CN87107591A - 气调包装膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种气调贮藏新鲜水果和蔬菜的包装容器，通过调节CO2对O2的比例来改善农产品的保鲜度，可以实现保存所述水果和蔬菜的目的，并且可以延缓过早成熟及腐坏现象。在一个基本上不渗透的容器上，设置限制CO2和O2渗透性的区域，就可以控制容器内环境气氛，这个区域的大小是它的渗透能力，内容物的量及其呼吸速率和所要求的CO2对O2的比值的函数。

Description

本发明是关于新鲜水果和蔬菜气调贮藏的，特别是关于控制容器内水果和蔬菜产品环境气氛，以保持产品新鲜度的包装方法和包装容器的。
要保持新鲜水果和蔬菜的风味，组织及食用价值，延长开花植物（下文统称为农产品）从采摘到消费这段时间的贮存期，是一个很迫切的问题。冷藏是最常用的技术，某些农产品例如番茄，香蕉和柑桔之类的水果一般是在尚未成熟时采摘，并在低温下贮藏直到销售。另一些农产品，例如葡萄和莴苣是在成熟时采摘并冷藏。低温有助于延缓进一步成熟，但这仅仅是在相对短的时间内，且当这样保存的农产品暴露在室温下之后，对保持它们的品质是不利的。
农产品的成熟是一系列复杂的生物化学发展变化过程，其中最主要的过程是呼吸，其通常按下面的反应式进行：
（CH2O）n+nO2→nCO2+nH2O+热
其中：（CH2O）n表示在贮藏成熟期间，由于农产品的呼吸而被氧化的一个碳水化合物分子。
每一种农产品都有一个最佳的CO2和O2的浓度范围，在这个范围内，它们的呼吸作用被延缓，而品质得到了最大程度的改善。例如，某些农产品贮藏在相对较高的CO2浓度中是有益的，如草莓和蘑菇，而另一些农产品诸如莴苣和番茄之类则在较低浓度的CO2中贮藏更好些。
同时每种农产品也都有它自己的呼吸速率，它以立方厘米O2/公斤/小时表示。
众所周知，农产品的成熟速度可以通过控制农产品的环境气氛而减慢，这样就要保持最佳O2范围和CO2对O2的相对浓度。US 3，102，777建议把农产品贮藏在一个容器中，在该容器内气体连续地补足，以维持高于空气的CO2浓度。
US 3，450，542指出把农产品（香蕉）包装在一个对CO2的渗透性大于O2的聚乙烯薄膜〔3.81mm（150密耳）聚乙烯〕的包装袋中，减少这个包装袋中空气的体积，以保留较少量的O2，使农产品所消耗的O2和产生的CO2之间恰好平衡，两种气体穿过薄膜形成相对流速，从而保持适当的贮藏期（直到28天左右）。然而利用有限的控制气体混合物达到固定渗透比的方法是有严重缺点的。
由P.Veeraju和M.karel发表在现代包装杂志上（40卷第2期（1966）169-172，254）的题为“新鲜水果的气调包装”一文指出，在一个无渗透性的包装容器器壁上，设置大小可变的聚乙烯或渗透性羊皮纸的嵌膜以建立受控气氛，部分地克服了现有技术的局限性，并且经实验推导计算，测定出了适于农产品不同呼吸速率的嵌膜尺寸，然而根据已知呼吸速率预定的嵌膜面积，应由各种情况下的计算值来代替。但是当利用薄膜时所需要的嵌膜面积过大〔超过258厘米2（40吋2）〕或利用羊皮纸时并不要求是可湿的，这样就遇到了问题。
如上所述，已知的先进气调贮藏技术并不是十分令人满意的。因此需要一种包装农产品的容器，在该容器内，气体可以预先控制在所要求的能延缓农产品成熟过程并保持其新鲜度的那点附近，而且只允许所用的嵌膜面积等于或小于25.8厘米2（4吋2），这些嵌膜应处于在堆放或搬运过程中不致因其它容器而堵塞的位置上。所要求的嵌膜面积和渗透量间接地和直接地取决于容器内农产品的量。
在下文及权利要求中，所用单位是：特定气体穿过薄膜所用单位是“流量”以立方厘米/天表示，“渗透量”用立方厘米/米2一天一大气压表示，特定膜的“渗透性常数”用立方厘米-毫米/米2-天-大气压来表示。（这些值是从美国用法换算来的，其中用毫米和米2代替密耳和100吋2，就得到了上述的单位。关于压力单位，1大气压是101，325巴，它们表示在膜的一面包括CO2或O2的气体分压差或渗透作用的“推动力”）。
测量渗透量采用以气压在6.895-206.9千巴（1到30磅/吋2）为推动力的装置，用质量流量计测量气体通过膜的流速或流量。
根据本发明制造的容器，可在新鲜水果，蔬菜或开花植物呼吸作用存在下，预先选定CO2和O2的浓度范围，该容器由基本上不透气的材料制成，在其一个或几个壁上嵌有透气性薄膜，用以控制通过器壁的CO2和O2的流速或流量，其特征在于嵌膜是O2的渗透量大约在77，500和465，000，000立方厘米/米2一天一大气压（5，000-30，000，000立方厘米/100吋2一天一大气压）之间的微孔塑料薄膜，膜的渗透量和面积使提供的O2的流量约等于容器内果蔬或开花植物实际呼吸的O2量，而膜的CO2渗透量能维持所要求的CO2和O2的最佳范围。
在本发明的容器中，透气嵌膜以采用微孔丙烯聚合物薄膜为宜，对于农产品的重量在正常范围内的小包装（少于1公斤），该膜的透气量大约在310，000和13，950，000立方厘米/米2一天一大气压（20，000和900，000立方厘米/100吋2一天一大气压）之间，对于一般的惯例或包装量较大的农产品的包装，嵌膜的面积和渗透量可以根据要求而增加。
较佳的方案是，在本发明的容器中，要预先控制容器内水果或蔬菜产品的环境气氛，膜的渗透量和面积使提供的O2的流量约等于容器内少于1.5公斤果蔬或开花植物所预定的呼吸O2量，膜的CO2渗透量可使所说的容器内少于1.5公斤的农产品维持在所要求的CO2和O2量的最佳范围内。
还有一个较佳的方案是，在本发明的容器中，微孔薄膜是一种由丙烯均聚物和乙烯浓度为2-5（重量）%的丙烯-乙烯共聚物的混合物组成的定向膜，以膜的总重计，膜中填充有40～60%的碳酸钙。
在附图中，不同的图，相同的标号表示同一个部件。
图1是本发明带有嵌膜的容器的透视图。
图2是图1容器的平面图。
图3是沿线3-3的剖视图。
图4是根据本发明的装有新鲜草莓的容器内CO2和O2浓度的一组理论平衡曲线和实验平衡曲线。
图5表示非本发明的贮藏草莓的容器内CO2和O2浓度的一组类似曲线。
图6表示装有蘑菇的本发明容器和非本发明容器内CO2和O2浓度的一组曲线。
下表记载了已发表的几种普通农产品的呼吸速率和最佳贮藏条件：
表1
呼吸速率＊所要求的气氛（体积%）
4℃ 21℃ O2CO2
莴苣    头    8.5    28    1-5    0
番茄    成熟-绿色    3.4    18    3-5    0-3
香蕉    成熟    44    2-5    2-5
鳄梨    13    107    2-5    3-10
桃    3.9    41    1-2    5
樱桃    甜    6.0    15    3-10    10-12
草莓    13    76    10    15-20
芦笋    42    113    21    5-14
蘑菇    36    148    6-10    10-15
花茎甘蓝（主茎+小花）    50    158    1-2    5-10
＊参考文献：美国农业部手册66（USDA Handbook 66）：假设速度@标准大气压，速率是每小时每公斤立方厘米O2。
考虑到容器内农产品的呼吸特性和延缓其成熟期所要求的最佳CO2/O2比值，根据本发明就有可能设计出一种用于包装基本上是任何数量的任何产品的容器。
容器内部气氛的控制不仅可以通过调节允许容器内外部之间气体发生交换的渗透性塑料薄膜的面积来达到，而且也可以借助具有相对较高渗透值的渗透塑料薄膜来实现，由此为各种农产品提供了必要的灵活性。实际上所有的合成树脂薄膜对CO2和O2都多少能渗透些，如已知的限制气氛包装系统证明，合成树脂薄膜的CO2/O2的渗透比为1/1和更高。然而，实际上整块而且连续的薄膜其渗透性一般不能充分灵活而精确地控制延缓成熟过程所要求的气体中最佳CO2/O2比值，至少不应采用过大面积的嵌膜（对农产品的重量而言），这样会使包装过分地麻烦，因此，所选择的薄膜必须具有足够的渗透性，以便在合理的时间能达到所要求控制类型，并且其面积要适合于所包装的产品量。
由于要求嵌膜的大小与膜的渗透性成反比，但是嵌膜若具有太大的渗透量，即渗透量大约大于465，000，000立方厘米/米2一天一大气压（30，000，000立方厘米/100吋2一天一大气压）的话，其尺寸就会小得难以安置到包装容器上;如果渗透量小于约77，500立方厘米/米2一天一大气压（5，000立方厘米/100吋2一天一大气压）的话，嵌膜的尺寸就会大得超过了包装容器的实际尺寸。
微孔膜及其制备是现有技术，例如，可以按下列方法制备它们：把带有较多填充剂材料的聚合物混合物浇铸成一种薄膜，并且在定向的条件下拉伸上述薄膜，使聚合物沿着Y轴和X轴实现定向，在定向温度下，把聚合物从填充剂材料中拉出，形成空隙和孔穴，以生成膜基体，因此，渗透程度是聚合物中填空剂的量，施加于聚合物的拉力和进行拉伸时的温度的函数。
已经证明许多无机材料可作为有效的填充剂，用以形成空隙和孔穴，例如这些材料包括各种类型的粘土、硫酸钡、碳酸钙、二氧化硅、硅藻土和二氧化钛。一些比基体聚合物熔点高的粒状有机聚合物也是可用的填充剂，例如聚酯、聚酰胺和聚苯乙烯。
如上述定义的用于本发明包装容器的具有适宜孔隙率特性的特别适用的薄膜是一种以聚丙烯为基础的包括大约40-60%的丙烯聚合物混合物和60～40%的碳酸钙，且在大约130℃和150℃之间温度下经过双轴定向的微孔薄膜，所说的丙烯聚合物的混合物包括大约45～55%的丙烯均聚物和大约55～45%的丙烯/乙烯共聚物，该共聚物含大约2～5重量%的乙烯。
其它合成树脂形成的膜也可以作为本发明的控制渗透性的薄膜，实事上，控制容器内部气氛的最佳方式可以通过设置两个单独的CO2/O2渗透比相差较大的嵌膜来实现，例如用一块CO2/O2渗透比为1∶1和另一块渗透比较高的如4∶1或8∶1的微孔薄膜。
在图1-3中所示出的气调包装容器A是由基本上无渗透性的容器体1和盖2组成的，盖2包括一个基本上不渗透的区域3和一个可控制渗透性的嵌膜4。（虽然嵌膜在示出的实施方式中是设置在盖上，实际上它可以设置在包装容器的任何一个位置上，只要在堆放或打包装运时容器上的嵌膜不被其它容器复盖就行）。
容器可以作成任何适宜的大小，例如从小到100立方厘米直到几升或更大，制造容器的材料不是关键的，只要整个容器除了控制嵌膜区域外，不渗水并且对空气基本上不渗透就行。所谓“基本上不渗透”意思是渗透性极低，如果包装农产品的容器是密封的（没有任何渗透膜），容器内的O2将会完全耗尽或是出现无氧腐坏这样的低浓度氧气平衡。因此玻璃、金属和塑料都可以使用，塑料材料例如厚的聚烯烃类，聚氯乙烯或聚苯乙烯是优选的。塑料材料由于它们的厚度thickness）可能基本上是不渗透的，但是，在计量嵌膜尺寸时，任何微小的渗透性都要考虑到。
容器内气氛的控制是通过控制渗透性嵌膜的适当尺寸而实现的，所说的嵌膜尺寸与农产品的包装量，装料后容器内的自由气体空间，农产品的呼吸速率和渗透特性即膜的渗透速率和CO2/O2渗透比有关。如果实现了这些变量之间的适当关系，那么在大约一天或不到一天之内，就可以使所要求的CO2和O2相对浓度比达到稳定状态。
图4的理论曲线说明的是装有一磅草莓的容器贮藏在4℃下达到稳定状态的情况，该容器是用55.6吋2的0.254毫米（10密耳）厚的聚苯乙烯制成的（其CO2渗透常数为690立方厘米-毫米/米2一天一大气压（1753立方厘米-密耳/100吋2一天一大气压）、O2渗透常数为172.8立方厘米一毫米/米2一天一大气压（439立方厘米一密耳/100吋2一天一大气压）基本上不足以影响所使用的操作值），该容器带有一个177.4厘米2（27.5吋2）的盖，所说的盖是用0.0254毫米（1密耳）的聚苯乙烯对苯二甲酸酯（PET）制造的（通常CO2和O2的渗透常数较小，分别是11.2和2.3立方厘米一毫米/米2一天一大气压（28.4和5.8立方厘米一密耳/100吋2一天一大气压），在盖上有一个9.68厘米2（1.5吋2）的开口，复盖有0.0254毫米的微孔聚丙烯薄膜。
由于微孔薄膜对CO2和O2的渗透量都是2，325，000，因此其CO2/O2的渗透比是1∶1，在时间为零时，刚性容器内含有室内空气，自由气体空间为425立方厘米，假设草莓在室内空气中呼吸速率为12.8立方厘米O2/公斤一小时，容器中的O2含量通过零点呈线型变化。下文将描述实现稳态的条件。
容器中的O2由于农产品的呼吸作用而被消耗掉，产生了约等于O2量的CO2，O2浓度的降低和CO2浓度的增加就产生了推动力，使O2进入容器而CO2从容器中出去，这个过程按下述方程进行：
穿过膜的流量＝ (渗透能力×面积)/(厚度) （推动力）
式中推动力是容器中气体和室内空气的浓度之差。
开始，推动力小，穿过膜的流量不足以补充所耗的O2和排出所产生的大部分CO2，因此容器内部O2的含量降低，而CO2的含量增加。容器中O2含量的降低使得草莓呼吸速率降低，由于草莓不断进行呼吸，O2进一步消耗，CO2继续产生，呼吸速率仍在继续降低，推动力继续补充着O2和排出着增加的CO2，因此，O2和CO2通过膜的渗透量增加，这些过程相结合进行到消耗的O2量等于通过膜的渗透作用补充进容器中O2的量这一点，在该点上达到了稳定状态，表2和表3的数据证明已接近稳定状态。
Figure 87107591_IMG2
Figure 87107591_IMG3
该表说明达到稳态时间大约为40～50小时，缩短稳态时间很容易，既可以用最终气体混合物预先净化容器，也可以通过适当的包装设计减少自由气体空间加以实现，通过下面的解释予以说明。
如果使用一块CO2/O2渗透比为1∶1的嵌膜（嵌膜一般是微孔膜），CO2和O2浓度的总和将总是21%（体积百分数），这是因为，消耗-摩尔的O2，就产生一摩尔的CO2;推动力使补充的O2和排出的CO2总是相等的，膜使每种气体的渗透量相等。
如果总的CO2/O2渗透比大于1∶1，那么CO2和O2浓度的总和将总是小于21%（体积百分数），因为CO2的渗透量大于O2的渗透量。只要影响渗透性的变量一确定，如膜的渗透量，面积，CO2/O2比和农产品重量，就可以测定出总和。
下面的实施例是采用实验性CAP装置进行的，该装置是一个带有密封封盖的玻璃容器，在盖上有预先选定尺寸的开口，该开口用一块待试嵌膜材料复盖，这个装置上还开有为取装置内气体的取样孔。
实施例    1
将本发明的容器装入550克草莓，贮藏在4℃下，进行一组试验。草莓（如上表1所述）的呼吸相对进行较慢，并且最适宜保存在10%O2和10-20%CO2的气氛中，在四个试验中，盖上开口的面积均为6.45厘米2（1吋2），开口分别用下列四种材料复盖：
A）渗透量大于465，000，000立方厘米/米2一天一大气压（30，000，000立方厘米/100吋2一天一大气压）的微孔聚丙烯薄膜;
B）O2的渗透量大约为186，000立方厘米/米2一天一大气压（12，000立方厘米/100吋2一天一大气压）的多孔聚丙烯薄膜;
C）.O2的渗透量大约为2，170，000立方厘米/米2一天一大气压（40，000立方厘米/100吋2一天一大气压）的多孔聚丙烯薄膜;
D）.渗透量大约为4，650立方厘米/米2一天一大气压（300立方厘米/100吋2一天一大气压）的用20%CaCO3填充的不透明均聚丙烯薄膜。
容器中的气体用气相色谱仪注射器周期性取样分析，并用气相色谱法测定气体中CO2和O2的含量。图4是将样品C的CO2和O2含量对时间作图绘制出的曲线，并和上文中讨论过的草莓理论曲线绘在了一起，试验曲线与理论曲线有良好的一致性，其它三种情况的曲线绘制在图5上。
在试验期的最后阶段，检验草莓的外观及食用价值，结果如下：
样品A：草莓呈棕色，有强烈臭味，不能食用。在这个例子中，膜的渗透性太高了以致不能控制住CO2/O2的比例。
样品B：草莓看上去很好，有鲜艳的红色，但有强烈的臭味，不能食用。在这个例子中，膜不能充分地渗透O2，产生了无O2环境。
样品C：草莓看上去很好，有鲜艳的红色，并有令人愉快的新鲜草莓的气味，能食用。这种情况表明，控制容器中的气氛是有可能的，并且能达到良好的效果。
样品D：草莓看上去很好，但由于有臭味不能食用。该容器上的嵌膜没有渗透性，产生了无氧环境。
实施例    2
将大约460克蘑菇贮藏在4℃下作了另一组试验。蘑菇最适宜保存在大约6%O2和15%CO2的气氛中，在这些试验中，25.8厘米2（4吋2）的开口上复盖有：
A）.渗透量大于465，000，000立方厘米/米2一天一大气压（30，000，000立方厘米/100吋2一天一大气压）的多孔聚丙烯薄膜;
B）.渗透量大约为1，860，000立方厘米/米2一天一大气压（120，000立方厘米/100吋2一天一大气压）的多孔聚丙烯薄膜;
把第三份蘑菇（样品C）装入一个不带控制嵌膜的基本上不渗透的容器中。
贮藏在4℃下，如同实施例1那样，周期性地将容器内的气体取样分析，用CO2和O2的含量对时间作图绘出曲线，这些曲线示于图6中。从曲线上可以看出，在标志为A的包装容器内，未能达到控制气氛的目的，而包装容器B中，在大约30小时后就稳定在大约5%O2和15%CO2的气氛下了，在包装容器C中，由于不能使O2入内或排出CO2，在大约60小时后，CO2/O2的比值基本上反过来了且保持在该点上。
在试验期的最后阶段，检验蘑菇的外观和食用价值，结果如下：
样品A：蘑菇完全腐烂;
样品B：蘑菇保持了原有的乳白色，没有臭味，且能食用;
样品C：蘑菇看上去很好，没有臭味，但由于贮藏在基本上无氧的容器中，不能食用。
实施例    3
将50克分离的花茎甘蓝小花贮藏在4℃下作一组试验，整花茎甘蓝贮藏的最佳气氛条件是1-2%O2和5-10%CO2（参见表1）。（延长花茎甘蓝小花贮藏期的最佳气氛条件在文献中没有清楚地给出）。在这些试验中，容器上的25.8厘米2（4吋2）的开口分别复盖有：
A）.O2渗透量为38，750立方厘米/米2一天一大气压（2，500立方厘米/100吋2一天一大气压）和CO2渗透量为186，000立方厘米/米2一天一大气压（120，000立方厘米/100吋2一天一大气压）的PVC薄膜。
B）.O2渗透量为7，362，500立方厘米/米2一天一大气压（475，000立方厘米/100吋2一天一大气压）和CO2为8，215，000立方厘米/米2一天一大气压（530，000立方厘米/100吋2一天一大气压）的多孔聚丙烯薄膜。
C）.无渗透性的阻片。
第四份花茎甘蓝小花（样品D）没有复盖，于4℃下贮藏在空气中。
在8-13天的试验期内，容器中的气体用气相色谱仪的注射器周期性地取样，用气相色谱仪测定CO2和O2含量。样品A中CO2和O2含量达到稳态时分别为9%和2.5%，需要12天。样品B的气体混合物在2天后稳定在4%CO2和17%O2的情况下。样品C在贮藏3天后，CO2含量就大于20%，O2含量为1%。
在试验进行到第8天未，检验花茎甘蓝小花的外观和食用价值，结果如下：
样品A：花茎甘蓝小花颜色变浅，组织已经软化，且散发出非常刺激的硫黄臭味，这种情况的蔬菜感官上不理想。
样品B：花茎甘蓝小花多为深绿色，无臭味，这种蔬菜新鲜有愉快的香味，组织松脆，除了正常花茎甘蓝本身的气味外无明显令人讨厌的气味。
样品C：花茎甘蓝小花颜色变浅，有讨厌的硫黄气味，不能食用。
样品D：花茎甘蓝小花已经干枯，其主茎已失去正常坚硬度，不能食用。
用500克分离花茎甘蓝小花和渗透量为465，000，000立方厘米/米2一天一大气压（30，000，000立方厘米/100吋2一天一大气压）的面积为6.45厘米2的多孔聚丙烯控制薄膜作了类似的试验，贮藏的花茎甘蓝小花情况良好。用500克分离花茎甘蓝小花和渗透量为620，000，000立方厘米/米2一天一大气压（40，000，000立方厘米/100吋2一天一大气压）的面积为6.45厘米2的多孔聚丙烯控制薄膜作了另一个试验，结果表明容器中的气体未能控制，试验14天，样品便没有食用价值了。

Claims (8)

1、一种在新鲜水果、蔬菜或开花植物进行呼吸情况下，能产生预先选择的CO2和O2浓度的包装容器，该容器是用基本上不透气的材料制成的，在其一个或几个壁上有透气性嵌膜以控制CO2和O2穿过器壁的流速或流量，其特征在于嵌膜是O2的渗透量大约在77，500和465，000，000立方厘米/米2一天一大气压之间的微孔塑料薄膜，薄膜的渗透量和面积能使提供的O2的流量近似等于容器内水果，蔬菜或开花植物预定的O2呼吸量，而薄膜的CO2渗透量能维持所要求的最佳的CO2对O2比值。
2、根据权利要求1的包装容器，其特征是微孔薄膜的渗透量大约在310，000和13，950，000立方厘米/米2一天一大气压之间。
3、根据权利要求1或2的包装容器，其特征是微孔薄膜是一种由丙烯均聚物和乙烯浓度为2～5%（重量）的丙烯-乙烯共聚物的混合物组成的定向薄膜。
4、根据权利要求1 2或3的包装容器，其特征是微孔薄膜的CO2对O2的渗透比值大约为1∶1。
5、根据上述权利要求中的任何之一的包装容器，其特征是按整个薄膜重量计，微孔薄膜填充有40～60%碳酸钙。
6、根据上述权利要求中的任何之一的包装容器，其特征是设置两个不同CO2/O2渗透比的控制渗透薄膜。
7、根据上述权利要求中的任何之一的包装容器，其特征是CO2对O2的渗透比为1∶1至8∶1。
8、根据上述权利要求中的任何之一的包装容器，其特征是薄膜的渗透量和面积能使提供的O2的流量近似等于容器内少于1.5公斤的水果，蔬菜或开花植物预定的O2呼吸量，而薄膜的CO2渗透量能维持容器内少于1.5公斤的农产品所要求的最佳CO2和O2含量范围。
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