CN87101497A - 阳极氧化的氧化铝薄膜的成型方法 - Google Patents

Abstract

一种多孔的阳板氧化铝薄膜，当它与金属铝基质分开后可用作过滤材料，但是较易脆裂。该薄膜可通过在横截于一特定方向(即金属基质延伸的方向)的方向上弯曲，而被制成所需的形状。或者可将薄膜湿润，以增强其可挠性，然后可在任一方向上将其弯曲而成型。成型薄膜可在200—650℃下加热而被热固成所需的形状。

Description

当金属铝基质在电解液（如硫酸或磷酸）中经过阳极氧化后，在其表面上可生成氧化铝薄膜。这种氧化铝薄膜具有比较厚的多孔层，它包括由外表层伸展至金属的有规则排列的微孔，以及邻接金属/氧化物界面的无微孔的比较薄的间隔层。随着阳极氧化连续进行，金属铝在金属/氧化物界面上转化成氧化物，而微孔进一步向薄膜中伸展，使得间隔层厚度保持不变。各微孔的截面和间隔，以及间隔层的厚度都与阳极氧化所用电压成正比。

将阳极氧化的氧化铝薄膜从金属基质上分离下来是可能的。如果将间隔层也除去，则留下一种带微孔的阳极氧化的氧化铝薄膜。这种薄膜可用作过滤材料，例如用于海水淡化，乳清脱水或用于渗析。其它方面的应用包括低温消毒的病毒过滤材料和气体的净化等。

在EPA    178831中描述了一种制造多孔的阳极氧化的氧化铝薄膜的方法，其中包括下列步骤：将金属铝基质进行阳极氧化;在控制条件下，慢慢把施加的电压降低至一定值，一般降至3伏以下;小心地将阳极氧化铝薄膜从金属基质上分开;接着将薄膜进行干燥。如所生成薄膜的厚度合适，则可具有良好的抗拉强度，但是薄膜的抗弯曲强度则相当差，而且它比较脆和易碎裂。

为了增强过滤设备的性能，需使其在单位容积中含有很大的过滤面积，这一点对于平坦的过滤薄膜材料来说是难以达到的。因此通常需要将薄膜重叠，打褶或卷曲成螺旋状，以使其单位容积所含的表面积增大。但是，由于阳极氧化的氧化铝薄膜的脆性，不能应用常规的成型方法。

本发明的提出，部分地是基于一个出乎意料的发现，即如果将氧化铝薄膜充分湿润，则可变得比干态的薄膜柔韧得多。因此本发明的一个方面是提供一种将阳极氧化的氧化铝薄膜制成所需形状的方法，该方法包括以下步骤，即将薄膜湿润;将经湿润的薄膜制成所需的形状;以及在该形状下使其干燥。

本发明的提出，还部分地基于下述发现，即阳极氧化的氧化铝薄膜在某一特定方向上对弯曲的忍受力（不产生破裂），比在其它方向上要高得多，该发现对于干态或经湿润的薄膜均适用。但是，经湿润的薄膜在各方向上对弯曲的忍受力皆比干态薄膜高。如上所述，氧化铝薄膜是由金属铝基质经阳极氧化而生成的，而该铝基质本身是在一特定方向上延伸（如压延）而制成的。结果发现，当阳极氧化的氧化铝薄膜从基质上分离后，它在横截于延伸方向（如成一直角）的方向上的对弯曲的忍受力（不产生破裂）则较高。因此本发明的另一方面是提供一种将氧化铝薄膜制成所需形状的方法，所述薄膜是通过阳极氧化金属铝基质而生成的，而该基质是予先经过在一特定方向上延伸而成。所述方法包括在横截于该特定延伸方向的方向上，将该薄膜弯曲，以使其能在不产生脆裂的情况下形成所需的形状。本发明的这一方横截方向最好是与所述的延伸方向至少呈30°角。

虽然其它一些方法在文献上有所描述，但本发明的薄膜原料优先选用EPA    178831中所述制法。由于其他液体可能着火，因此一般用水来湿润薄膜，并在室温下操作。

优选用滚压方法将薄膜制成所需的形状，本说明书中的滚压是指将薄膜卷绕成例如管状或螺旋状。为了避免薄膜在卷绕过程中产生弯折或断裂，最好采用圆柱状的成型器（former）。为保证薄膜与成型器之间的粘合，可在成型器表面施加粘合剂。另外，如果成型器是空心的和带穿孔的，可以通过在成型器内减压的方式使阳极氧化的氧化铝薄膜固持在其位置上。滚压操作完成之后，可采用夹钳方式将薄膜暂时固持于成型器上面的位置上。

另外一种方法是，采用在薄膜上产生压力差（如在薄片一边轴真空）的方法，或者采用压制的方法使薄膜变形成所需的形状。

优选薄片厚度变为10-80微米，最好是15-70微米。过厚的膜料即使经过湿润，也是较难弯曲的。

同一厚度的薄膜可围绕成型器滚压成型。更普遍的方法是，将几种不同厚度的薄膜卷绕成螺旋状，在相邻的阳极氧化铝膜之间加一垫层。为此，可将经湿润的薄膜放置于一平面上，并在其表面放置一垫层，然后将两者一起围绕成型器滚压。此外，可用组合式薄膜，使阳极氧化铝薄膜和垫片交替排列并铺放于平面上，然后一起卷绕。如果阳极氧化的氧化铝层很薄，单独使用易于脆裂时，可应用多孔支承层，在这种情况下，可制成一种由薄膜和垫层薄膜交替叠合（支承层加阳极氧化薄膜）的组合体。

所述的形变一般是指弹性形变，也就是当变形应力除去后，薄膜基本上恢复它原来的形状，即使薄膜在湿润时加以变形及在低温下保持其变形状态进行干燥，结果也是如此。可以应用多种方式使成型薄膜保持其所需的形状，其中包括夹持方法，粘结法和加热定形法等。当所需形状包含有薄膜的重叠部分时，则可在重叠部分加进粘合剂来固持成型的薄膜。如磷酸溶液存在时，使薄膜加工成型将是有利的，特别是由于磷酸在干燥时可起到粘合剂的作用而带来好处。

本发明还基于下列的发现，即成型的薄膜可在一定条件下加热，从而使它热固为所需形状。湿态或干态的成型薄膜加热时，最好是在200-650℃下加热5-500分钟，结果发现，不需用夹钳、支承物或粘合剂亦可保持其形状。也可以采用较高的温度和/或较长的时间。

成型的薄膜可置于成型器上应用，成型器可以在使用中提供机械强度。另外，也可以除去成型器，但为了避免脆裂，成型薄膜一般仍需加置其它的支承物。

现有的过滤设备中装置卷绕的薄膜，但所用的薄膜是有机聚合物，而一般都不是脆性的。已知的现有设备是螺形卷绕薄膜型式，薄膜被夹在两层多孔的支承物之间并卷绕成螺旋状。可装置成在单位容积内含有很大表面积的装置，而且价格也相当低。本发明中应用了阳极氧化的氧化铝薄膜来代替有机聚合物薄膜，它具有的优点是：阳极氧化的氧化铝薄膜孔隙率高，而且具有较窄范围的孔经分布，这样可以提供高的流速，并可提供锐截流（Sharp    cut-off）性能。

实例1

为实施本例操作，将一阳极氧化的氧化铝薄膜（60毫米×100毫米，厚30微米）置于一盛有去离子水的浅血中至使其完全湿润，然后小心将薄膜取出并放置于一洁净的平板玻璃面上，操作中应小心，以避免薄膜折叠或碎裂。将薄膜的一边小心掀起并轻轻卷绕，在它成形时施加很小的压力。当整个薄膜形成管状时，将松动的一端固定于其最终位置上。然后把成管状的薄膜小心地放入40℃的烘箱中，直到它完全干燥。除去固持卷片的夹钳，而管形薄膜仍保持其原有形状。接着也可为该卷片制造一固持体，以便应用于过滤操作中。

实施例2

重复实施例1所述的实验过程，只是应用两片在磷酸中进行阳极氧化得到的厚度为30微米的阳极氧化的氧化铝薄膜，将两薄膜用去离子水洗净。第一个薄膜在其制成管状物之前事先用去离子水湿润;第二个薄膜制成管状物之前用稀磷酸湿润。两个管状物用固定方式来保持形状，并在40℃下干燥17小时。

移去固持物后，可看到经水洗的薄膜回复其原来的平面状。而经稀磷酸湿润的第二个薄膜则保持其管状。可以认为，应用磷酸可以使薄膜表面略带粘性，当干燥时重叠层可以粘结在一起，从而可以保持管状形态。

可以认为，应用磷酸可以使薄膜表面略带粘性，当干燥时重叠层可以粘结在一起，从而可以保持管状形态。

实施例3

将在混合酸中阳极氧化铝所生成的不均匀薄膜（10厘米×4厘米，厚30微米）充分洗净。在20℃去离子水中浸没15分钟，然后卷成圆柱状，并使薄膜边部相重叠。卷好的薄膜固持于烧环中并置于100-650℃的烘箱中加热60-480分钟。冷却至室温，将薄膜由烧环中取出，并且观察其生成的形状。如加热温度低于200℃，则不能保持其圆柱形状，薄膜完全回复了其原来的平面状态。在200℃下加热数小时，可部分地保留其形状。而在400-650℃下加热1小时则可完全保留其良好的形状（参见表1）。

表1

成型器    干燥

半径    温度    时间

（毫米）    （℃）    （分钟）    形状保持的程度

15    100    60    无

15    100    240    无

15    100    480    无

15    200    60    无

15    200    240    差

15    400    60    良好

15    650    60    良好

15    650    60    良好＊

＊60微米厚之薄膜

将经过400℃或650℃加热处理的圆柱体，在冷的或热的（60℃）去离子水中浸过几小时后，仍然保持其形状，由此可表明这些热处理过程可以使薄膜产生永久形变。

实施例4

把在磷酸中进行阳极氧化所生成的均匀的和非均匀的氧化铝薄膜（约26厘米×12厘米，厚度分别为30微米和60微米）充分洗净，然后干燥，并围绕一直径为24毫米的成型器卷绕成圆柱状。当圆柱体长轴轴向与生成该氧化铝薄膜的铝片的延伸方向分别成90°，45°或30°角时，薄膜的成型很成功。而当圆柱体的长轴的轴向平行于所述铝片延伸方向时，则产生破裂。

将由干燥薄膜卷制成的圆柱体，固持并于650℃下加热1小时。冷却及除去圆柱体固持件后，仍然能够保持原有形状。

实施例5

本例说明将阳极氧化铝薄膜用真空成型方法形成波纹片的方法。

用平铝板料作为真空成型的模板，并且在铝板上切割二组沟纹，其中一组沟纹脊间距为10毫米而沟纹底深4毫米;另一组沟纹较细密，其沟纹脊间距为5毫米而沟纹底深仅2毫米。沟纹一般呈正弦波形，而且，两组沟纹的纹脊顶部都在同一平面上。

进行成型过程中，将一阳极氧化的氧化铝薄膜（10厘米×7厘米）横过两组沟纹平放着。组件用软质塑料真空袋围起，在1小时内借助于回转真空泵慢慢抽真空，抽真空后塑料袋紧里住薄膜使其紧压住模板。

薄膜可在干态时测试，或者是在20℃去离子水中浸15分钟后测试。试验中采用了在磷酸中阳极氧化生成的30微米非均匀的氧化铝薄膜，以及在混合酸液中阳极氧化生成的60微米厚非均匀的薄膜。

在所有的试验中，经湿润的薄膜能形成与粗和细构纹相吻合的构型而不产生破裂。然而干薄膜别沿沟纹脊或沟纹底产生了破裂。

当停止抽真空时，未破损的薄膜则回复其原有形状。

实施例6

本例说明将阳极氧化的薄膜压制成型的方法。

将阳极氧化的薄膜（10厘米×7厘米）平放于细氧化锆粉末床层上，然后将实施例5中所应用的模板放置于薄膜上并且以4公斤的重量来施加压力，同时将组件在400℃下加热1小时。

将实施例5中所用的湿态或干态的同样的薄膜来压制成型。在所有实验中，冷却后的薄膜留有模片的轻微痕迹，但由于在这些试验条件下会产生轻微的变形，因此不可能形成与模片完全一样的形状。

Claims (10)

1、将阳极氧化的氧化铝薄膜制成所需形状的方法，该方法包括：湿润氧化铝薄膜，将湿润的氧化铝薄膜制成所需形状，以及保持该形状将薄膜干燥。

2、将氧化铝薄膜制成所需形状的方法，所述薄膜是通过阳极氧化金属铝基质而制得，而该铝基质经予先在一特定方向上延伸，所述方法包括在横截于该特定方向的方向上将薄膜弯曲，以使得能够在不产生破裂的情况下将其制成所需的形状。

3、按权利要求1或2所述的方法，其中的薄膜厚度是15至70微米。

4、按权利要求1至3中任一项所述的方法，其中的薄膜是通过滚压方法来制成所需的形状的。

5、按权利要求4所述的方法，其中将不同厚度的薄膜卷绕成螺旋形，并且相邻的两氧化铝薄膜之间加置一垫层。

6、按权利要求1至3任一项所述的方法，其中的薄膜是用压制法制成所需的形状的。

7、按权利要求1至6任一项所述的方法，其中的薄膜是在有磷酸溶液存在的情况下制造成型的。

8、按权利要求1至7任一项所述的方法，其中所形成的薄膜是通过固持于一支持物上或固持于薄膜的相连接部分来保持其所需形状的。

9、按权利要求1至7任一项所述的方法，其中所形成的薄膜是在一定条件下加热，以使其热固成为所需的形状的。

10、按权利要求9所述的方法，其中所述的加热条件为：温度200-650℃，时间5-500分钟。