dávce · nebyla pozorována žádná fytotoxicita.

Příklad 7

Test systemického účinku (absorpce kořeny) proti perenospoře vinné révy

Několik rostlin vinné révy (odrůda Gamay), z nichž každá je umístěna v kořenáči obsahujícím vermikulit a živný roztok, se zespodu zalijí 40 ml roztoku obsahujícího 0,5 g/1 zkoušené látky. Po dvou dnech se réva · zamoří vodnou . suspenzí obsahující 100 000 · spor/ml · Plasmopara viticola. · Inku-, bace se provádí 48 hodin v prostoru o teplotě 20 °C a relativní vlhkosti , 100 Asi po 9 dnech se zjišťuje stupeň zamoření ve srovnání · se zamořenou · referenční rostlinou, které bylo místo roztoku · účinné látky přivedeno 40 ml destilované vody.

Za těchto podmínek se zjistí, že při absorpci kořeny poskytuje sloučenina č. 1 úplnou ochranu listům · vinné révy proti perenospoře, což jasně demonstruje systemický účinek této sloučeniny.

Příklad 8

Zkouška · účinku proti perenospoře vinné · révy v exteriéru ·

Skupiny rostlin vinné révy · (odrůdy Gamay), vysazené dva roky před pokusem, · se

25. května a· znovu 19. července přirozeným způsobem · zamoří po vydatném dešti a · ‘každodenním zalévání. každých 12 dnů od 16.

května do 18. srpna se tyto rostliny ošetří vodným roztokem sloučeniny- · č. · Ί, · obsahujícím 200 g/hl účinné látky.

Na konci--- pokusu je percentuální podíl · počtu listů zamořených perenosporou u ošetřených rostlin · v poměru · k listům zamořeným perenosporou u neošetřených · rostlin 6,1%. .

dnů po · skončení pokusu je percentuální podíl · perenosporou zamořených · listů. na čerstvém nárůstu -1,7 · % v případě ošetřovaných rostlin a 32 % v případě·' neošetřovaných · referenčních rostlin.

Příklady 1, 7 a 8 jasně ukazují pozoruhodný ·účinek hydraziniumethylfosfitu, tj. · sloučeniny z příkladu 1, proti perenospoře, přičemž tento účinek je jednak preventivní a jednak .. zastavuje vývoj houby. Hydraziniumalkylfosfitů podle vynálezu lze používat jak k preventivnímu, tak^:i k léčebnému - ošetření rostlin · proti fungálním chorobám, kterézpůsobují phycomycetes a ascomycetes a· zejména proti ochraně, rostlin, jako je zejména vinná réva, chmel nebo tabák · proti padlí, které způsobují plísně typu Plasmopara viticola, · Peronospora · tabacii · nebo Pseudoperonospora humuli.

Fenylhydraziniumfosfitů, které jsou popřípadě substituované na fenylovém jádře, se přednostně používá pro léčení · fungálních chorob způsobených Piricularia oryzae.· Může se · jich používat rovněž proti jiným fungálním chorobám, jako jsou choroby, které způsobuje Botrytis · cinerea, Colletotrichum lagenarium a Pythium · de Baryanum...

Použité dávky mohcfu kolísat v širokém rozmezí ·, v . závislosti, na · virulenci houby · a klimatických podmínkách. .

Obvykle leží vhodné dávkování v rozmezí od 0,1 do 3 g účinné složky na litr prostředku.

Při praktickém použití se sloučenin podle vynálezu zřídka používá jako· takových. Nejčastěji tvoří tyto slo^i^i^j^i^i^-y-s^l^ožku prostředků, které obvykle obsahují kromě účinné látky podle vynálezu nosič a/nebo povrchově aktivní činidlo.

Pojmem „nosič“ se pro účely tohoto popisu označuje organická nebo anorganická přírodní nebo syntetická látka, se kterou se účinná, látka mísí, aby se usnadnila její aplikace na rostlinu, osivo nebo zem nebo- aby se usnadnila její doprava nebo manipulace s ní. Nosič může · být pevný (hlíny, přírodní · nebo syntetické · křemičitany, pryskyřice, vosky, pevná hnojivá apod.) nebo kapalný (voda, · alkoholy, ketony, ropné frakce, chlorované uhlovodíky nebo zkapalněné plyny).

Povrchově aktivními látkami · mohou být emulgátory, dispergátory · · ' nebo smáčedla a mohou mít iontovou nebo· neiontovou povahu. Jako příklady lze uvést soli polyakrylových kyselin a ligninsulfonových kyselin a kondenzáty ethylenoxidu s mastnými alkoholy, mastnými kyselinami nebo mastnými aminy. .

Prostředky podle vynálezu se · mohou připravit ve formě · smáčitelných prášků, · roz196416 . ¹¹ pustných -prášků, poprašů, granulátů, roztoků a zejména vodných,-roztoků, emulgovatelných koncentrátů, . emulzí, , koncentrovaných - suspenzí a aerosolů.

Smáčitelné- prášky se obvykle připravují v . takové - formě, že' ' obsahují 20 až 95% hmot, účinné látky - a obvykle kromě pevného nosiče obsahují 0 až 5 % - hmot, smáčedla, 3 až 10 hmot. % dispergátóru a ' je-li to zapotřebí, 0 až 10 % ' hmot, jednoho nebo více stabilizátorů a/nebo' jiných přísad, jako peneťračních činidel, lepidel nebo činidel zabraňujících spékání, barviv apod.

Jako příklad smáčitelného· prášku lze -,uvést šmáčitelný prášek tohoto složení:

účinná látka	53.%
lignosulfát vápenatý
(deflokulant)	5 %
aniontové smáčedlo
(alkylarylsulf onát )	1%
kysličník - křemičitý s účinkem
proti - spékání .	5 %
kaolin (plnivo)	39 -%

Vodorozpustné prášky se - získají - - běžným způsobem tak, že se smísí 20 až 95 % hmot, účinné látky a 0 až 10 % hmot, plniva- s účinkem proti spékání, přičemž zbytek tvoří vodorozpustný pevný nosič, zejména - sůl. . .Jako příklad - vodorozpustného prášku lze uvést - prášek - následujícího složení:' účinná látka 70 % aniontové smáčedlo 0-,5 % kysličník křemičitý s účinkem proti spékání - ' % síran sodný (pevný nosič) 24,5%

Do rozsahu - vynálezu - ' spadají 1 vodné disperze a vodné emulze, například prostředky získané - zředěním smáčitelného - prášku nebo emulgovatelnéhó - koncentrátu podle vynálezu vodou. .

Tyto emulze mohou být typu - „voda v oleji“ nebo „olej ve vodě“ a mohou mít hustou konsistenci,,- jako- ' například - konsistenci typu - majonézý.

Prostředky - podle vynálezu mohou obsahovat i jiné přísady, například ochranné - koloidy, adhezíva - nebo zahušťovadla, thix.oťropní činidla, stabilizátory nebo sekvestrační činidla a rovněž jiné známé - účinné látky s pesticidními vlastnostmi, zejména s akaricidními nebo insekticidními vlastnostmi.

Claims (2)

1. PREDMET vynálezu

   1. Fungicidní prostředek pro potlačování fungálních - chorob rostlin, vyznačený - tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I.

   ©θ o „

   -P~OR^{y 1} H (U kde představuje Ri atom vodíku nebo alkyskupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku a

   R2 atom vodíku nebo fenylskupinu, po-případě substituovanou nitroskupinou, přičemž - Ri a R2 neznamenají současně atomy vodíku.
2. 2. Způsob výroby účinné složky prostřed ku podle bodu 1 -obecného- - vzorce I, vyzna čený tím, že se sloučenina obecného vzor ce ' RžNH—NHa. H2O kde Rz má význam uvedený v bodě 1, nechá reagovat se sloučeninou obecného vzorce

   O’

   II·

   P—(ORi)2.

   H kde Ri - má význam- uvedený v bodě 1, při teplotě od 15- do - 120 °C.