CN87106894A - 薄固体膜片组成的层状结构的局部混合 - Google Patents
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Abstract
一种多层半导体结构，由两个或多个不同材料制成的独立层构成，可以局部加以混合，以改变其组成，从而使原材料之间的区别消失，至少是部消失。这种混合方法采用脉冲或快速扫描激光或电子束进行照射，通常是在室温和常压下以不致在体质上损坏层状结构的能级进行。采用激光或电子束的多脉冲时可以达到彻底混合的效果。
Description
本发明是关于合成层状半导体结构及其在横向和纵向上的改性，以此提供电子、光电子和光学等方面的新性能。这是用激光束或电子束能源进行局部照射，使这类层状结构局部混合，从而使毗邻各层之间，视能量通量而定，有效反应到一定的深度而加以实现的。
合成层状结构相当重要的一种特殊类型是半导体超晶格结构，这种结构由两种电子性能不同的半导体材料按下列任何一种方法交织成若干薄层：（1）轮流淀积两种半导体材料薄片;（2）往单个半导体材料层中掺杂。前者叫做合成或异质结构超晶格，后者叫做掺杂超晶格。因此，合成超晶格包括两种不同的半导体交替层组成的周期性阵列。各层的厚度在单个原子层至数百个原子层的范围内。在合成超晶格中，应选用禁带宽度（即价带和导带之间的能量差）悬浮的两种半导体。
在有关文献中，由两种不同、半导体薄膜片构成的结构叫做单异质结构。由禁带宽较低的半导体膜片夹在两禁带宽度较大的半导体层之间构成的结构叫做双异质结构。结构的中间层够薄时就做单量子阱（SQW）。由两种不同半导体的交替层组成的周期性结构有时也叫做多量子阱（MQW）或超晶格，这视乎禁带宽度较大的半导体层的厚度而定。对本发明来说，超晶格与MQW之间的区别是无关重要的，因此为简明起见，今后采用“超晶格”一词。本说明书中使用“局部混合”一词不仅包括合成层状结构有限的部分混合，也包括合成层状结构所有区域的混合。
具体地说，禁带宽度较小的各半导体层在导带或/和价带中产生所谓势阱。就光学和电子性能而论，有三种主要不同类型的半导体超晶格，一般叫做Ⅰ类、Ⅰ′类和Ⅱ类，这视乎导带和价带在两种半导体中的相对排列情况而定。但对本发明来说，这些区别无关重要。在各势阱内，受约束的载流子（导带中的电子或价带中的空穴）只能处在某一定的能态或能级下。各电子所能得到的能级值可通过适当选择半导体材料和半导体材料层的宽度有选择地加以控制。用这种方法可以制造出合乎SQW或合成或掺杂超晶格的电子和/或光学性能的材料。
在本专业领域中，众所周知，在半导体多层结构中，禁带宽度较小的半导体有砷化镓（GaAs）等材料，禁带宽度较大的半导体有砷化铝镓（AlxGa1-xAs）等材料，其中X表示可变的铝克原子数。砷化镓和砷化铝镓组成的合成超晶格和SQW结构通常是用金属有机化学汽相淀积法（MO-CVD）、分子束外延法（MBE）、液相外延法（LPE）或其它适用的淀积法生长的。一般认为，较理想的方法是MO-CVD和MBE法。
鉴于需要改变外延生长化合物半导体层（例如掺杂或合成超晶格）的掺杂、迁移率、禁带宽度和折射率，以便将有关光学元件集成在单片上，因而需要将各种不同的半导体层进行局部混合。这类半导体层，厚度一般约在5埃至5微米的范围内，包括诸如GaAS/AlxGa1-xAS之类的超晶格及其有关的供光电子设备用的异质结构。迄今，在现在有技术中，这类选择性混合历来是通过局部扩散或注入两种施E杂质或受主杂质进行的。
特别是，美国专利4，378，255公开的一种方法，即用锌扩散的方法，可以扰乱多层Ⅲ-Ⅴ组半导体结构，并将禁带宽度上移，使其形成单晶形式。该专利使我们认识到，通过低温锌扩散过程可以将多层砷化镓/砷化铝或砷化镓/砷化铝镓的全部或选定的部分转化成禁带宽度大于原结构的单晶砷化铝镓。但这种现有技术的方法有一个缺点，即使超晶格层大致混合需要以小时计的扩散时间。此外，此现有技术需要往超晶格材料中加入一定浓度的杂质原子才能进行混合。
最近报导的另一种方法是，用高能连续波（CW）氩激光束照射的AlAs和GaAs双层结构，在半绝缘GaAs衬底上形成AlxGa1-xAs合金。这个方法是N.V.Joshi和J.Lehman在《材料研究学会专题讨论报告集》第51卷，第185-189页（1986年）题为“用激光束干涉法在半绝缘GaAs衬底上形成AlxGa1-xAs合金”的文章中报导的。然而据报导，用这种方法采用稳定或半稳定连续波束得出的合金材料，看来质量较差，而且往往使材料损坏。该报告中没有提出用脉冲或快速扫描的激光或电子束以几分之一秒的停留时间生长合金或用混合较复杂结构的方法获取优质的混合材料或高度复杂的复合结构成品。
美国专利4，654，090报导了另一个最新进展：在采取了保护措施的环境中用热处理的方法将半导体结构转换成无序合金。将该结构加热到接近熔点的温度，在大约750-850℃温度下就会产生快速热干扰效应，然后用激光（一般来自半导体激光器）进行扫描。采取保护措施的环境可以是一个密闭的容器，以防止因高温导致的蒸汽损失，也可以是为达到同一目的的覆盖物或保护罩。
因此希望能提供一种经过改进的、无需往材料中引入杂质原子或将松散材料加热到极高温度而能获取优异电子性能和光学性能的、更快速和局部混合多层半导体材料的方法。此外，对照Joshi和Lehman的研究工作，希望能提供一种适用于混合诸如激光异质结构和超晶格之类的复杂多层结构的新方法。这个新进展将会促使整个合成光学器件/光信号处理的技术领域向前推进一步。本发明即要进行这种改进，方法是采用诸如那些获自适当选用的激光束或电子束的脉冲或快速扫描定向能源对多层结构进行混合。
因此，本发明总的目的提供一种经过改进的局部混合层状结构的方法，该方法较简单，但却能弥补现有技术的不足。
本发明的一个目的是提供一种用脉冲或快速扫描激光束或电子束进行照射，局部混合层状结构的方法。
本发明的另一个目的是提供一种用适当激光或电子束的单脉冲进行照射，局部混合诸如改变了的异质结构和超晶格之类的多层半导体结构的方法。
本发明的第三个目的是提供一种用适当激光或电子束的一系列脉冲进行照射，局部混合多层半导体结构，以提高混合效果的方法。
本发明的第四个目的是提供一种用倍频钕∶钇铝石榴石激光器或激态基态复合物激光器的单脉冲或一系列脉冲进行照射，局部混合GaAs/AlxGa1-xAs多层体的方法。
本发明的第五个目的是提供一种部分经过选定的能源照射、局部混合过的、由薄固体膜层形成的新型合成结构，该结构中含有物理、光学和/或电子性能与未混合过的区域不同的横向和/或纵向隔离区域。
参照附图阅读下面的详细说明即可更进一步全面理解本发明的上述目的和其它目的和优点。附图中，同样的编号表示相应的同类部件，其中：
图1和图2是本发明所用的两个超晶格样品的放大侧视图;
图3是采用激态基态复合物激光器作为能源，根据本发明的原理制造的超晶格局部混合装置的方框图。
图4是采用倍频钕∶钇铝石榴石激光器作为能源，根据本发明的原理制造的超晶格局部混合装置的方框图。
图5和图6分别为图1中样品的生成态区域和用氟化氪激态基态复合物激光器的单脉冲照射过的样品的一个区域的拉曼散射分布图;
图7和图8分别为图1中样品的生成态区域和用氟化氪激态基态复合物激光器的单脉冲照射过的样品的一个区域的溅射-俄歇-组成深度分布图;
图9和图10分别为图2中样品的生成态区域和用倍频钕∶钇铝石榴石激光器的五个脉冲照射过的样品的一个区域的拉曼散射分布图。
在本方法中，本发明的多层半导体结构是用退火处理进行局部混合的。这类结构可以是超晶格或合成超晶构结构。这类结构可由少到两层组成，例如一个量子阱层和一个阻挡层。同样，这类结构可由单个或两个异质结构组成。通常，这类层状结构由多层交替的量子阱和阻挡层类结构组成，结构的各层厚度约在5埃至500埃的范围内，因而构成高达几百个的原子层。还可采用掺杂超晶格结构，在希望具有特殊效果的场合，还可采用掺杂超晶格结构，在希望具有有特殊效果的场合，还可以散置其它类型的结构层。层状半导体结构的总厚度可以在大约5至10微米，即大约50，000至100，000埃的范围。
在本发明的方法中，退火处理可在任意新所希望的温度下进行，主要以方便操作为主进行选择。通常较理想的温度包括室温，通常采用的温度范围约有0℃至50℃，但也可在低到0℃及0℃以下或高达几百度的范围。在这里压力不是个要求极严的变量，通常最好是常压操作。
在本发明的方法中，多层半导体结构的表面层是用适于提供足以使诸交替层之间达到所希望的混合效果的能量能量的能源进行照射的。我们发现，采用脉冲或快速扫描的激光束或电子束作为能源可以不难做到这一点，非常容易，而且效果又好。还可将这类射束混合使用。较理想的能源包括脉冲的激态基态复合物激光器光束，特别是氟化氪激光器光束，其波长约为248毫微米。
能量通量应选择得使其不致损及多层结构。混合应达到这样的预期效果，使局部横向和/或纵向区域的光学、光电子和/或电子性能和原半导体结构的不同。在某些情况下，这会包括将合成超晶格结构转换到合金结构的过程。对这种结果所提出一种机理（在这里我们不愿仅为了讨论问题而作应有的说明）是涉及结构各部分的选择性熔融，接着是再结晶过程，因此这意味着达到非常高的温度。若果真如此，则显然应限制这种高温的持续时间，使其尽量短，以防结构的有形损坏。
在本发的实践中，我们观察到，在某些情况下，单脉冲的脉冲激光束足以达到所希望的混合效果。往往可以观察到，只需用一点点脉冲就能解决问题。用快速扫描法可以获得类似的能量通量。
混合程度从多层样品表面向深处逐渐减小，这与能量通量有关，此后，原有组成上的变换原封不动。但一般认为，混合过程是一个积累过程。
为使本发明的方法在混合程度方面达到最佳化，可采用加热了的样品支架尽量减小半导体结构中的热梯度，从而实质上减小剩余晶格损坏的可能性和应变。
如上所述，可知本发明提供的一种新型的经过改良的用激光器单脉冲进行照射以局部混合超晶格层的方法。此外，为提高混合程度，还可用多个激光脉冲或将其它快速扫描激光与电子束源混合使用进行照射。这个方法也适用于一系列其它层状结构，包括（但不局限于）各种结晶系统中的金属超晶格和半导体超晶格。
附图中，图1是多层结构10的示意图。多层结构10由若干独立的薄固体膜（叫做超晶格）组成，包括40个周期。各周期由一量子阱层12和一阻挡层14组成。在超晶格10中，各量子阱层12的厚度约100埃，各阻挡层14的厚度约为100埃。量子阱层12的禁带宽度较小，它可用砷化镓（GaAs）之类的半导体材料制成。阻挡层14的厚度较大，它可由铝克原子分数X＝0.3的砷化铝镓（AlxGa1-xAs）之类的半导体材料制成。铝克原子数值X＝0.3仅仅是举例而已，也可采用其它值。图2是另一种超晶格结构10a的示意图，该超晶格结构10a具有40个周期，各周期由GaAs量子阱层12a和Al0.3Ga0.7As阻挡层14a组成。各量子阱层12a的厚度约为50埃，各阻挡层14a的厚度约为100埃。
图3和图4是根据本发明的原理使用的供局部混合超晶格结构用的装置的示意图。各装置有一能源或激光器16或16a。在能源控制器18的控制下，能源或激光器16或16a发出每次脉冲大小变化着的能量的脉冲输出。激光器16是市面上出售的氟化氪（KrF）激态基态复合物激光器，其工作波长约为248毫微米，脉冲持续时间约为22毫微秒。激态基态复合物激光器具有发射单个或多个脉冲的能力。激光器16a是市面出售的倍频Q开关/钕∶钇铝石榴石激光器，也具有发射单个或多个脉冲的能力。钕∶钇铝石榴石激光器的工作波长约为532毫微米，脉冲持续时间约为10毫微秒。激光器16或16a的输出通过聚焦透镜20射到超晶格样品10或10a上。入射到超晶格样品10或10a上的能量通量靠调节样品表面上的激光脉冲能或聚焦点的大小进行调节。
其它可利用的能源包括快速扫描连续波（CW）激光器或快速扫描电子束。激光波长和入射能量系根据层状结构的吸收长度和热扩散性能进行选择，使得待混合样品上的那些区域存储有足够的能量通量。脉冲能源的脉冲持续时间或快速扫描连续波能源的局部停留时间（扫描速率）系根据层状结构中的名种元件或化合物的稳定性进行选择，以防结构在混合过程中产生化学分解或受到机械损伤。在下述实例的结构中，该时间取远小于1秒的时间。
下述诸实例是供举例说明的方法以及用该方法制造出来的新型经过改良的半导体产品用的，设有限制本发明的意思。
实例一
选用了这样的半导体超晶格结晶样品，该样品由40个周期100埃厚的砷化镓量子阱层和也是100埃厚的砷化铝镓（Al0.3Ga0.7As）阻挡层组成，如图1所示。采用图3带波长为248毫微类的KrF激光器的装置，以一系列22毫微秒的脉冲照射样品，能量通量调节在约100至900毫焦耳/平方厘米的范围内。
当能量通量（在单个22毫微秒脉冲中）超过约400毫焦耳/平方厘米时，样品上出现可见的损伤（陷口，这可能是GaAs和AlxGa1-xAs层分解引起的）。当入射能量为220毫焦耳/平方厘米时，没有可见的损伤产生。但受照射区域的折射性能发生了变化，产生了虽然不是陷口或粗糙表面但裸眼也能看出来的略微异样的表面。
实例二
选用了这样的超晶格结构样品，该样品由40周期50埃厚的砷化镓量子阱层和100埃厚的砷化铝镓（Al0.3Ga0.7As）阻挡层组成，如图2所示。采用图4带波长为532毫微米的倍频钕∶钇铝石榴石激光器以一系列10毫微秒的脉冲进行照射，脉冲通量调节在约50至400毫焦耳/平方厘米的范围内。
当激光混合是在10毫微秒单脉冲和估计约400毫焦耳/平方厘米入射到样品表面的能量通量进行时，样品上出现可见的损伤（“陷口”）。但当采用约50毫焦耳/平方厘米能量时，没有可见的因单脉冲照射引起的晶体损伤。
实例三
测定图1样品10用激态基态复合物激光器照射的生成态区域（见实例一）的拉曼散射光谱，以评价用本发明产生的混合效果。图5是样品生成态区域的拉曼光谱图。从图中可以看到，在292厘米-1频率处出现因纯GaAs层而产生的纵向光学（LO）声子峰，在281厘米-1频率处出现因Al0.3Ga0.7As层而产生的类似GaAs的LO声子峰。图6是用单个激态基态复合物激光脉冲以约200毫焦耳/平方厘米的能量通量照射过的同一个样品的区域的拉曼光谱图。从图中可以看到，只在286厘米-1频率处出现单个类似GaAs的声子峰，这对应于X＝0.15时混合后预期的中间组成的AlXGa1-XAs合金。这些数据表明，样品中的原超晶格结构层发生了充分的混合。
实例四
用溅射俄歇轮廓描绘技术确定GaAs层和Al0.3Ga0.7As层相互扩散的程度，即联合使用物理溅射和俄歇电子光谱描绘出层状结构的组成深度上的轮廓。图表示镓和铝通过图1中样品10的生成态区域头21个周期的深度轮廓（约4200埃的深度）、从图8可以看出，激光照射（见实例一）的效果是引人注目的。在头11个周期（约2200埃）发生了完全混合的情况。此外可以看出从混合相到平静的超晶格结构的过渡极其突然。混合过的合金的铝克原子分数，如所预期的那样，非常接近X＝0.15。上述数据表明，用激态基态复合物激光进行照射可以使GaAs/AlXGa1-XAs超晶格层完全混合，混合过与未混合的区域之间在垂直方向上的过渡极其突然。
实例五
在图2超晶格样品10a的生成态区域和钕∶钇铝石榴石激光器照射过的区域（见实例二）上也进行了拉曼散射光谱测定。图9即为该样品生成态区域的拉曼光谱。在278厘米-1和290厘米-1频率上又出现LO声子峰，分别对应于Al0.3Ga0.7As层和GaAs层。图10表示同一个样品的区域用图3的钕∶钇铝石榴石激光器16a的五个脉冲以各脉冲120毫焦耳/平方厘米的能量通量进行照射的拉曼光谱图。在283厘米-1频率处相当窄的LO声子峰对应于中间组成为X＝0.2时完全混合的AlxGa1-xAs合金，这对原层状结构的完全混合情况来说是预料中的事。此外在266厘米-1频率处可以看到显著的禁止对称的横向光学（TO）声子峰，表明晶格发生极细微的损伤或应变。这可能是由于样品用钕∶钇铝石榴石激光器照射过的样品体积中的热梯度引超的，因为我们观察到，该激光器输出的光束，其强度曲线不均匀。我们认为确保激光束的均匀，并采用加热过的样品支架以减少照射过程中的热梯度可以使晶格极细微的损伤和应变减少到最小程度。
实例六
半导体超晶格结构样品的选择是，该样品由30个周期100埃厚的砷化镓层和100埃厚以大约6×1017/立方厘米的浓度均匀掺以硅杂质的砷化铝镓（Al0.3Ga0.7As）层组成。采用图4的激光器（实例二）用一系列10毫微秒脉冲进行照射，能量通量调节在大约50至400毫焦耳/平方厘米的范围。
能量通量大于约70毫焦耳/平方厘米时，在样品表面上可以看到可见的损伤。
实现本发明方法的最佳方式基本上可按实例一所述的程序。采用通常在大约10至30毫微秒的停留时间提供约100至400毫焦耳/平方厘米的能量通量的脉冲激态基态复合物激光束进行照射，以混合所选取的层状半导体结构。量子阱层和阻挡层的厚度最好是在大约30至150埃之间。对温度和压力等参数并无特殊要求，因而通常最好在室温和常压条件下操作。
尽管上面举例说明了目前被认为是本发明的最佳实施例或最佳方式的例子，但熟悉本专业的人士不难理解，在不脱离本发明真实范围的前提下是可以对上述实例进行各种更改和修改，并可用其它等效品代替其中的一些要素。此外，在不脱离本发明主要范围的前提下是可以进行多种修改，以适应合乎本发明原理的具体情况或材料的。因此，我们的意图是，本发明不受上述作为实现本发明而设想的最佳方式的个别实施例的限制，但本发明包括所有属于本说明书所附诸权利要求范围内的实施例。
本发明特别适合为半导体结构直接提供新性能，从而提供具有前所未有的性能的新材料。对层状结构进行简单的直接局部混合，在横向和纵向上改变了包括场效应晶体管。激光器、检测器、波导和双稳态开关元件在内的电子、光电子和光学元件在掺杂、迁移率、禁带宽度和折射率等方面的性能。
通过取消掺杂工序，有可能提供经过改进的在纯度和再现性方面都有提高的新颖元件。
Claims (30)
1、一种局部混合多层半导体结构的方法，所述结构至少具有两个结构层，且包括交替的量子阱层和阻挡层，该方法的特征于，该方法包括下列步骤：
(甲)提供一种多层半导体结构，各层的厚度在大约5至500埃的范围内，且所述结构至少有一个表面层是敞露着的；
(乙)用一种适宜提供足以使诸交替层之间混合的能量通量的能源，照射所述多层半导体结构敞露着的表面层的局部区域；
(丙)回收局部混合过的半导体产品结构，所述结构的特征是具有在光学和/或电子性能上与原半导体结构不同的局部横向和/或纵向区域。
2、如权利要求1所述的方法，其中所述半导体结构包括一合成超晶格结构。
3、如权利要求1所述的方法，其中所述量子阱层基本上由砷化镓组成。
4、如权利要求3所述的方法，其中所述阻挡层基本上由化学式为AlxGa1-xAs的砷化铝镓组成。
5、如权利要求4所述的方法，其中所述分数X选取约0.1至0.5之间的值。
6、如权利要求4所述的方法，其中所述量子阱层基本上由Al0.3Ga0.7As组成。
7、如权利要求6所述的方法，其中所述混合过的半导体产品构的局部区域本上由Al0.15Ga0.85As组成。
8、如权利要求3所述的方法，其中所述量子阱层的厚度在大约30至150埃的范围内。
9、如权利要求8所述的方法，其中所述量子阱层的厚度约在50至100埃的范围内。
10、如权利要求4所述的方法，其中所述阻挡层的厚度约在30至150埃的范围内。
11、如权利要求10所述的方法，其中所述阻挡层的厚度约为100埃。
12、如权利要求4所述的方法，其中所述多层半导体结构是在大约0℃至150℃温度范围内提供的。
13、如权利要求1所述的方法，其中所述多层半导结构是在大体上室温和常压条件下提供的。
14、如权利要求1所述的方法，其中所述能源选自下列种类的能源：脉冲激光束，快速扫描激光束，脉冲电子束，快速扫描电子束以及它们的组合能源。
15、如权利要求1所述的方法，其中所述能源是个激态基态复合物激光束。
16、如权利要求15所述的方法，其中所述激态基态复合物激光束是一个波长为248毫微米的氟化氪激光束。
17、如权利要求1所述的方法，其中所述能源包括脉冲激光束的单脉冲。
18、如权利要求1所述的方法，其中所述能源包括脉冲激光束的多脉冲。
19、如权利要求6所述的方法，其中所述能源包括脉冲氟化氪激光束的单脉冲，所述脉冲的停留时间约在10至30毫微秒范围内，能量密度约在100至400毫焦/平方厘米范围内。
20、如权利要求1所述的方法，其中所述多层半导体结构包括两层结构，所述结构是个单异质结构。
21、如权利要求1所述的方法，其中所述多层半导体结构包括三层结构，所述结构是个双异质结构。
22、如权利要求1所述的方法，其中所述多层半导体结构交替层中的物质含杂质原子，以提供一种掺杂超晶格。
23、一种局部混合多层半导体产品，其中它具有光学和/或电子性能变化的局部横向和/或纵向区域，且系由包括下列各步骤的方法制备的：
（甲）提供多层半导体结构，所述结构具有至少两结构层，且包括交替量子阱层和阻挡层，各层的厚度约在5至500埃范围内，所述结构具有至少一敞露的表面层;
（乙）用一种适宜提供足以使诸交替层之间混合的能量通量的能源照射所述多层半导体结构敞露表面层的局部区域;
（丙）回收局部混合多层半导体产品。
24、如权利要求23所述的方法，其中所述方法的步骤选用下列种类的能源：脉冲激光束，快速扫描激光束，脉冲电子束，快速扫描电子束，和它们的组合能源。
25、如权利要求24所述的方法，其中所述能源是个激态基态复合物激光束。
26、如权利要求24所述的方法，其中所述能源包括脉冲激光束的单脉冲。
27、如权利要求24所述的方法，其中所述能源包括脉冲激光束的多脉冲。
28、按权利要求20制备的合成结构产品。
29、按权利要求21制备的合成结构产品。
30、按权利要求22制备的合成结构产品。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C13 | Decision | ||
| GR02 | Examined patent application | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |