CN87100265A

CN87100265A - 室温固化耐高温高强韧性环氧结构胶粘剂及制备方法

Info

Publication number: CN87100265A
Application number: CN87100265.5A
Authority: CN
Inventors: 孙韶渝; 邱崇; 张雯
Original assignee: FIRST BRANCH OF CHENGUANG RESEARCH INSTITUTE OF CHEMICAL INDUSTRY
Current assignee: FIRST BRANCH OF CHENGUANG RESEARCH INSTITUTE OF CHEMICAL INDUSTRY
Priority date: 1987-01-10
Filing date: 1987-01-10
Publication date: 1988-07-20
Also published as: CN1015989B

Abstract

本发明为室温固化耐高温高强韧性环氧结构胶粘剂及制备方法，克服了一般环氧胶粘剂的脆性和室温(低温)固化耐温性差的缺点，其主要技术特征是以自制的固化剂与羧基丁腈改性环氧树脂按1∶1～1∶12的比例配制成韧性好、耐高温、反应活性大的固化体系，使制得的胶粘剂可室温固化耐温200℃，在200℃下可长期使用，250℃尚有强度；或-5℃固化耐温150℃；粘接强度达18-300MPa；T型剥离强度达39.2～66.67N/cm，具有优异的耐油、耐水、耐碱、耐酸、耐有机溶剂的性能，可粘接潮湿面，油面及金属、塑料、陶瓷、硬质橡皮、木材等。

Description

本发明为室温固化耐高温高强韧性环氧结构胶粘剂及制备方法。

七十年代以来，世界各国胶粘剂工业生产和应用技术是围绕着省能源，无公害，低成本，高性能等为目标进行发展的。环氧胶粘剂由于具有固化时无挥发物逸出，低收缩性，化学稳定性好，耐环境老化和优异的电性能等，在合成胶粘剂中占有重要地位。但由于一般环氧胶粘剂存在着性脆和耐温性差的缺点（耐高温的环氧胶粘剂往往需要高温固化或者固化体系毒性大等），因而在应用上受到限制。目前，国外研制成的各种耐高温环氧胶粘剂的耐温等级一般在180℃以下，而且需要高温固化，使用不便，且耗能高（特开77 32，929;特开昭59 221，381;特开78 13，648;Brit 1，484，797;US4，418，166）。美国最近报导了一种耐高温可室温固化的双组份环氧胶粘剂，但长期使用温度也只有150℃[李金林，化工科技动态，46（1983）]。1982年日本Cemendine公司报导了一种用氨基甲酸酯或羧基丁腈改性环氧树脂与聚酰胺固化剂制取的室温固化，耐温120～150℃，T型剥离强度为39.2N/cm的环氧胶粘剂，但冬季10℃以下不宜使用[工业材料（日），30（2），1982]，（李固，中国粘接二届年会会刊，1984年，P17）。

本发明的目的是克服一般环氧胶的脆性和室温固化耐温性差的缺点，以自制的固化剂与改性环氧树脂按一定比例配制成韧性好，耐高温，反应活性大的固化体系，制得室温（低温）固化，-5℃下也可固化，耐高温，高强韧性的环氧结构胶粘剂。

本发明是这样实施的：用羧基丁腈改性环氧树脂（A组份）与自制的含有胺基、氰基、苯基和醚键的固化剂（B组份）使用时按12∶1～1∶1的比例配制成本发明所说的环氧胶粘剂。

本发明还可根据用途的需要在A或B组份中，最好在B组份中加入无机填料或触变剂。

本发明所说的无机填料可用瓷粉、硅微粉、玻璃纤维、铸铁粉、二硫化钼、炭化钨等，触变剂如白炭黑等，或有机与无机混合填料。可根据不同用途加入不同填料，以降低成本，改善工艺性能，提高粘接强度，耐磨性，耐酸性等。

本发明的固化剂可用二元胺0～80%（重量）（最佳为23～51%），双酚A0～30%（最佳为5～10%），丙烯腈0～45%（最佳为10～27%），环氧树脂0～45%（最佳为15～25%），咪唑类化合物3～40%（最佳为5～15%），硅烷偶联剂0.1～12%（最佳为1～6%）为原料配制或合成制取。

本发明固化剂的合成反应温度为70～150℃，最佳为90～120℃，抽真空下反应1～2小时，整个反应时间共为3～6小时。

本发明在上述反应条件下制备固化剂的加料顺序为：加入二元胺加温使至溶解，搅拌加入双酚A，丙烯腈，环氧树脂，恒温反应1～2小时，再在抽真空下（余压10～30mmHg）反应1～2小时，加入咪唑类化合物反应1～2小时，然后加入（最好是冷却后加入）硅烷偶联剂。

本发明固化剂中所说的咪唑类化合物可用咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑等，最佳为2-甲基咪唑;硅烷偶联剂可用γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧化丙氧基三乙氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三乙氧基硅烷、α-苯氨基甲基三乙氧基硅烷等，最佳为γ-氨丙基三乙氧基硅烷;二元胺可用己二胺、间苯二胺、N，N-二氨基-二苯基-甲烷;环氧树脂可用酚醛环氧树脂、氨基多官能环氧树脂、双酚A环氧树脂等。

本发明用羧基丁腈橡胶（羧基含量为1.2～10%，最佳为4～10%）5～30%（重量）与环氧树脂（如双酚A环氧树脂，酚醛环氧树脂等）70～95%，在120～170℃抽真空（余压10～30mmHg）反应1～2小时制得改性环氧树脂。经测得所得树脂为含有环氧基、腈基、酯基、羟基、苯基等的接枝嵌段共聚物，腈基赋予树脂良好的耐油和粘接性，苯基赋予耐热性。

自制合成的固化剂含有大量的胺基、腈基、苯基和醚键，因而赋予胶粘剂的高活性，耐油性，柔韧性，并从差热分析初步得知该固化体系具有2～3个放热峰，在室温下能较快地固化达到实用强度，在使用过程中还能继续固化，同时随着使用温度等级提高另一基团发生反应，形成耐温等级更高的结构，并达到实用强度，使所制得的胶粘剂在室温（低温）固化，-5℃下也能固化，并具有耐高温和高强韧性。

本发明将固化剂（B组份），改性环氧树脂（A组份）或加入填料按上述比例充分混合均匀后，将胶液均匀地涂布于被粘物表面上即可粘合，并施加接触压力，使两粘合面达到良好的接触。

与现有技术相比，本发明所说的环氧胶粘剂克服了一般环氧胶的脆性和室温（低温）固化耐温性差的缺点，而且耐温性、强韧性都超过了现有技术，不仅室温固化[25℃/（1～7天）或60℃/（30分钟～4小时）]，而且-5℃下（-5℃/4天）也能固化。粘接强度可达18～30MPa;韧性好，T型剥离强度可达39.2～66.67N/cm;耐温150～200℃，250℃尚有强度，可在150～200℃下长期使用;-5℃下固化耐温可达150℃;具有优异的耐油、耐水、耐碱性能及良好的耐酸、耐有机溶剂的性能;对潮湿面、油面及对金属、塑料、陶瓷、硬质橡皮、木材等多种材料均显示出良好的粘接性能。

本发明技术路线合理可行，所用原材料便宜易得，成本低，产量质量稳定，无三废和环境污染，适宜于商品化生产。

例如本发明的胶粘剂用于《中国环流器一号》外真空室的修复;电视机回扫变压器磁芯的粘接;付励磁电机永磁体的粘接;刹车片的粘接;潜油电泵PTD装置所需的耐高温、高压力、高电压的绝缘密封胶;高压喷射钻井泥浆泵的凡尔座冷缸的现场修复;固井新工艺套管插入式固井结构的粘接与密封;汽车、油箱、油罐、水箱、水罐、天然气管道等的修补及加入适当的金属填料作为油压机立柱、油缸的修复等。

实例一

改性环氧树脂 92.05%（重量）

2-甲基咪唑 7.36%（重量）

γ-氨丙基三乙氧基硅烷 0.59%（重量）

改性环氧树脂由液态羧基丁腈16.7%（重量），双酚A环氧E-51 83.3%加入反应器中，加热升温搅拌，当温度升至130℃时开始抽真空（余压10～30mmHg）恒温反应2小时而制得。然后按上述物料比例配制成胶粘剂。

实例二

双酚A 7.2%（重量）

丙烯腈 18.3%（重量）

己二胺 36.6%（重量）

环氧644 20.7%（重量）

2-甲基咪唑 13.3%（重量）

γ-氨丙基三乙氧基硅烷 3.9%（重量）

在反应器中加入己二胺加热溶解，搅拌加入双酚A、丙烯腈、环氧644，反应温度100℃，反应2小时，再在抽真空（余压10mmHg）下反应2小时，降温加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，制得固化剂，再加入1∶1瓷粉与实例一合成的改性环氧树脂按1∶2配制成胶粘剂。

Claims

1、一种室温固化耐高温高强韧性环氧结构胶粘剂，其特征在于由羧基丁腈改性环氧树脂(A组份)与含有胺基、氰基、苯基和醚键的固化剂(B组份)使用时按12∶1～1∶1的比例配制而成。

2、根据权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于在A或B组份中，最好在B组份中加入无机填料或触变剂。

3、根据权利要求1或2所述的胶粘剂，其特征在于A组份为液态羧基丁腈改性环氧树脂，羧基丁腈橡胶中羧基含量为1.2～10%，最佳为4～10%。

4、根据权利要求1所述的胶粘剂的制备方法，其特征在于以二元胺0～80%（重量），双酚A 0～30%，丙烯腈0～45%，环氧树脂0～45%，咪唑类化合物3～40%，硅烷偶联剂0.1～12%为原料配制或合成制取B组份，然后与羧基丁腈改性环氧树脂（A组份）或填料配制成胶粘剂。

5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于合成反应温度为70～150℃，最佳为90～120℃，抽真空下反应1～2小时，整个反应时间共3～6小时。

6、根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于反应时先加入二元胺使至溶解，在搅拌下加入双酚A、丙烯腈、环氧树脂，恒温反应1～2小时，抽真空下（余压10～30mmHg）反应1～2小时，加入咪唑类化合物反应1～2小时，加入（最好冷却后加入）硅烷偶联剂。

7、根据权利要求4、5或6所述的制备方法，其特征在于B组份中的环氧树脂是酚醛环氧树脂，氨基多官能环氧树脂，双酚A环氧树脂，最佳含量为15～25%（重量）。

8、根据权利要求4、5或6所述的制备方法，其特征在于咪唑类化合物是咪唑，2-乙基-4甲基咪唑，2-甲基咪唑，最佳为2-甲基咪唑，最佳含量为5～15%（重量）。

9、根据权利要求4、5或6所述的制备方法，其特征在于硅烷偶联剂是γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，γ-环氧化丙氧基三乙氧基硅烷，二乙烯三胺基丙基三乙氧基硅烷，α-苯氨基甲基三乙氧基硅烷，最佳为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，最佳含量为1～6%（重量）。

10、根据权利要求4、5或6所述的制备方法，其特征在于二元胺是己二胺、间苯二胺，N，N-二氨基-二苯基-甲烷，最佳含量为23～51%。（重量）。

11、根据权利要求4、5或6所述的制备方法，其特征在于双酚A的最佳含量为5～10%（重量）。

12、根据权利要求4、5或6所述的制备方法其特征在于丙烯腈的最佳含量为10～27%（重量）。

13、根据权利要求4、5或6所述的制备方法，其特征在于A组份是由羧基丁腈橡胶（羧基含量为1.2～10%，最佳为4～10%）5～30%（重量）与环氧树脂70～95%在120～170℃下抽真空（余压10～30mmHg）反应1～2小时制取。