CN86108309A - 用于杀虫和杀螨的苯氧基吡啶基酯及其中间体 - Google Patents
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Abstract
本发明述及由拟除虫菊酯羧酸和苯氧基吡啶基三氟乙醇生成的杀虫和杀螨的有机酯，含有这种酯的农用配方，以及它们在杀死节肢类昆虫(包括寄住土壤类)方面的应用，还有这种杀虫剂和杀螨剂的中间体和这种中间体的制备方法。
Description
本发明是关于苯氧基吡啶基酯杀虫剂和杀螨剂，制备它们的中间体，含有杀虫剂和杀螨剂的农业配方和用于控制虫害的用途。
美国专利4，162，366公开了用于制备杀虫酯的下式醇：
DE2，810，881公开了作为杀虫剂的下式化合物：
其中：
X分别代表C1至C4烷基，C1至C4烷氧基，C1至C4烷硫基，C1至C4烷磺酰基，CF3，3，4-亚甲二氧基，Cl，F或Br;
n是0，1或2;
Y是0或S;
R是H，CN，或C≡CH;和
Z是Cl，F或Br。
EP145，661公开了在杀虫剂的合成中下式中间体：
其中：X和Y是H、卤素、NO2，C1至C4烷基，C1至C4卤代烷基，C1至C4烷氧基，C2至C5链烯基，或C2至C5链炔基。
AU84/34，055公开了作为杀虫剂的下式化合物：
其中：W是卤素;
X是H，CN或C≡CH;
Y是H，C1至C4烷基，C1至C4烷氧基，C1至C4烷硫基，C1至C4烷磺酰基，CF3，3，4-亚甲二氧基，Cl，F或Br;
n是1或2;和
Z是H，Cl或F。
美国专利4，221，799公开了作为杀虫剂的下式化合物：
其中：n是0，1或2;
X分别地代表C1至C4烷基，C1至C4烷氧基，C1至C4烷硫基，C1至C4烷亚磺酰基，C1至C4烷磺酰基，CF3，NO2，CN，Cl，F，Br，或3，4-亚甲二氧基;和
R是H，CN或C≡CH。
美国专利4，332，815公开了作为杀虫剂的下式化合物：
其中：Y和Z之一是C1至C4全卤代烷基，而另一个是H，卤素，低级烷基、苯基，苯硫基或苯甲基;
条件是Y和Z可一起形成全卤代环亚戊基;
R是allethrolonyl，四氢邻苯二甲酰亚氨基甲基，或R1;
条件是R1不是苯氧基苄基，α-氰基苯氧基苄基或α-乙炔基苯氧基苄基;
R2是H，低级烷基，乙炔基，CN或三卤代甲基;
R3是二价的氧，二价的硫，或1，2-亚乙烯基;
R4，R5和R6各自代表H，低级烷基，卤素，低级链烯基，苯基，苯氧基，苄基，苯硫基，或任意两个相连形成二价的亚甲二氧基;
条件是当R4，R5或R6带有一个苯环时，它可被1至3个选自卤素或低级烷基的取代基取代。
欧洲专利申请61，114公开了作为杀虫剂的下式酯类：
其中：
R是
R1是H，CN或可有卤素取代的C1-C4烷基，链烯基或链炔基;
R2是H或卤素;
R3是H或卤素;
R4是H，Cl，Br，CN或可有卤素取代的烷基;
R5是H，卤素或可有卤素取代的烷基或烷氧基;
R6是异丙基或环丙基;和
R7是H，F，CF3，CHFCl或CF2Cl。
G.B.2，108，123公开了用作杀虫剂的下式酯类：
其中：Ar是任意取代的芳基或杂芳基;
X1、X2和X3（可相同或不同）各自代表氢原子或卤素原子，限制条件是至少一个代表卤原子;而B代表具有1至18个碳原子的烷基或下式的基因
除了通式中X1，X2和X3各自代表氟的化合物。
Recent Advances In The Chemistry of Insect Control，Janes（ed.），Royal Society of Chemistry Burlington House，1985，153页，公开了一类下式的苯氧基吡啶基酯：
其中：R1是H，CN，CH3，CH2CH3，乙炔基，乙烯基，CF8或CH3CO2，R2是苯基或苯氧基。
美国专利4，323，574公开了用作杀虫剂的不式化合物：
其中：W是O或S。
本发明涉及式Ⅰ的苯氧基吡啶基酯化合物、含有它们的适宜的农业配方、及其作为杀虫剂的应用。式Ⅰ化合物的特征是在吡啶环上的酯取代基（RCO2CHCF3-）和醚取代基（-X-可带取代基的苯基）之间是1，3相关的。本发明还包括式Ⅰ化合物的所有几何学异构形式和立体异构体形式。本发明也包括用来制备式Ⅰ化合物的特定醇和酮中间体和制备这些中间体的方法。这些中间体同样具有在吡啶环上醇/酮和醚取代基是1，3-相关的特征。
其中：R是
X是O或S;
n是1至3;
m是0或1;
R1是H，C1至C4烷基，C2至C5链烯基，C2至C5链炔基，C1至C4卤代烷基，C1至C4烷氧基，C1至C4卤代烷氧基，C1至C4烷硫基，C1至C4烷亚磺酰基，C1至C4烷磺酰基，C1至C4卤代烷硫基，C1至C4卤代烷磺酰基，F，Cl，Br;当n是2时，R1取代基一起形成3，4-亚甲二氧基;
R2是H，F，Cl，Br，CH3，或CF3;
R3是F，Cl，Br，C1至C4烷基，C1至C4卤代烷基，CO2CH3，或CO2CH2CH3;
R4是F，Cl，Br或CH3;
R5是H，F，Cl，CF3，或C1至C4烷基;
R6是Cl或Br;
R7是Cl或Br;
R8是H，C1至C4烷基，C1至C4卤代烷基，C1至C4烷氧基，C1至C4烷硫基，C1至C4烷亚磺酰基，C1至C4烷磺酰基，C1至C4卤代烷硫基，C1至C4卤代烷亚磺酰基，C1至C4卤代烷磺酰基，F，Cl或Br;
R9是H，F，Cl，CH3，OCH3，或R8和R9一起形成3，4-亚甲二氧基;
R10，R11，R12和R13各自是H，F或Cl;和
R14是H，F，Cl，OCH3，OCH2CH3，或C1至C2卤代烷氧基。
较好的化合物是式Ⅰa化合物，其中取代基同前述定义：
更好的化合物是如下的式Ⅰa化合物，
其中：X是0;
n是1;
m是1;
R1是H，CH3，CF3，OCH3，OCF2H，F，Cl，SCH3，SO2CH3，SCF2H，或SO2CF2H;
R2是H，F，或Cl;
R8是H，F，Cl，或C1至C2烷氧基;
R9是H;和
R14是H，F，Cl，OCH3，OCH2CH3或OCF2H。
最好的化合物是其中R选自R-A，R-B，R-D和R-E的式Ⅰa化合物，并且其它取代基定义同前述更好的化合物。
R是R-A的较好化合物如下：
〔1-（6-苯氧基-2-吡啶基）-2，2，2-三氟乙基〕3-（2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯;
〔1-（6-苯氧基-2-吡啶基）-2，2，2-三氟乙基〕-顺-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯;
〔1-（6-苯氧基-2-吡啶基）-2，2，2-三氟乙基〕反-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯;
〔1-（6-苯氧基-2-吡啶基）-2，2，2-三氟乙基〕顺-3-（2，2-二溴乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯;
〔1-（6-苯氧基-2-吡啶基）-2，2，2-三氟乙基〕（1R）-顺-3-（2，2-二溴乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯;
〔1-（6-苯氧基-2-吡啶基）-（S）-2，2，2-三氟乙基〕-（1R）-顺-3-（2，2-二溴乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯;
〔1-（6-苯氧基-2-吡啶基）-2，2，2-三氟乙基〕顺-3-（2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯;
〔1-（6-苯氧基-2-吡啶基）-（R）-2，2，2-三氟乙基）-（1S）-顺-3-（2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯加上〔1-（6-苯氧基-2-吡啶基〕-（S）-2，2，2-三氟乙基〕-（1R）-顺-3-（2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基〕-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯;
〔1-（6-苯氧基-2-吡啶基）-（S）-2，2，2-三氟乙基〕-（1R）-顺-3-（2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯;
〔1-〔6-（4-氟苯氧基）-2-吡啶基〕-2，2，2-三氟乙基〕-顺-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯;和
〔1-〔6-（4-氟苯氧基）-2-吡啶基〕-（R）-2，2，2-三氟乙基〕-（1S）-顺-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯加上〔1-〔6-（4-氟苯氧基）-2-吡啶基〕-（S）-2，2，2-三氟乙基〕-（1R）-顺-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯。
R是R-B的较好化合物如下：
〔1-〔6-苯氧基-2-吡啶基〕-2，2，2-三氟乙基〕-2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯;和
〔1-〔6-（4-氟苯氧基）-2-吡啶基〕-2，2，2-三氟乙基〕-2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯。R是R-D的较好的化合物是〔1-〔6-苯氧基-2-吡啶基〕-2，2，2-三氟乙基〕-（1R）-顺-2，2-二甲基-3-（1，2，2，2-四溴乙基）环丙烷羧酸酯。
R是R-E的较好化合物是〔1-（6-苯氧基-2-吡啶基）-2，2，2-三氟乙基〕4-氯-α-（1-甲基乙基）苯乙酸酯。
较好化合物的光学异构体的命名是基于与拟除虫菊酯的相似性。所述化合物的制备将在以后叙述。
本发明的中间体是式Ⅱ和式Ⅲ化合物：
其中R1，R2和n的定义同前述。
较好的中间体是用来制备相应的较好的杀虫和杀螨化合物，包括：
· 1-（6-苯氧基-2-吡啶基）-2，2，2-三氟乙醇;
· 1-（6-苯氧基-2-吡啶基）-（S）-2，2，2-三氟乙醇;和
· 1-（6-苯氧基-2-吡啶基）-2，2，2-三氟乙酮。
本发明的农业配方和用此来控制害虫的方法将在本发明的应用，处方和应用部分详细叙述。
关于本发明制备新型酮中间体的方法，包括下列各步：
（1）将下列苯氧基或硫代苯氧基吡啶基卤化物金属化，
（2）步骤（1）的金属化产物与N，N-二甲基三氟乙酰胺（CF3CON（CH3）2）反应，生成相应的苯氧基吡啶基三氟乙酮，其中R1，R2，X和n的定义同前。
所述醇中间体是由还原步骤（2）的酮的步骤（3）制得，较好的是用氢化还原剂，最好用NaBH4。
式Ⅰ化合物可由式Ⅲ的吡啶醇与式Ⅳ的常用任一种拟除虫菊酯酰氯耒反应制备。典型的反应包括在胺碱如三乙胺或吡啶存在下，Ⅲ和Ⅳ等摩尔量结合，通常反应温度为0°至40℃。适宜的溶剂包括乙醚，四氢呋喃，氯仿和苯。为清楚起见，仅描述了式Ⅲ的2，6-异构体，但是应当理解此方法可应用于所述吡啶的每个异构体。
当式Ⅳ中间体酰氯不稳定时，制备式Ⅰ化合物的另一个较好的方法是式Ⅴ的拟除虫菊酸与式Ⅵ的吡啶反应，而L是适宜的离去基团如Cl，Br，甲磺酰氧和对一甲苯基磺酰氧。例如在碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐存在下，在极性非质子传递溶剂如二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中，Ⅴ和Ⅵ等摩尔量结合得到式Ⅰ的酯。反应可在0°至80℃之间进行，但最好是20°至60℃。
制备式Ⅰ化合物的另一个方法是在脱水剂如二环己基碳二亚胺（DCC）的存在下，式Ⅲ的醇与式Ⅴ的酸反应。此反应在溶剂如乙醚或二氯甲烷中，并且通常在胺碱如吡啶存在下进行。
很明显式Ⅰ化合物包含了大量的几何异构体和光学异构体，这些异构体是具有明显不同的生物活性。在某些情况下，可能需要得到几何和/或光学纯的化合物，或者可得到主要含一种或多种所需异构体的化合物。
已充分了解拟除虫菊酯类化合物要求有特定的空间取向，以使其具有最佳的活性水平。通常，单独的对映体具有最好的观测活性。（参见：“Recent Advances in the Chemistry of Insect Control”，ed.Janes，Royal society of Chemistry，Burlington House，1985，p.26.）。本发明的化合物根据已知的空间要求，可从式Ⅲ的S-醇衍生的化合物预期具有最高的活性作用。酸部分（Ⅴ）的较大活性异构体的绝对构象是取决于所用特定的酸（其中R是R-A至R-F）。但是，每种酸基团的相同空间取向是最佳活性所要求的。
例如，由式Ⅲ的外消旋醇和式Ⅴ（其中R是R-A，而且是带顺一环丙烷的）的外消旋酸生成的式Ⅰ异构体混合物，是由外消旋非对映异构体组成的。非对映异构体混合物可用分级重结晶法或色谱法分离。含有（1R）-顺-α-S对映体的一对对映体预料具有较大的活性（注意，（1R）-顺-α-S中的（1R）-顺代表顺式环丙烷，其中1号碳是R构象的，α-S代表吡啶环的不对称中心α，并且有S构象）。
式Ⅲ的醇拆分，可用通常本技术领域已知的许多适宜的拆分醇的方法完成。一种方法是外消旋Ⅲ与光学活性的拆分试剂（如异氰酸（R）-（+）-1-苯基乙基酯）反应，然后色谱分离非对映异构的氨基甲酸酯Ⅶ，最后再产生出拆分的醇。其它适宜的拆分试剂有异氰酸R-（-）-1-（1-萘基）乙基酯和（R）-（+）-α-甲氧基-α-（三氟甲基）苯基乙酸。
式Ⅵ的新型中间体可由式Ⅲ的醇，用任何已知的羟基转变成适宜的离去基团的方法得到。例如，在胺碱（如三乙胺）存在下，甲基磺酰氯与式Ⅲ化合物反应制得式Ⅵ（L是OSO2CH3）的甲基磺酰酯。式Ⅵ（其中L是Cl）的氯化物可由Ⅲ与例如亚硫酰氯反应制得。这些各种反应在化学文献中已有记载，并是本技术领域技术人员熟知的。
式Ⅲ吡啶可由卤代吡啶Ⅷ通过两步反应得到：（a）引入三氟乙酰基形成Ⅱ和（b）对Ⅱ氢化还原生成醇Ⅲ：
(氢化)/(还原) Ⅲ
在0°至-100℃的温度范围内和溶剂如四氢呋喃或乙醚中，Ⅷ（Y＝Br）与烷基锂，如正丁基锂反应，进行金属-卤素互换，然后预制成的吡啶基锂盐与N，N-二甲基三氟乙酰胺或三氟乙酸的碱金属盐反应，得到式Ⅱ的新型三氟乙酰基吡啶。另一方法是在60°至-80℃下和溶剂如四氢呋喃或乙醚中，用镁处理Ⅷ进行Grignard反应，然后与N，N-二甲基三氟乙酰胺反应，得到式Ⅱ的三氟乙酰基吡啶。同样，可应用许多标准方法中的任一方法，很容易将它们还原得式Ⅲ的醇，例如可用的氢化还原剂有氢化铝锂和硼氢化钠。
中间体卤代吡啶（Ⅷ）可由2，6-二卤代吡啶和可带取代基的苯酚或硫代苯酚制备。例如，在溶剂如丙酮，甲乙酮，乙腈、四氢呋喃或二甲基甲酰胺中和在碱如碳酸钾或氢化钠存在下，等摩尔量的下两式化合物反应，得到式Ⅷ的2-卤代吡啶酯。
式Ⅳ和式Ⅴ化合物在化学文献中是熟知的。本领域中的熟练技术人员将认识到，它们是合成拟除虫菊酯杀虫剂的酸组分或由其衍生而来。部分的参考文献如下：R是R-A的化合物，参见南非专利申请73/3528，U.S.4，332，815和U.S.4，157，397;R是R-B的化合物，参见Ger.offen.pat.2，407，024和U.S.4，221，799;R是R-C的化合物，参见日本专利申请J57，040，463;当R是R-D的化合物，参见Ger.pats.2，742，546和2，742，547;R是R-E的化合物，参见U.S4，062，968;和R是R-F的化合物，参见欧洲专利申请002620和U.S.4，360，690。
下列实例说明本发明。
“实例1”
步骤A 2-溴-6-苯氧基吡啶
在0℃和氮气下，向含6.5克（0.135摩尔）50%氢化钠的75毫升二甲基甲酰胺溶液中加含11.9克（0.127摩尔）苯酚的75毫升二甲基甲酰胺溶液。滴加完成后，马上一次加入30.0克（0.127摩尔）2，6-二溴吡啶，将此混合物在60°至65℃下加热18小时。然后冷却此混合物，并在乙醚和1NNaOH水溶液中分配。乙醚萃取物用NaHCO3水溶液洗涤两次，用MgSO4干燥，真空下过滤并浓缩。固体残留物在己烷中打浆，过滤并干燥，得到25.1克（79%）的白色粉末状标题化合物：熔点：83°～86℃;1HNMR（CDCl3）δ6.70（d，1H），7.0～7.5（m，7H）。
步骤B 2，2，2-三氟-1-（6-苯氧基-2-吡啶基）乙酮
在氮气下将12.5克（0.05摩尔）从步骤A得到的2-溴-6-苯氧基吡啶在100毫升无水四氢呋喃的溶液冷至-70℃。向此溶液中加入20毫升（0.052摩尔）2.6M正-丁基锂的己烷溶液，控制滴加的速度，使反应温度保持在低于-60℃。搅拌此反应物5分钟，然后加入7.75克（0.055摩尔）N，N-二甲基三氟乙酰胺在15毫升四氢呋喃中的溶液，控制滴加速度使反应温度低于-60℃。加完后，去掉-70℃浴，并搅拌反应物1小时并逐步升温。随后加入50毫升5%NaHCO3水溶液，并真空下除去四氢呋喃。水相残留物用氯仿萃取两次，然后用MgSO4干燥氯仿萃取物，过滤并浓缩，得到13.6克橙色油。硅胶层析，得到7.71克（57%）的黄色油状标题化合物：1H核磁共振和红外分析表明标题化合物是以水合物形式存在，1HNMR δ4.84（S），7.0-8.0（m）;IR（纯）1588，1735，3400Cm-1。
步骤C 6-苯氧基-α-（三氟甲基）-2-吡啶-甲醇
在0℃下，向含10.0克（0.0375摩尔）2，2，2-三氟-1-（6-苯氧基-2-吡啶基）乙酮（得自步骤B）的100毫升乙醇溶液中，在5至10分钟内分批加入1.5克（0.0395摩尔）氢硼化钠。然后将反应物热至室温并搅拌过夜。之后将反应物用1NHCl水溶液中止，用NaHCO3水溶液中和，用氯仿萃取，用MgSO4干燥氯仿萃取物，过滤并浓缩，得到黄色油状物，此油状物放置固化为蜡状固体。用4∶1己烷-乙醚重结晶，得到6.13克（60%）白色粉末状的标题化合物：熔点75°～77℃;1HNMR（COCl3）δ4.67（d，1H），4.92（dg，1H），6.9-7.5（m，7H），7.78（t，1H）;IR（石蜡糊）1570，1600，3390Cm-1。
步骤D 顺-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸〔1-（6-苯氧基-2-吡啶）-2，2，2-三氟乙基〕酯
向含2.04克（7.6毫摩尔）6-苯氧基-α-（三氟甲基）-2-吡啶甲醇（得自步骤C）和1.72克（7.6毫摩尔）顺-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷碳酰氯的30毫升无水四氢呋喃溶液中，加入2.0毫升（14.2毫摩尔）三乙胺。将反应物搅拌72小时。然后过滤出沉淀的三乙胺盐酸盐，滤液真空下浓缩。残留物通过硅胶层析，然后管对管蒸馏（沸点155℃，0.2mm），得到2.61克（74%）标题化合物，清彻无色油状物，此油状物1H核磁共振谱表明是非对映异构体的混合物：
1H NMR（CDCl3）δ1.14，1.24，1.26，1.29（4xs，6H），2.0-2.2（m，2H），6.0-6.2（m，2H），6.90（d，1H），7.1-7.5（m，6H），7.75（t，1H）;IR（纯）1742cm-1。
实例2
4-氯-α-（1-甲基乙基）苯乙酸〔1-（6-苯氧基-2-吡啶基）-2，2，2-三氟乙基〕酯
应用实例1的方法，得到0.20克（51%）清彻无色油状标题化合物。1H核磁共振谱表明所得标题化合物是非对映异构体的混合物：
1H NMR（CDCl3）δ0.73（b，3H），1.03（2Xd，3H），2.3（m，1H），3.30（2Xd，1H），6.05（quintet，1H），6.8（2Xd，1H），7.0-7.7（m，7H）;IR（纯）1750Cm-1。
实例3
3-（2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸〔1-（6-苯氧基-2-吡啶基）-2，2，2-三氟乙基〕酯
应用实例1的方法，得到0.32克（72%）清彻无色油状标题化合物。1H核磁共振谱表明得到的产物是异构体的混合物;1H NMRδ1.1-1.3（m，6H），1.9-2.5（m，2H），6.0-6.2（m，2H），6.89（d，1H），7.1-7.5（m，6H），7.74（t，1H）;IR（纯）1750Cm-1。
实例4
顺3-（2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸〔1-（6-苯氧基-2-吡啶基）-2，2，2-三氟乙基〕酯
应用实例1（得自步骤D）的方法，用0.79克顺-3-（2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基）-2，2-二甲基环丙烷碳酰氯可得到1.0克清彻无色油状标题化合物。1H核磁共振谱表明所得化合物是非对映异构体1∶1的混合物。1HNMR
（CDCl3）δ1.17，1.27，1.31，1.34（4xs，6H），2.1（m，2H），6.05，6.10（2xq，1H），6.78，6.82（2xd，1H），6.87（d，1H），7.1-7.9（m，7H）.IR（纯）1748cm-1。
实例5
顺-3-（2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸-1-〔（6-苯氧基-2-吡啶基）-2，2，2-三氟乙基〕酯的非对映异构体的分离。
将8.4克实例4的非对映异构体混合物层析分离（硅胶，2%乙酸乙酯/己烷），得到2.71克非对映异构体A（Rf0.45，5%乙酸乙酯/己烷），熔点100°至101℃和2.71克非对映异构体B（Rf0.37，5%乙酸乙酯/己烷）熔点66°至68℃。把较高Rf的非对映异构体（A）称为（1R）-顺-α-R/（1S）-顺-α-S对映异构体对，而把较低Rf的非对映异构体（B）称为（1R）-顺-α-S/（1S）-顺-α-R对映异构体对。
非对映异构体A：1H NMR（CDCl3）δ1.26（s，3H），1.34（s，3H），2.13（d，1H），2.25（t，1H），6.05（q，1H），6.75（d，1H），6.86（d，1H），7.1-7.5（m，6H），7.75（t，1H）.IR（Nujol
）1738cm-1.
非对映异构体B：1H NMR（CDCl3）δ1.17（s，3H），1.31（s，3H），2.15（d，1H），2.28（t，1H），6.02（q，1H），7.01（d，1H），7.10（d，1H），7.2（m，4H），7.40（t，1H），7.74（t，1H）.IR（纯）1735cm-1.
作为（1R）-顺-α-S/（1S）-顺-α-R对映异构体对的非对映体B的构象的指定是根据观察到这种非对映异构体在生物试验中活性较大。在下述实例中，具有最高活性的非对映异构体指定为含有（1R）-顺-α-S对映体和它的光学异构体。
实例6
反-3-（2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基）-2，2-二甲基-环丙烷羧酸-1-〔（6-苯氧基-2-吡啶基）-2，2，2-三氟乙基〕酯
应用实例1（步骤D）的方法，用4.22克反-3-（2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基）-2，2-二甲基环丙烷碳酰氯得到标题化合物的1∶1非对映异构体的混合物，各组份用色谱法分离（硅胶，2%乙酸乙酯/己烷）并用管对管蒸馏，得到2.96克非对映异构体A（Rf0.45，5%乙酸乙酯/己烷）和2.92克非对映异构体B（Rf0.39，5%乙酸乙酯/己烷）。
非对映异构体A：1H NMR（CDCl3）δ1.28（s，3H），1.32（s，3H），1.92（d，1H），2.4（m，1H），6.1（m，2H），6.85（d，1H），7.1-7.5（m，6H），7.75（t，1H）.IR（纯）1638cm-1。
非对映异构体B：1H NMR（CDCl3）δ1.23（s，3H），1.25（s，3H），1.94（d，1H），2.44（m，1H），6.06（q，1H），6.17（d，1H），6.88（d，1H），7.1-7.5（m，6H），7.74（t，1H）.IR（纯）1636cm-1。
实例7
步骤A.〔R-（R＊，R＊）〕-和〔S-（R＊，S＊）〕-〔1-（6-苯氧基-2-吡啶基）-2，2，2-三氟乙基〕-1-苯基乙基氨基甲酸酯
在氮气下，将搅拌着的2.40克（8.91毫摩尔）α-三氟甲基-6-苯氧基-2-吡啶基甲醇，1.38克（9.36毫摩尔）异氰酸（R）-（+）-1-苯基乙酯，和22毫克（0.18毫摩尔）4-二甲基-氨基吡啶在9毫升苯中的溶液，加热50℃，17小时。然后用150毫升乙醚稀释此反应混合物，用25毫升1NHCl水溶液，25毫升饱和NaHCO3水溶液，和25毫升饱和NaCl水溶液洗涤。干燥（MgSO4）有机层，减压下浓缩。在硅胶上用苯再次层析残留物，首先得到1.77克（48%）的〔R-（R＊，R＊）〕非对映异构体：Rf＝0.10（SiO2，苯），1H NMR
（CDCl3）δ1.52（d，6.8Hz，3H），4.83（quintet，7.1Hz，1H），6.01（q，6.1Hz，1H），6.83（d，8.2Hz，1H），7.11-7.37（br m，12H），and 7.68（t，7.8Hz，1H）;
然后得到1.77克（48%）〔S-（R＊，S＊）〕非对映异构体：Rf＝0.09（SiO2，苯）：1H NMR（CDCl3）δ1.47（d，6.8Hz，3H），4.80（quintet，7.0Hz，1H），5.98（q，6.9Hz，1H），6.86（d，8.3Hz，1H），7.13-7.42（br m，12H），and 7.72（t，7.8Hz，1H）.
步骤B （S）-（+）-6-苯氧基-α-三氟甲基-2-吡啶基甲醇
在氮气下将含1.28克（3.08毫摩尔）〔S-（R＊，S＊）〕氨基甲酸酯（得自步骤A），0.52毫升（380毫克，3.7毫摩尔）三乙胺，0.34毫升（460毫克，3.4毫摩尔）三氯硅烷的12毫升甲苯溶液，在60℃下搅拌加热2小时。然后用50毫升饱和NH4Cl水溶液稀释此混合物，用乙醚（3×25毫升）萃取，干燥（MgSO4）后，将合并的有机萃取物减压浓缩，残留物在20克硅胶上层析（1∶15乙酸乙酯/己烷），得到667毫克（81%）的标题化合物，白色固体，熔点51.5-53.5℃;〔α〕22＝+2.0°（CHCL3，C1.00）和〔α〕22 365＝+4.8°（CHCL3，C1.00）此物质的光谱和色谱特性是与实例1（步骤C）制备的外消旋物质相同。
步骤C 1R-顺-（2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸（S）-〔1-（6-苯氧基-2-吡啶基）-2，2，2-三氟乙基〕酯（对映异构体B）
在氮气下向冷至0℃612毫克（2.52毫摩尔）顺-3-（2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸，647毫克（2.40毫摩尔）（S）-（+）-6-苯氧基-α-三氟甲基-2-吡啶基甲醇（得自步骤B），和37毫克（0.30毫摩尔）4-二甲基氨基吡啶的6.0毫升CH2Cl2溶液中，搅拌加入620毫克（3.00毫摩尔）1，3-二环己基碳二亚胺。0℃二小时后，用50毫升己烷稀释反应混合物并过滤。减压下浓缩滤液，并用100克硅胶层析残留物（1∶60乙醚/己烷），首先得到608毫克（51%）对映体A，指定为（1S）-顺-α-S构象，无色油状物：〔α〕22 D＝-14.5°（CHCL3，C1.20）和〔α〕22 365＝-104.7°（CHCL3，c1.20）。
进一步洗脱得到573毫克（48%）对映体B，指定为（1R）-顺-α-S构象，无色油状物：〔α〕22 D＝+48.4°，（CHCL3，c1.08）和〔α〕22 365＝+183.8°（CHCL3，c1.08）。此物质的光谱和色谱特性与实例5制备的外消旋物质相同。
实例8
反-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸〔1-（6-苯氧基-2-吡啶基）-2，2，2-三氟乙基〕酯
应用实例1（步骤D）的方法，用1.9克反-3-（2，2-二氯乙烯基）2，2-二甲基环丙烷碳酰氯制得1.78克（48%）的标题化合物，为粘稠的黄色油状物。1H NMR表明产物中由1∶1非对映异构体混合物组成。
1H NMR（CDCl3）δ1.20，1.21，1.24，1.28（4xs，6H），1.8（m，1H），2.3（m，1H），5.64，5.66（2xd，1H），6.1（m，1H），6.88（d，1H），7.1-7.8（m，7H）.IR（纯）1750cm-1.
实例9
〔1-〔6-（4-氟苯氧基）-2-吡啶基〕-2，2，2-三氟乙基〕-顺-3-（2，2-二氯乙烯基〕-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯
在氮气下将含12克6-（4-氟苯氧基）-α-三氟甲基-2-吡啶基甲醇和9.7克顺-3-（2，2-二氯乙烯基〕-2，2-二甲基环丙烷碳酰氯的100毫升无水THF的溶液，冷至10°至15℃，并用6.5毫升三乙胺滴加处理。此反应混合物在室温下搅拌大约14小时，然后过滤。真空下浓缩滤液，得到20.8克淡桔色半固体物，通过TLC分析（硅胶，10%乙酸乙酯/己烷）此物由两组份组成。快速色谱法纯化，得到非对映异构体混合物的标题化合物。熔点69-72℃;
NMR（200MHz，CDCl3）：δ1.14（1.2H，s），1.24（1.8H，s），1.27（1.2H，s），1.30（1.8Hz，s），2.0-2.2（2H，m），5.95-6.2（2H，m），6.89（1H，d，J＝8Hz），7.05-7.2（5H，m），7.75（1H，t，J＝8Hz）.
实例10
〔1-〔6-（4-氟苯氧基）-2-吡啶基〕-2，2，2-三氟乙基〕-顺-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯的非对映异构体的分离
将2克上例化合物样品色谱纯化。用5%乙酸乙酯/己烷洗脱，得800毫克较高Rf的非对映异构体（A）（Rf0.57，10%乙酸乙酯/己烷）为白色固体，
m.p.97°to 99℃;NMR（200MHz，CDCl3）：δ1.24（3H，s），1.30（3H，s），2.01（1H，d，J＝8Hz），2.12（1H，t，J＝8Hz），6.05（1H，q，J＝7Hz），6.08（1H，d，J＝8Hz），6.89（1H，d，J＝8Hz），7.05-7.2（5H，m），7.75（1H，t，J＝8Hz）;
较低Rf的非对映异构体（B）（Rf0.50，10%乙酸乙酯/己烷）为白色固体（700毫克），
m.p.78.5-81℃;NMR（200MHz，CDCl3）：δ1.14（3H，s），1.27（3H，s），2.01（1H，d，J＝8Hz，2.14（1H，t，J＝8Hz），6.0（1H，q，J＝7Hz），6.15（1H，d，J＝8Hz），6.89（1H，d，J＝8Hz），7.05-7.2（5H，m），7.75（1H，t，J＝8Hz）.
非对映异构体A指定为（1R）-顺-α-R/（1S）-顺-α-S构型和非对映异构体B指定为（1R）-顺-α-S/（1S）-顺-α-R构型。
实例11
3-（2，2-二溴乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸1-R-顺-〔1-（6-苯氧基-2-吡啶基）-2，2，2-三氟乙基〕酯
应用实例1（步骤D）的方法，用4.5克1-R-顺-（2，2-二溴乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷碳酰氯可制得3.59克标题化合物，为黄色油状。1H NMR表明此产物是由1∶1非对映异构体混合物组成。1H NMR（CDCl3）δ1.15，1.25，1.27，1.29（4xs，6H），2.02（m，2H），6.03（m，1H），6.65（m，1H），6.85（d，1H），7.1-7.5（m，6H），7.78（m，1H）.IR（纯）1745cm-1.
实例12
2，2-二甲基-3-（1，2，2，2-四溴乙基）-环丙烷羧酸1-R-顺-〔1-（6-苯氧基-2-吡啶基）-2，2，2-三氟乙基〕酯
将含1.76克（3.2毫摩尔）的实例11的酯的10毫升四氯化碳溶液在氮气下冷至0℃。向此溶液中加入0.2毫升（3.9毫摩尔）溴，并使此反应物热至室温。五天后，真空除去溶剂和过量溴，得到粘稠油状的标题化合物。1H NMR分析表明是四组分的非对映异构体的混合物。
1H NMR（CDCl3）δ1.1-1.5（m，6H），1.9-2.1（m，2H），4.9-5.4（m，1H），6.1（m，1H），6.9（m，1H），7.1-7.9（m，7H）.IR（纯）1730cm-1.
实例13
2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸〔1-（6-苯氧基-2-吡啶基）-2，2，2-三氟乙基〕酯
应用实例1（步骤D）的方法，用1.0克2，2，3，3-四甲基环丙烷碳酰氯可制得1.0克标题化合物，为黄色油状物。
1H NMR（CDCl3）δ1.16（s，3H），1.21（s，3H），1.23（s，6H），1.38（S，H），6.06（q，1H），6.86（d，1H），7.1-7.5（m，6H），7.75（t，1H）.IR（纯）1750cm-1.
实例14
顺-3-（2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸〔1-（5-苯氧基-3-吡啶基〕-2，2，2-三氟乙基〕酯
在0℃和氮气下，向含265毫克（1.09毫摩尔）顺-3-（2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸，265毫克（0.984毫摩尔）5-苯氧基-α-三氟甲基-3-吡啶基甲醇和15毫克（0.12毫摩尔）4-二甲基氨基吡啶（DMAP）的3.0毫升CH2Cl2中，搅拌加入254毫克（1.23毫摩尔）1，3-二环己基碳二亚胺（DCC）。0℃1小时后，此混合物用20毫升己烷稀释并过滤。滤液减压浓缩，并在50克硅胶上层析（1∶20乙酸乙酯/己烷）残留物，首先得到227毫克（47%）非对映异构体A，指定为（1R）-顺-α-R/（1S）-顺-α-S构型：Rf＝0.10（硅胶，1∶20乙酸乙酯/己烷）;
1H NMR（CDCl3）δ1.29（s，3H），1.36（s，3H），2.11（d，8.2Hz，1H），2.25（t，8.6Hz，1H），6.17（q，6.2Hz，1H），6.76（d，9.3Hz，1H），7.04（d，8.6Hz，2H），7.21（m，1H），7.40（t，8.0Hz，2H），7.40（s，1H），和8.43（s，2H）.
然后进一步洗脱，得到206毫克（42%）非对映体B，指定为（1R）-顺-α-S/（1S）-顺-α-R构型;Rf＝0.06（SiO2，1∶20乙酸乙酯/己烷）;
1H NMR（CDCl3）δ1.17（s，3H），1.32（s，3H），2.13（d，8.2Hz，1H），2.28（t，8.6Hz，1H），6.10（q，6.9Hz，1H），6.78（d，9.0Hz，1H），7.05（d，8.3Hz，2H），7.21（m，1H），7.37（s，1H），7.41（t，8.0Hz，2H），和8.43（s，2H）.
实例15
顺-3-（2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸〔1-（2-苯氧基-4-吡啶基）-2，2，2-三氟乙基〕酯
应用实例8（步骤C）的方法，将含215毫克（0.886毫摩尔）的羧酸，215毫克（0.799毫摩尔）2-苯氧基-α-三氟甲基-4-吡啶基甲醇，12毫克（0.098毫摩尔）DMAP和206毫克（0.998毫摩尔）DCC的2.4毫升CH2Cl2溶液冷至0℃，处理并层析后，首先得到184毫克（47%）非对映异构体A，指定为（1R）-顺-α-R/（1S）-顺-α-S构型;Rf＝0.12（SiO2，1∶20乙酸乙酯∶己烷）：
1H NMR（CDCl3）δ1.32（s，3H），1.38（s，3H），2.17（d，8.1Hz，1H），2.28（t，8.6Hz，1H），6.14（q，6.6Hz，1H），6.77（d，9.0Hz，1H），7.03（s，1H），7.06（d，5.0Hz，1H），7.15（d，7.3Hz，2H），7.23（m，1H），7.43（t，8.0Hz，2H），和8.23（d，5.0Hz，1H）;
然后得到171毫克（43%）非对映异构体B，指定为（1R）-顺-α-S/（1S）-顺-α-R构型;Rf＝0.08（SiO2，1∶20乙酸乙酯/己烷）;
1H NMR（CDCl3）δ1.21（s，3H），1.36（s，3H），2.18（d，8.1Hz，1H），2.32（t，8.6Hz，1H），6.07（q，6.7Hz，1H），6.80（d，9.0Hz，1H），7.00（s，1H），7.05（d，5.0Hz，1H），7.15（d，8.6Hz，2H），7.24（m，1H），7.43（t，7.8Hz，2H），和8.24（d，5.0Hz，1H）.
实例16
顺-3-〔2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸〔1-（4-苯氧基-2-吡啶基）-2，2，2-三氟乙基〕酯
在氮气下向冷至0℃的含280毫克（1.04毫摩尔）4-苯氧基-α-三氟甲基-2-吡啶基甲醇和0.29毫升（210毫克，2.08毫摩尔）三乙胺的2.6毫升CH2Cl2中，搅拌加入284毫克（1.25毫摩尔）顺-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷碳酰氯。0℃1小时后，此反应混合物热至室温15小时。然后将此混合物用60毫升饱和NaHCO3水溶液稀释，用CH2Cl2（2×25毫升）萃取。干燥（MgSO4）后，合并萃取液，减压浓缩，并用50克硅胶色谱层析（1∶15乙酸乙酯/己烷）残留物，首先得到215毫克（45%）非对映异构体A，指定为（1R）-顺-α-R/（1S）-顺-α-S构型：Rf＝0.12（SiO2，1∶15乙酸乙酯/己烷）;
1H NMR（CDCl3）δ1.26（s，3H），1.30（s，3H），2.03（d，8.0Hz，1H），2.13（t，8.0Hz，1H），6.11（d，8.1Hz，1H），6.17（q，6.6Hz，1H），6.82（dd，2.4Hz，6.0Hz，1H），7.08（br s，1H），7.11（d，8.1Hz，2H），7.29（m，1H），7.46（t，7.7Hz，2H），和8.47（d，6.0Hz，1H）.
进一步洗脱，可得到185毫克（39%）非对映异构体B，指定为（1R）-顺-α-S/（1S）-顺-α-R构型;Rf＝0.08（SiO2，1∶15乙酸乙酯/己烷）：
1H NMR（CDCl3）δ1.14（s，3H），1.26（s，3H），2.03（d，8.0Hz，1H），2.14（t，8.0Hz，1H），6.10（q，7.3Hz，1H），6.19（d，8.0Hz，1H），6.82（dd，2.3Hz，5.3Hz，1H），7.03（br s，1H），7.10（d，8.6Hz，2H），7.29（m，1H），7.46（t，8.2Hz，2H），和8.48（d，5.2Hz，1H）.
用此文所述通法，可制备表1至9的化合物（杀虫剂和杀螨剂），和表10和表11的化合物（中间体）。
用此文所述通法，可制备表1至9的化合物（杀虫剂和杀螨剂），和表10和表11的化合物（中间体）。
效用
表1至9的结构通式
表 R
1 R-A
2 R-B
3 R-C
4 R-D
5 R-E
6 R-F
表1
环丙烷 物理
X Ra 1Rb 1R2R3R4几何结构 性质
O 4-Cl H H Cl Cl 顺/反
O 4-F H H Cl Cl 顺/反
O 4-Br H H Cl Cl 顺/反
O 4-CF3H H Cl Cl 顺/反
O 4-SCH3H H Cl Cl 顺/反
O 4-S-n-C4H9H H Cl Cl 顺/反
O 4-OCH3H H Cl Cl 顺/反
O 3-F H H Cl Cl 顺/反
O 2-Cl H H Cl Cl 顺/反
O 4-Cl H H CF3Cl 顺/反 油
O 4-CF3H H CF3Cl 顺/反
O 3-SO2CH3H H CF3Cl 顺/反
O 4-F H H CF3Cl 顺/反 油
O 3-F H H CF3Cl 顺/反 油
O 2-F H H CF3Cl 顺/反 油
O H H H Br Br 顺/反
O 4-F H H Br Br 顺/反
O 4-Cl H H Br Br 顺/反
O 4-Br H H Br Br 顺/反
O 4-SCH3H H Br Br 顺/反
O 4-CH3H H Br Br 顺/反
O H H 4-F Cl Cl 顺/反
O H H 5-F CF3Cl 顺/反
O H H 3-Cl CF3Cl 顺/反
O H H H CO2CH3Cl 顺/反
O 4-Cl H H CO2CH3Cl 顺/反
O 4-CH3H H CO2CH3Cl 顺/反
O 4-F H H CO2C2H5Cl 顺/反
O H H H CO2C2H5Cl 顺/反
O H H H CH3CH3顺/反
表1（续）
环丙烷 物理
X Ra 1Rb 1R2R3R4几何结构 性质
O 4-SCH3H H CH3CH3顺/反
O 4-O-n-C4H9H H Cl Cl 顺/反
O 4-OCF2H H H Cl Cl 顺/反
O 4-OCF2CF2H H H Cl Cl 顺/反
0 4-SCF2H H H Cl Cl 顺/反
O 4-Cl 3-Cl H CF3Cl 顺/反
O 4-Cl 2-F H CF3Cl 顺/反
O 4-CH32-Cl H CF3Cl 顺/反
O 4-OCH33-OCH3H CF3Cl 顺/反
O 3，4-OCH2O- H Br Br 顺/反
O 4-OCH2CH2Cl H H Br Br 顺/反
O 4-OCF2CF2H H H Br Br 顺/反
S H H H Cl Cl 顺/反
S H H H CF3Cl 顺/反
S H H H Br Cl 顺/反
S H H H CH3CH3顺/反
S H H H Br Br 顺/反
O H H 5-Cl Cl Cl 顺/反
O H H 5-Cl CF3Cl 顺/反
O H H 5-F Cl Cl 顺/反
O H H 5-Cl Br Br 顺/反
O H H 5-F Br Br 顺/反
O 2-Cl 4-F H CF3Cl 顺/反 油
O 4-OCH3H H CF3Cl 顺/反 油
O 4-SCH3H H CF3Cl 顺/反 IR
1752cm-1
O 3-Cl H H Cl Cl 顺/反
O 3-Cl H H CF3Cl 顺/反
O 2-F H H Cl Cl 顺/反
表1（续）
环丙烷 物理
X Ra 1Rb 1R2R3R4几何结构 性质
O 4-Cl H H Cl Cl 顺 油
O 4-F H H Cl Cl 顺 熔点
69°至72℃
O 4-Br H H Cl Cl 顺
O 4-CF3H H Cl Cl 顺
O 4-SCH3H H Cl Cl 顺 IR
1748cm-1
O 4-S-n-C4H9H H Cl Cl 顺
O 4-OCH3H H Cl Cl 顺 油
O 3-F H H Cl Cl 顺 油
O 2-Cl H H Cl Cl 顺 IR
1745cm-1
O 4-Cl H H CF3Cl 顺
O 4-CF3H H CF3Cl 顺
O 3-SO2CH3H H CF3Cl 顺
O 4-F H H CF3Cl 顺 油
O 3-F H H CF3Cl 顺 油
O 2-F H H CF3Cl 顺 油
O H H H Br Br 顺
O 4-F H H Br Br 顺
O 4-Cl H H Br Br 顺
O 4-Br H H Br Br 顺
O 4-SCH3H H Br Br 顺
O 4-CH3H H Br Br 顺
O H H 4-F Cl Cl 顺
O H H 5-F CF3Cl 顺
O H H 3-Cl CF3Cl 顺
O H H H CO2CH3Cl 顺
O 4-Cl H H CO2CH3Cl 顺
O 4-CH3H H CO2CH3Cl 顺
O 4-F H H CO2C2H5Cl 顺
O H H H CO2C2H5Cl 顺
O H H H CH3CH3顺
表1（续）
环丙烷 物理
X Ra 1Rb 1R2R3R4几何结构 性质
O 4-SCH3H H CH3CH3顺
O 4-O-n-C4H9H H Cl Cl 顺
O 4-OCF2H H H Cl Cl 顺
O 4-OCF2CF2H H H Cl Cl 顺
O 4-SCF2H H H Cl Cl 顺
O 4-Cl 3-Cl H CF3Cl 顺
O 4-Cl 2-F H CF3Cl 顺
O 4-CH32-Cl H CF3Cl 顺
O 4-OCH33-OCH3H CF3Cl 顺
O 3，4-OCH2O- H Br Br 顺
O 4-OCH2CH2Cl H H Br Br 顺
O 4-OCF2CF2H H H Br Br 顺
S H H H Cl Cl 顺
S H H H CF3Cl 顺
S H H H Br Cl 顺
S H H H CH3CH3顺
S H H H Br Br 顺
O H H 5-Cl Cl Cl 顺
O H H 5-Cl CF3Cl 顺
O H H 5-F Cl Cl 顺
O H H 5-Cl Br Br 顺
O H H 5-F Br Br 顺
O 2-Cl 4-F H CF3Cl 顺
O 4-OCH3H H CF3Cl 顺
O 4-SCH3H H CF3Cl 顺
O 3-Cl H H Cl Cl 顺 IR
1746cm-1
O 3-Cl H H CF3Cl 顺 IR
1750cm-1
O 2-F H H Cl Cl 顺 油
O 2-Cl H H CF3Cl 顺 IR
1750cm-1
表1（续）
环丙烷 物理
X Ra 1Rb 1R2R3R4几何结构 性质
O 4-Cl H H Cl Cl 反
O 4-F H H Cl Cl 反
O 4-Br H H Cl Cl 反
O 4-CF3H H Cl Cl 反
O 4-SCH3H H Cl Cl 反
O 4-S-n-C4H9H H Cl Cl 反
O 4-OCH3H H Cl Cl 反
O 3-F H H Cl Cl 反
O 2-Cl H H Cl Cl 反
O 4-Cl H H CF3Cl 反
O 4-CF3H H CF3Cl 反
O 3-SO2CH3H H CF3Cl 反
O 4-F H H CF3Cl 反
O 3-F H H CF3Cl 反
O 2-F H H CF3Cl 反
O H H H Br Br 反
O 4-F H H Br Br 反
O 4-Cl H H Br Br 反
O 4-Br H H Br Br 反
O 4-SCH3H H Br Br 反
O 4-CH3H H Br Br 反
O H H 4-F Cl Cl 反
O H H 5-F CF3Cl 反
O H H 3-Cl CF3Cl 反
O H H H CO2CH3Cl 反
O 4-Cl H H CO2CH3Cl 反
O 4-CH3H H CO2CH3Cl 反
O 4-F H H CO2C2H5Cl 反
O H H H CO2C2H5Cl 反
O H H H CH3CH3反
表1（续）
环丙烷 物理
X Ra 1Rb 1R2R3R4几何结构 性质
O 4-SCH3H H CH3CH3反
O 4-O-n-C4H9H H Cl Cl 反
O 4-OCF2H H H Cl Cl 反
O 4-OCF2CF2H H H Cl Cl 反
O 4-SCF2H H H Cl Cl 反
O 4-Cl 3-Cl H CF3Cl 反
O 4-Cl 2-F H CF3Cl 反
O 4-CH32-Cl H CF3Cl 反
O 4-OCH33-OCH3H CF3Cl 反
O 3，4-OCH2O- H Br Br 反
O 4-OCH2CH2Cl H H Br Br 反
O 4-OCF2CF2H H H Br Br 反
S H H H Cl Cl 反
S H H H CF3Cl 反
S H H H Br Cl 反
S H H H CH3CH3反
S H H H Br Br 反
O H H 5-Cl Cl Cl 反
O H H 5-Cl CF3Cl 反
O H H 5-F Cl Cl 反
O H H 5-Cl Br Br 反
O H H 5-F Br Br 反
O 2-Cl 4-F H CF3Cl 反
O 4-OCH3H H CF3Cl 反
O 4-SCH3H H CF3Cl 反
O 3-Cl H H Cl Cl 反
O 3-Cl H H CF3Cl 反
O 2-F H H Cl Cl 反
表1（续）
环丙烷 物理
X Ra 1Rb 1R2R3R4几何结构 性质
O H H H Cl Cl 顺
O 4-F H H Cl Cl 顺
O 4-Br H H Cl Cl 顺
O 4-CF3H H Cl Cl 顺
O 4-SCH3H H Cl Cl 顺
O 4-S-n-C4H9H H Cl Cl 顺
O 4-OCH3H H Cl Cl 顺
O 3-F H H Cl Cl 顺
O 2-Cl H H Cl Cl 顺
O 4-Cl H H CF3Cl 顺
O 4-CF3H H CF3Cl 顺
O 3-SO2CH3H H CF3Cl 顺
O 4-F H H CF3Cl 顺 熔点
71.5°至74℃
O 3-F H H CF3Cl 顺
O 2-F H H CF3Cl 顺
O H H H Br Br 顺
O 4-F H H Br Br 顺
O 4-Cl H H Br Br 顺
O 4-Br H H Br Br 顺
O 4-SCH3H H Br Br 顺
O 4-CH3H H Br Br 顺
O H H 4-F Cl Cl 顺
O H H 5-F CF3Cl 顺
O H H 3-Cl CF3Cl 顺
O H H H CO2CH3Cl 顺
O 4-Cl H H CO2CH3Cl 顺
O 4-CH3H H CO2CH3Cl 顺
O 4-F H H CO2C2H5Cl 顺
O H H H CO2C2H5Cl 顺
O H H H CH3CH3顺
表1（续）
环丙烷 Dia＊物理
X Ra 1Rb 1R2R3R4几何结构 性质
O 4-SCH3H H CH3CH3顺 B
O 4-O-n-C4H9H H Cl Cl 顺 B
O 4-OCF2H H H Cl Cl 顺 B
O 4-OCF2CF2H H H Cl Cl 顺 B
O 4-SCF2H H H Cl Cl 顺 B
O 4-Cl 3-Cl H CF3Cl 顺 B
O 4-Cl 2-F H CF3Cl 顺 B
O 4-CH32-Cl H CF3Cl 顺 B
O 4-OCH33-OCH3H CF3Cl 顺 B
O 3，4-OCH2O- H Br Br 顺 B
O 4-OCH2CH2Cl H H Br Br 顺 B
O 4-OCF2CF2H H H Br Br 顺 B
S H H H Cl Cl 顺 B
S H H H CF3Cl 顺 B
S H H H Br Cl 顺 B
S H H H CH3CH3顺 B
S H H H Br Br 顺 B
O H H 5-Cl Cl Cl 顺 B
O H H 5-Cl CF3Cl 顺 B
O H H 5-F Cl Cl 顺 B
O H H 5-Cl Br Br 顺 B 油
O H H 5-F Br Br 顺 B
O 2-Cl 4-F H CF3Cl 顺 B
O 4-OCH3H H CF3Cl 顺 B
O 4-SCH3H H CF3Cl 顺 B
O 3-Cl H H Cl Cl 顺 B
O 3-Cl H H CF3Cl 顺 B
O 2-F H H Cl Cl 顺 B
＊Dia.-B代表含有（1R）-顺-α-s对映体的非对映异构体
表2
物理
X Ra 1Rb 1R2性质
O H H H
O 4-Cl H H
O 4-F H H 1R
1975Cm-1
O 4-CH3H H
O 4-SCH3H H
O 4-OC2H5H H
O 2-F H H
O 3-F H H
O 4-SCH2CF3H H
O 4-OCH2CF3H H
O 4-CF3H H
O 4-CH2CH2CH2CH2F H H
O 4-S（O）C2H5H H
O 4-Cl 2-Cl H
O 4-F 2-F H
O 4-CH32-Br H
O H H 4-CH3
O H H 3-Cl
O H H 5-F
O H H 4-F
S H H H
S H H 4-F
S 4-CF3H H
S 4-Cl H H
O H H 5-Cl
表3
X Ra 1Rb 1R2R5物理性质
O H H H H
O H H H Cl
O H H H F
O H H H CH3
O H H H t-C4H9
O H H H CF3
O 4-Cl H H H
O 4-Cl H H t-C4H9
O 4-F H H Cl
O 4-F H H C2H5
O H H 5-F H
O H H 5-F Cl
O H H 5-F t-C4H9
O 4-OCH33-Cl H t-C4H9
O 4-Cl 3-Cl H t-C4H9
S H H H F
S H H H Cl
S H H H H
S H H H t-C4H9
O H H 5-Cl t-C4H9
表4
物理
X Ra 1Rb 1R2R6R7性质
O H H H Br Br
O 4-Cl H H Br Br
O 4-F H H Br Br
O 4-SCH3H H Br Br
O 4-CF3H H Br Br
O H H H Cl Cl
O 4-Cl H H Cl Cl
O 4-F H H Cl Cl
O 4-SCH3H H Cl Cl
O 4-CF3H H Cl Cl
S H H H Br Br
S H H H Cl Cl
O H H 5-Cl Br Br
O H H 5-F Br Br
表5
物理
X Ra 1Rb 1R2R8R9性质
O H H H OCH3H
O H H H OC2H5H
O H H H O-i-C3H7H
O H H H F H
O H H H Br H
O H H H CF3H
O H H H SCH3H
O H H H SC2H5H
O 4-Cl H H Cl H
O 4-Cl H H OC2H5H
O 4-Cl H H SC2H5H
O 4-F H H Cl H
O 4-F H H CF3H
O 4-F H H Br H
O H H H Cl 3-Cl
O H H H Cl 3-F
O H H 5-F Cl H
O H H 5-Cl Cl H
S H H H Cl H
S H H H F H
S H H H Br H
S H H H CF3H
S H H H OC2H5H
表6
（Rb 1＝H）
物理
X Ra 1R2m R10R11R12R13R14性质
O H H O H H Cl Cl Cl
O H H O H H Cl Cl OCH3
O H H O H H Cl Cl OC2H5
O H H O H H Cl Cl OCF2H
O H H O H H F F Cl
O H H O H H F F F
O H H O H H F F H
O H H O H H F F OCF2CF2H
O H H l F F F F Cl
O H H l F F F F F
O H H l F F F F OC2H5油
O H H l F F F F OCF2H
O H H l F F F F OCF2CF2H
O H H l Cl Cl F F Cl
O H H l Cl Cl F F OC2H5
O H H l H H H H Cl
O H H l H H H H OC2H5
O 4-Cl H O H H Cl Cl Cl
O 4-F H O H H F F OC2H5
O 4-SCH3H l F F F F OC2H5
O 4-F H l F F F F OC2H5油
O H 5-Cl l F F F F OC2H5
O H 5-F l F F F F OC2H5
S H H l F F F F OC2H5
表7
R＝R-A
X Ra 1R3R4物理性质
O 4-F Cl Cl
O 4-F CF3Cl
O 4-Cl Cl Cl
O 4-Cl CF3Cl
S H Cl Cl
S H CF3Cl
O H Br Br
O 4-F Br Br
O H CO2CH3Cl
O 4-F CO2CH3Cl
O H CH3CH3
O H CF3Cl 油
R＝R-B
X Ra 1
O H
O 4-F
O 4-Cl
O 4-OCH3
S H
S 4-F
表8
R＝R-A
X Ra 1R3R4物理性质
O 4-F Cl Cl
O 4-F CF3Cl
O 4-Cl Cl Cl
O 4-Cl CF3Cl
S H Cl Cl
S H CF3Cl
O H Br Br
O 4-F Br Br
O H CO2CH3Cl
O 4-F CO2CH3Cl
O H CH3CH3
O H Cl Cl 油
R＝R-B
X Ra 1
O H
O 4-F
O 4-Cl
O 4-OCH3
S H
S 4-F
表9
R＝R-A
X Ra 1R3R4物理性质
O 4-F Cl Cl
O 4-F CF3Cl
O 4-Cl Cl Cl
O 4-Cl CF3Cl
S H Cl Cl
S H CF3Cl
O H Br Br
O 4-F Br Br
O H CO2CH3Cl
O 4-F CO2CH3Cl
O H CH3CH3
O H Cl Cl 油
R＝R-B
X Ra 1
O H
O 4-F
O 4-Cl
O 4-OCH3
S H
S 4-F
表10
X Ra 1Rb 1R2物理性质
O 4-Cl H H IR1740cm-1
O 4-F H H IR1740cm-1
O 4-Br H H
O 4-CF3H H
O 4-OCH3H H 油
O 4-SCH3H H IR1740cm-1
O 4-SO2CH3H H
O 4-OCF2H H H
O 2-F 4-F H
O 2-Cl 4-Cl H
O 3，4-OCH2O- H
O H H 3-CH3
O H H 4-F
O H H 5-F
S H H H 熔点76°至78℃
S 4-Cl H H
S 4-F H H
S 4-CF3H H
O H H 5-Cl
O H H 5-CH3
O H H 5-Br
O H H 5-CF3
表10（续）
X Ra 1Rb 1R2物理性质
O 3-F H H 油
O 3-Cl H H 1R1735Cm-1
O 2-Cl 4-F H 1R1745Cm-1
O 2-F H H 油
O 2-Cl H H 油
表11
X Ra 1Rb 1R2物理性质
O 4-Cl H H 熔点69°至71℃
O 4-F H H 熔点42°至44℃
O 4-Br H H
O 4-CF3H H
O 4-OCH3H H 熔点98°至101℃
O 4-SCH3H H 熔点79°至81℃
O 4-SO2CH3H H
O 4-OCF2H H H
O 2-F 4-F H
O 2-Cl 4-Cl H
O 3，4-OCH2O- H
O H H 3-CH3
O H H 4-F
O H H 5-F
S H H H 熔点79°至80.5℃
S 4-Cl H H
S 4-F H H
S 4-CF3H H
O H H 5-Cl
O H H 5-CH3
O H H 5-Br
O H H 5-CF3
O 3-F H H 油
O 3-Cl H H 熔点85°至87℃
O 2-Cl 4-F H 油
O 2-F H H 油
O 2-Cl H H 油
实用性
本发明的化合物具有非常广泛杀灭寄生在叶面和土壤中的昆虫和螨类的活性。本发明的一些化合物还特别在土壤中具有滞留活性。本领域熟练技术人员将认识到不是所有的化合物对杀灭所有的昆虫或螨类具有同等效力，但是本发明的化合物可以控制昆虫类中许多经济上具有重要性的害虫，昆虫类包括鳞翅目，同翅亚目，和鞘翅目以及螨目类中的主要螨类。特别列出些可控制的害虫类如下：秋粘虫，草地贪夜蛾（Spodoptera frugiperda）;烟青虫，烟芽夜蛾（Heliothis virescens）;棉铃虫（Anthonomus grandis）;欧洲玉米螟，Ostrinia nubilalis;southern corn rootworm，Diabrotica undecimpunctata howardi;六点叶蝉，Macrosteles farcifrons;蚕豆蚜，Aphis fabae;和二点叶螨科Tetranychus urticae。应用本发明化合物来控制害虫并不仅限于此。
配方和应用
本发明的化合物一般是在配方中与液体或固体稀释剂，或与有机溶剂载体一起使用。式Ⅰ化合物的有用配方，可用普通方法制备。它们包括粉剂，粒剂，丸剂，溶液剂，悬浮剂，乳剂，可湿粉末剂，可乳化的浓缩剂，干的可流动剂等等。这其中的许多可直接使用。可喷洒的配方可用适宜的介质中喷洒，所用的喷洒量为每公顷1升至几百升。高效配方主要用作进一步配制的中间体。这些配方中，一般含有约1%至99%（重量）的活性组分，并含有（a）和（b）组分中至少一种：（a）约0.1%至20%表面活化剂，（b）约5%至99%固体或液体稀释剂，更具体地说，他们含有下列大致比例的组份：
重量百分数
活性组份 稀释剂 表面活化剂
可湿粉末剂 25-90 0-74 0-10
油状悬浮剂，乳剂
溶液剂（包括可乳 5-50 40-95 0-15
化的浓缩剂）
粉剂 1-25 70-99 0-5
粒剂和丸剂 1-95 5-99 0-15
高效配方 90-99 0-10 0-2
当然，所用活性组份的多或少取决于使用情况和化合物的物理性质，有时要求活性组份比例较高的表面活化剂，这可以通过将活性组份掺进配方中，或通过罐混合而达到。
典型的固体稀释剂由Watkins等人在“Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers”第2版，Dorland Books，Caldwell，New Jersey中所描述。对于可湿性粉剂，较好的是易吸收型稀释剂，对于粉剂，较好的是增稠型稀释剂。典型的液体稀释剂和溶剂在Marsden，“solvents Guide”第二版，Interscience，New york（1950年）中描述。对于悬浮浓缩物，溶解度低于0.1%较好;溶液浓缩物最好在0℃时没有相分离。在“McCutcheon′s Detergents和Emulsifiers Annual”，Allured publ.Corp.，Ridgewood，New Jersey.以及Sisely和Wood“Encyclopedia of Surface Active Agents”Chemical Publ.Co.，Inc.，New york，（1964年）报道了表面活化剂和推荐使用方法。所有配方可含有少量的添加剂以减少发泡、结块、腐蚀，微生物生长等。准备使用的组份，最好要由美国环境保护署批准。
制备这些配方的方法是众所周知的。溶液剂由简单地混合这些组份制备。细粉固体配方是通过混合和通常用小锤或流体动力碾磨机研磨而制备。悬浮剂是用湿磨制成（参见例如Littler的美国专利3，060，084）。颗粒剂和丸剂是将活性物质喷洒在预成型的颗粒载体上，或用结块技术制备的。参见J.E.Browning，“Agglomer-ation”，Chemical Engineering 147页及其后部分，1967年12月4日和“Perry′s Chemical Engineer′s Handbook”，第4期McGraw-Hill，New York 1963年，8至59页及其后部分。
本发明化合物的使用处方实例如下：
实例17
可乳化的浓缩物
顺-〔1-（6-苯氧基-2-吡啶基）-2，2，2-三氟乙基〕3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯 30%
油溶磺酰酯和聚氧乙烯酯的混合物 4%
二甲苯 66%
合并各组份并边逐渐升温边搅拌，使之快速变成溶液。在封包操作时，用细筛过滤器过滤，以确保无任何外来的不溶解物质在产品中存在。
实例18
可湿性粉剂
3-（2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基）-2，2-二甲基-环丙烷羧酸〔1-（6-苯氧基-2-吡啶基）-2，2，2
-三氟乙基〕酯 30%
烷基萘磺酸钠 2%
木素磺酸钠 2%
合成非晶形二氧化硅 3%
高岭土 63%
将活性组份升温以降低粘度，将它喷洒到在掺合机内的惰性物质上。在锤磨机上研磨后，将此物质再混合，并在50目筛子上过筛。
实例19
粉剂
实例18的可湿性粉剂 10%
叶蜡石（粉末） 90%
将可湿性粉剂和叶蜡石稀释剂充分混合，然后封装。此产物适宜作粉剂使用。
实例20
粒剂
4-氯-α-（1-甲基乙基）苯基乙酸〔1-（6-苯氧
基-2-吡啶基）-2，2，2-三氟乙基〕酯 10%
硅镁土颗粒
（低挥发性物质，0.71/0.33mm;美国标准筛25-50号） 90%
将活性组份升温以降低粘度，并喷洒到对顶锥混合机内的已除粉和预热的硅镁土颗粒上。然后将此颗粒冷却，并封装。
实例21
粒剂
实例18的可湿性粉剂 15%
石膏 69%
硫酸钾 16%
各组份在旋转混合机中混合，并喷洒水制成颗粒。当大多数物质达到要求的0.1至0.42毫米（美国标准筛18至40号筛）时，将颗粒除去，干燥并过筛。将粒度过大的物质破碎以制得所要求粒度范围的产品。这些颗粒剂含有4.5%活性组份。
实例22
溶液剂
3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸-顺
-〔1-（6-苯氧基-2-吡啶基）-2，2，2-三氟乙
基〕酯 50%
异佛尔酮 50%
将各组份合并，搅拌，制得宜于小体积直接应用的溶液。
式1化合物可与一种或多种其它杀虫剂，杀真菌剂，杀线虫剂，杀菌剂，杀螨剂，或其它生物活性化合物混合，以制成多组份农药，此农药具有更加广谱的有效农业保护作用。特别是，式1化合物与具有协同作用或增效作用的物质合用可能就更好。典型的物质是除虫菊酯增效剂，例如：〔2-（2-丁氧基乙氧基）乙氧基〕-4，5-亚甲二氧基-2-丙基甲苯（胡椒基丁醚），3-己基-5-（3，4-亚甲二氧基苯基）-2-环己酮（胡椒基环己烯酮），2-（3，4-亚甲二氧基苯氧基）-3，6，9-三噁十一烷，1，2-（亚甲二氧基）-4-〔2-（辛基亚磺酰基）丙基〕苯，二丙基-5，6，7，8-四氢-7-甲基萘并-〔2，3-d〕-3-间二氧杂环戊烯-5，6-二羧酸酯，以及丙炔醚和丙炔肟。与本发明化合物混合或配制的其它农业保护剂的例子有：
杀虫剂：
3-羟基-N-甲基丁烯酰胺（二甲基磷酸酯）酯（monocrotoph-os）
甲基氨基甲酸，与2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并呋喃醇的酯（杀螨威）
0-〔2，4，5-三氯-α-（氯甲基）苄基〕磷酸，0′，0′-二甲基酯 （杀虫畏）
2-巯基琥珀酸，二乙酯，与硫羰基磷酸形成的S-酯，二甲酯（马拉硫磷）
偶磷基硫代酸，0，0-二甲基，0-对-硝基苯酯（甲基对硫磷）
甲基氨基甲酸与α-萘酚的酯（西维因）
O-（甲基氨基甲酰基）硫羟乙酰氧肟酸甲酯（灭多虫）
N′-（4-氯-邻-甲苯基）-N，N-二甲基甲脒 （杀虫脒）
0，0-二乙基-0-（2-异丙基-4-甲基-6-嘧啶基偶磷基硫代酸酯（二嗪农）
八氯莰烯（toxaphene）
0-乙基 0-对-硝基苯基苯基膦酰基硫代酸酯（EPN）
（S）-α-氰基-间-苯氧基苄基（1R，3R）-3-（2，2-二溴乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯（deltamethrin）
N′，N′-二甲基-N-〔（甲基氨基甲酰基）氧〕-1-硫代草酰胺甲酯（草氨酰）
氰基（3-苯氧基苯基）-甲基-4-氯-α-（1-甲基乙基）苯基乙酸酯（fenvalerate）
（3-苯氧基苯基）甲基（±）-顺，反-3-（2，2-二氯乙烯基）2，2-二甲基环丙烷羧酸酯（permethrin）
3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸α-氰基-3-苯氧基苄基酯（cypermethrin）
0-乙基-S-（对-氯苯基）乙基膦酰基二硫代酸酯 （profenofos）
偶磷硫羟硫羰酸，0-乙基-0-〔4-甲硫基苯基〕-S-正-丙基酯（sulprofos）
下面列出了其它杀虫剂的通用名称：triflumuron，difluben-zuron，蒙五一五，buprofezin，thiodicarb，高灭磷，谷硫磷，青死蜱，乐果，fonophos，isofenphos，杀扑磷。甲胺磷，久效磷，亚胺硫磷，磷胺，伏杀磷，抗蚜威，甲拌磷，profen-ofos，terbufos，敌百虫，甲氧滴滴涕，bifenthrin，biphenate，cyfluthrin，fenpropathrin，fluvali-nate，flucythrinate，tralomethrin，蜗牛敌和鱼藤酮。
杀（真）菌剂：
2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯（多菌灵）
二硫化四甲基秋兰姆（秋兰姆）
乙酸正十二烷基胍酯（多果定）
乙烯双二硫代氨基甲酸锰（代森锰）
1，4-二氯-2，5-二甲氧基苯（地茂散）
1-（丁基氨基甲酰基）-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯（benomyl）
1-〔2-（2，4-二氯苯基）-4-丙基-1，3-二氧戊环-2-基-甲基〕-1H-1，2，4-三唑（propiconazole）
2-氰基-N-乙基氨基甲酰基-2-甲氧基亚胺基乙酰胺
（cymoxanil）
1-（4-氯苯氧基）-3，3-二甲基-1-（1H-1，2，4-三唑-1-基）-2-丁酮（triadimefon）
N-（三氯甲硫基）四氢苯邻二甲酰亚胺（克菌丹）
N-（三氯甲硫基）苯邻二甲酰亚胺（灭菌丹）
1-〔〔〔双（4-氟苯基）〕〔甲基〕甲硅烷基〕甲基〕-1H-1，2，4-三唑
杀线虫剂：
1-（二甲基氨基甲酰基）-N-（甲基氨基甲酰氧基）-硫代亚胺甲酸S-甲基酯
1-氨基甲酰基-N-（甲基氨基甲酰氧基）硫代亚胺甲酸S-甲基酯
N-异丙基氨基磷酸，0-乙基0′-〔4-甲硫基）-间-甲苯基〕二酯（fenamiphos）
杀菌剂：
三碱硫酸铜
硫酸链霉素
杀螨剂：
异戊烯酸，与2-仲-丁基-4，6-二硝基苯酚的酯（乐杀螨）
6-甲基-1，3-二硫羟基〔4，5-β〕喹喔啉-2-酮（灭螨猛）
4，4′-二氯二苯乙醇酸乙酯（乙酯杀螨醇）
1，1-双（对-氯苯基）-2，2，2-三氯乙醇（开乐散）
双（五氯-2，4-环戊二烯-1-基）（dienochlor）
氢氧化三环己基锡（环己锡）
反-5-（4-氯苯基）-N-环己基-4-甲基-2-氧代-四氢噻唑-3-甲酰胺（hexythiazox）
amitraz
克螨特
六苯丁锡氧
bisclofentezin
生物制剂
杆菌thuringiensis
Avermectin B.
应用
应用一种或多种本发明式Ⅰ化合物来控制昆虫和螨类，以及农作物的保护方法，是将有效量的化合物施用在虫害蔓延的地方，所要保护的地方或直接施用到要控制的虫害上。较好的使用方法是用喷洒设备将化合物喷洒到叶子上、土壤里，或受虫害侵扰的植物的部位上，或需要保护的植物部位。另一种方法，是将本发明化合物的颗粒剂配方施用到土壤或叶子上，或可掺到土壤里。航空或地面喷洒都可以应用。
本发明的苯氧基吡啶基化合物（类）可以纯物质单独使用。但最常用的还是用含有适于农用的载体或稀释剂和一种或多种本发明的化合物的配方。最好的使用方法是喷洒本发明化合物的水分散体系或精制油溶液。
为了达到对虫害的有效控制，施用式Ⅰ化合物的量取决于如下因素;控制的昆虫和螨类的类别，害虫的生长阶段，它的大小，生存地点，宿主作物，使用月份，环境湿度，温度条件等等。一般根据上述列出因素，在通常环境下每公顷施用0.05至2公斤活性组份，就可有效地在较大范围内充分控制虫害，而最少可用0.01公斤/公顷，最多可用8公斤/公顷。
下列实例说明了对于特定昆虫和螨类害虫式Ⅰ化合物的控制效力，其中化合物1至14是实例1至14的化合物，而其余化合物在表12中说明。
表12
环丙烷异构体
化合物 （R1）nR3R4X 顺/反组份
17 4-OMe Cl Cl O 100/0
18 4-OMe CF3Cl O 30/70
19 4-SMe Cl Cl O 100/0
20 4-SMe CF3Cl O 30/70
21 4-F CF3Cl O 40/60
22 4-F CF3Cl O 100/0
23 4-Cl Cl Cl O 100/0
24 4-Cl CF3Cl O 40/60
25 3-F Cl Cl O 100/0
26 3-F CF3Cl O 30/70
27 3-Cl Cl Cl O 100/0
28 3-Cl CF3Cl O 100/0
29 2-F Cl Cl O 100/0
30 2-F CF3Cl O 30/70
31 2-Cl Cl Cl O 100/0
32 2-Cl CF3Cl O 100/0
33 2-Cl，4-F CF3Cl O 30/70
34 H Cl Cl S 100/0
35 H CF3Cl S 30/70
36（A）＊H Cl Cl O 100/0
36（B）＊H Cl Cl O 100/0
37（A）＊H CF3Cl O 100/0
37（B）＊H CF3Cl O 100/0
表12（续）
化合物 （R1）n
39 H
40 4-F
＊A指定为1R-顺-α-R/（1S）-顺-α-S构型
B指定为1R-顺-α-R/（1S）-顺-α-S构型
实例23
秋粘虫
试验装置的制备是将每一个8盎司塑料杯中放一层麦芽食物，大约0.5厘米厚。10个第三龄期秋粘虫（Spodoptera frugiperda）幼虫放入每一个杯子中。下面列出每种试验化合物溶液（丙酮/蒸馏水75/25溶剂）喷洒到杯中，每杯喷一种溶液。喷洒方法是将杯子在传送带上送到平扇液压喷嘴的正下面，喷嘴以30磅/英寸2的压力每英亩喷洒0.5磅活性组份（约0.55公斤/公顷）。将此杯盖上，并在27℃下，相对湿度50%保持72小时。然后记录下死亡率。结果列于下表。
化合物 72小时处理后死亡率%
1 100
2 100
3 100
4 100
5A 90
5B 100
6A 100
6B 100
7B 100
8 100
9 100
10A 27
10B 100
11 100
12 100
13 100
17 100
18 100
19 47
20 97
21 100
22 100
23 100
化合物 72小时处理后死亡率%
24 100
25 100
26 100
27 100
28 100
29 100
30 100
31 97
32 100
33 65
34 100
35 100
36A 87
36B 100
37A 7
37B 100
38 100
39 97
40 100
实例24
烟青虫
按照实例23的方法，试验灭亡烟青虫（Heliothis virescens）第三龄期幼虫的效力。结果列于下表。
化合物 48小时处理后死亡率%
1 100
2 100
3 100
4 100
5A 80
5B 100
6A 97
6B 97
7B 100
8 100
9 100
10A 33
10B 100
化合物 48小时处理后死亡率%
11 100
12 100
13 100
17 97
18 100
19 87
20 100
21 100
22 100
23 100
24 100
25 100
26 100
27 100
28 100
29 100
30 100
31 100
32 100
33 67
34 97
35 93
36A 50
36B 100
37A 3
37B 100
38 100
39 93
40 87
实例25
欧洲玉米螟
试验装置的制备是在每一个8盎司塑料杯中含有一平方英寸的麦芽/豆粉食物。在每一杯内放入5个第三龄期的欧洲玉米螟幼虫（Ostrinia nubilalis）。按照实例23所述方法，将下列化合物的各自的溶液喷洒到试验样上。然后盖上杯子，并在27℃和50%相对湿度下保存48小时，然后记录死亡率。结果列于下表。
化合物 48小时处理后死亡率%
1 100
2 87
3 100
4 100
5A 13
5B 100
6A 90
6B 100
7B 100
8 93
9 100
10A 0
10B 100
11 100
12 100
13 100
17 100
18 100
19 53
20 67
21 100
22 100
23 93
24 90
25 100
26 100
27 100
28 100
29 100
30 100
31 67
32 100
33
34 100
35 93
36A 33
36B 100
37A 7
37B 100
38 100
39 53
40 87
实例26
Southern Corn Rootworm
试验装置的制备是在每一个8盎司的塑料杯中放一个萌芽的玉米种子。按照实例23所述方法，将下列化合物的各自的溶液喷洒到装置上。喷洒的杯子已经干燥后，每一个杯子中放入五只第三龄期的southern corn rootworm（Diabrotica undecimpun-ctata howardi）幼虫，一种湿润的牙科纱布条放入每个杯子内以防止干燥，然后盖上杯子。在27℃和50%相对湿度下保持48小时，然后记录死亡率。结果如下：
化合物 48小时处理后死亡率%
1 100
2 60
3 100
4 100
5A 100
5B 100
6A 100
6B 100
7B 100
8 100
9 100
10A 7
10B 100
11 100
12 100
13 100
17 100
18 100
19 100
20 100
21 100
22 100
23 100
24 100
25 100
26 100
化合物 48小时处理后死亡率%
27 87
28 87
29 100
30 100
31 80
32 47
33 67
34 100
35 100
36A 100
36B 100
37A -
37B 100
38 100
39 100
40 93
实例27
Boll Weevil
在一组9盎司杯中，每一个放入5只boll Weevils（Anthonomus grandis）成虫。按照实例23相同的方法试验。处理48小时后，记录死亡率，结果如下：
化合物 48小时处理后死亡率%
1 100
2 100
3 100
4 100
5A 47
5B 100
6A 47
6B 100
7B 100
8 100
9 100
10A 20
10B 93
11 100
12 100
化合物 48小时处理后死亡率%
13 73
17 100
18 100
19 100
20 100
21 100
22 100
23 100
24 100
25 100
26 100
27 60
28 73
29 100
30 100
31 47
32 100
33 -
34 100
35 100
36A 73
36B 100
37A 0
37B 100
38 100
39 100
40 47
实例28
蚕虫蚜
试验试样的制备是用5至10只蚕虫蚜侵害一片旱金莲属（Tropaeolum sp.）叶子。将每一叶片切开并各自放入一个1英钱小玻璃瓶内，此玻璃瓶在喷洒前和后充满10%糖水溶液。在喷洒过程中，把被侵害的叶子翻过来以暴露蚜虫，并且每片叶子用夹子固定着。叶子用下列化合物各自的溶液按照实例23的喷洒方法喷洒。喷洒过的叶子放回各个玻璃小瓶中，用1盎司透明塑料杯盖上，并在27℃和50%相对湿度下保持48小时，然后记录死亡率，结果如下：
化合物 48小时处理后死亡率%
1 100
2 100
3 100
4 100
5A 91
5B 100
6A 100
6B 100
7B 100
8 100
9 100
10A 100
10B 100
11 100
12 100
13 100
17 100
18 100
19 100
20 87
21 98
22 100
23 100
24 100
25 100
26 100
27 100
28 100
29 100
30 100
31 99
32 100
33 93
34 100
35 96
36A 100
36B 100
37A 100
37B 100
38 100
39 90
40 90
实例29
六点叶蝉
试验装置的制备是在一组12盎司杯中的每一个中，在1英寸厚无菌土壤层里放燕麦（Avena sativa）幼苗。按实例23的喷洒方法将下列化合物的各自的溶液喷洒到试验装置上。喷洒后燕麦干燥了，把10至15只六点叶蝉（Mascrosteles farcifrons）成虫吸入到每一个盖上的杯子里。将此杯子放在27℃下和50%相对湿度下保存48小时，然后记录死亡率。结果列如下：
化合物 48小时处理后死亡率%
1 100
3 100
4 100
5A 100
5B 100
6A 100
6B 100
7B 100
8 100
9 100
10A 52
10B 100
11 100
12 100
13 100
17 100
18 100
19 85
20 79
21 100
22 100
23 100
24 100
25 100
26 100
27 100
28 100
29 100
30 100
化合物 48小时处理后死亡率%
31 100
32 100
33 100
34 100
35 100
36A 100
36B 100
37A 17
37B 100
38 100
39 4
40 60
实例30
Southern Com Rootworm的土壤控制
试验试样的制备是在每一个三英寸的圆柱形瓶里放有200克湿润黄樟沃土土壤和2粒Dekalb Tlloo谷物种子。喷洒的方法是用传送带将瓶子送到一平扇液压喷嘴的正下方，在30磅/平方英寸的压力下，喷嘴喷洒出每英亩0.25磅（约0.275公斤/公顷）活性组份。试验试样被喷洒完后，谷物种子用土壤盖上，并在每一试样内放入10只第三龄期的Southern corn rootwarm（Diabrotica undecimpunctata howardi）幼虫。试验试样在24℃和70%相对湿度下，以及16小时光照/8小时黑暗的照射周期下保持7天，记录控制的数据。控制的测定是由根部伤害的1至5级确定，1是没有伤害，而5是根部系统完全伤害。谷物出苗的百分率，也用于测定控制的程度，没有观察到植物受伤害。结果如下：
化合物 根部伤害情况 幼苗出苗%
1 1.4 100
3 1.9 88
4 1.0 100
5B 1.0 100
6A 3.3 38
6B 1.1 100
8 1.3 88
9 1.5 88
10B 1.4 100
11 2.1 75
12 2.6 38
13 1.3 88
18 2.8 50
19 3.5 13
20 3.5 0
21 1.6 100
22 2.1 75
23 1.9 100
24 2.3 75
25 1.6 88
26 1.3 100
30 1.9 75
35 3.8 0
36B 2.8 88
37B 1.3 100
38 1.3 100
实例31
二点叶螨
试验试样的制备是将每一片1平方英寸菜豆叶片用20至30只二点叶螨（Tetranychus urticae）成虫侵害，并按照实例23的喷洒方法喷洒下列化合物的各自的溶液。把喷洒过的叶片放在培养皿中一层湿润的棉花层上，在27℃和50%相对湿度下保持48小时，然后记录死亡率。结果列如下：
化合物 48小时处理后死亡率%
1 88
2 94
3 80
4 100
5A 10
5B 100
6A 81
6B 100
7B 100
9 100
10A 93
10B 100
11 90
12 75
13 95
17 6
18 22
22 100
25 100
26 100
27 94
28 100
29 100
30 100
31 64
32 100
34 16
35 46
36A 71
36B 82
37A 45
37B 100
38 100
40 96
勘误表1
勘误表2
勘误表2续
Claims (13)
1、下式的苯氧基吡啶基化合物
其特征在于吡啶环上的酯和醚取代基之间是1，3-相关的，
其中：
x是O或S；
n是1至3；
m是0或1；
R1是H，C1至C4烷基，C2至C5链烯基，C2至C5链炔基，C1至C4卤代烷基，C1至C4烷氧基，C1至C4卤代烷氧基，C1至C4烷硫基，C1至C4烷亚磺酰基，C1至C4烷磺酰基，C1至C4卤代烷硫基，C1至C4卤代烷磺酰基，F，Cl，Br；当n=2时，R1取代基一起为3，4-亚甲基二氧基；
R2是H，F，Cl，Br，CH3或CF3；
R3是F，Cl，Br，C1至C4烷基，C1至C4卤代烷基，CO2CH3，或CO2CH2CH3；
R4是F，Cl，Br，或CH3；
R5是H，F，Cl，CF3或C1至C4烷基；
R6是Cl或Br；
R7是Cl或Br；
R8是H，C1至C4烷基，C1至C4卤代烷基，C1至C4烷氧基，C1至C4烷硫基，C1至C4烷亚磺酰基，C1至C4烷磺酰基，C1至C4卤代烷硫基，C1至C4卤代烷亚磺酰基，C1至C4卤代烷磺酰基，F，Cl或Br；
R9是H，F，Cl，CH3，OCH3，或R8和R9一起是3，4-亚甲基二氧基；
R10，R11，R12和R13各自是H，F，或Cl；和
R14是H，F，Cl，OCH3，OCH2CH3，或C1至C2卤代烷氧基。
2、按照权利要求1所述的化合物，其中酯和醚取代基是1，3相关的，如下式：
3、按照权利要求2所述的化合物，其中：
X是0;
n是1;
m是1;
R1是H，CH3，CF3，OCH3，OCF2H，F，Cl，SCH3，SO2CH3，SCF2H，或SO2CF2H;
R2是H，F，或Cl;
R8是H，F，Cl，或C1至C2烷氧基;
R9是H;和
R14是H，F，Cl，OCH3，OCH2CH3或OCF2H。
4、按照权利要求3所述的化合物，其中R是选自R-A，R-B，R-D和R-E的基团。
5、按照权利要求4所述的化合物，其中R是R-A。
6、按照权利要求5所述的化合物，其中化合物为顺-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸〔1-（5-氟-6-苯氧基-2-吡啶基）-2，2，2-三氟乙基〕酯。
7、按照权利要求4所述的化合物，其中R是R-B。
8、下式的化合物
其中：R1是H，C1至C4烷基，C2至C5链烯基，C2至C5链炔基，C1至C4卤代烷基，C1至C4烷氧基，C1至C4卤代烷氧基，C1至C4烷硫基，C1至C4烷亚磺酰基，C1至C4烷磺酰基，C1至C4卤代烷硫基，C1至C4卤代烷磺酰基，F，Cl，Br;当n＝2时，R1取代基一起是3，4-亚甲基二氧基;
R2是H，F，Cl，Br，CH3或CF3;和
n是1至3。
9、下式化合物
其中：R1是H，C1至C4烷基，C2至C5链烯基，C2至C5链炔基，C1至C4卤代烷基，C1至C4烷氧基，C1至C4卤代烷氧基，C1至C4烷硫基，C1至C4烷亚磺酰基，C1至C4烷磺酰基，C1至C4卤代烷硫基，C1至C4卤代烷磺酰基，F，Cl，Br;当n＝2，R1取代基一起是3，4-亚甲二氧基;
R2是H，F，Cl，Br，CH3或CF3;和
n是1至3。
10、制备权利要求8所述化合物的方法，包括：
（1）将下式的苯氧基或硫代苯氧基吡啶基卤化物金属化，
（2）步骤（1）的金属化产物与N，N-二甲基三氟乙酰胺（CF3CON（CH3）2）反应，生成相应的苯氧基吡啶基三氟乙酮，其中R1，R2，X和n的定义同前述。
11、按照权利要求10所述的方法，包括步骤（2）的酮的还原这一附加步骤。
12、一种农用配方，包括权利要求1所述化合物和适于农用的稀释剂或载体。
13、一种控制害虫的方法，包括对害虫或害虫周围环境施用有效量的权利要求1所述化合物。
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