CN86102210B

CN86102210B - 用于钢水脱硫的处理剂及钢水的处理方法

Info

Publication number: CN86102210B
Application number: CN86102210A
Authority: CN
Inventors: 远藤公一; 金子敏行; 八百井英雄; 麻生诚二; 尾花保雄; 高浜秀行
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1985-03-04
Filing date: 1986-03-03
Publication date: 1988-08-10
Also published as: ES552596A0; US4661151A; EP0194098A1; DE3667670D1; CN86102210A; BR8600910A; EP0194098B1; AU5409886A; ES8705925A1; AU565415B2; KR860007385A; KR900006660B1

Abstract

用于钢水脱硫的处理剂，其中脱硫在反应室（１）中进行，该反应室衬有以ＭｇＯ为基的耐火材料，该处理剂的组成为ＣａＯ，ＣａＦ₂，和ＭｇＯ以及不可避免的杂质，其中含有重量为１０－６０％的ＭｇＯ，重量比｛（％ＣａＦ₂）／［（％ＣａＯ）＋（％ＣａＦ₂）］｝×１００％为２０～８０％。处理剂借助于惰性气体载体喷入钢水（７）中，并向基本不含炉渣（８）的钢水液面上部上浮。组成基本为ＣａＯ和ＣａＦ₂的另一种处理剂也可以先于和／或后于前述的处理剂而喷入，以便减少夹杂物。惰性气体也可以在前述的一种或两种处理剂加入以后注入。

Description

用于钢水脱硫的处理剂及钢水的处理方法

本发明涉及到一种用于在以含氧化镁的碱性耐火材料为衬的反应容器内对钢水脱硫的处理剂和用于在此种反应容器内的钢水的脱硫方法。本发明还涉及到一种减少钢水中夹杂物的方法。本发明提出了一种处理剂和一种可以在有效地脱硫的同时又能防止反应容器的侵蚀的方法。本发明还提出了一种减少以上所述夹杂物的有效方法。

近来，对钢材的必要性能有严格的要求。这些严格要求特别集中在管道材料上，此种材料必须具有抗氢脆断裂的性能，集中在用于海洋工程设备的、必须具有抗层状断裂性能的材料上。为满足这些要求，就必须使钢水中的硫（以下简称为“S”）含量减少到尽可能低的水平。此外，必须减少气体组分，例如，氮（下文称“N”）和氢（下文称“H”）以及以氧化物为基的夹杂物。

脱硫方法大致分为生铁水脱硫和钢水脱硫。前者在生铁水的处理过程中进行，而后者在将生铁水精炼成钢水的过程中或在其后进行。为炼出具有超低硫浓度的钢，这些方法必须综合应用。

钢水脱硫通常是利用气体载体将氧化钙和其它组分的混合物或钙合金喷入盛在钢桶中的钢水中。这种方法属于喷入法，其特点是利用喷射过程引起钢-渣间的强烈的搅拌所导致的炉渣和钢水间的强烈化学反应。这种脱硫方法是以炉渣和钢水之间在强烈搅拌下的反应为基础的，其缺点在于处理过程中可能发生炉渣的回磷现象，而且，脱硫剂中含有的合金组分如铝合金的回收率变低。此外，在处理过程中钢水温度降低相当大，以及由于强烈搅拌液面不能保持无搅拌状态;结果钢水必然要从周围气体或炉渣吸收气体组分，如H，N等等。所以，当需要熔炼低氮钢或低氢低氮钢时，如用作板材的钢，采用喷射法生产的钢必须再经脱气处理，例如，RH（循环除气）或DH（升降处理）处理。附加过程如RH或DH导致钢水温度的进一步下降。因此，在转炉或类似设备中必须使钢水过热，以补偿在附加过程中温度的降低。因而，由于过热而不可避免地增加钢水在转炉或类似设备中的处理时间。另外，过热还经常使钢水的质量受到不利影响。

为克服上述缺点，最近已经发展了一种同时脱气和脱硫的方法。根据该方法脱硫剂与气体载体同时注入真空室内的钢水上升流中。在所提出的方法中，本申请人在日本未实审专利公报№60-59011中指出的方法中揭示了用小单位重量的处理剂生产具有超低硫含量和低N、O和H含量钢水的方法。在这种方法中，将脱硫剂加入到钢水中，主要的脱硫反应在上面具有炉渣的钢水液中完成，同时炉渣基本上不因脱硫剂的加入而被搅动或流动。以上所述具有超低硫含量和低N、O和H含量的钢水可以使用一种处理剂来生产，该处理剂中含有至少20%，最佳为40%（重量）的CaF₂，其余主要是CaO。

本发明人对日本未实审专利公报№60-59011所公开的方法进行了进一步的研究，并发现其中存在以下问题：

（1）在日本未实审专利公报№60-59011中所用脱硫剂虽然具有高脱硫能力，但是，由于CaF₂含量高达20%或更多，会加剧常用于钢水反应室的含MgO的碱性耐火材料的侵蚀。这种耐火材料由氧化镁，氧化镁-碳，铬-镁氧化物或白云石，尖晶石单独或以混合物形式制成。因此，超低硫钢在这种精炼室中频繁进行处理时，会使反应室的寿命缩短及耐火材料成本提高。

（2）当日本未实审专利公报№60-59011所公开的方法应用于夹杂物含量相当高的钢水中时，处理剂喷入钢水后，钢水中的氧化物夹杂物相互凝结和混合，导致Al₂O₃或类似的物质被处理剂所吸收。由于这种吸收使脱硫能力降低，对每单位数量的钢水中就必须喷入更多的含有高浓度CaF₂的处理剂，以便获得含硫量小于5ppm的超低硫钢。这也会导致反应室寿命的缩短及耐火材料成本的提高。

按照此公报上所述的方法，在钢水液面上的炉渣基本上设有被搅动和流动，因此，可有效地抑制钢包中的炉渣和周围气体进入钢水中。然而，为生产超低脱硫而大量加入CaF₂含量高的处理剂时，这种处理剂就会聚集在钢包炉渣的下面，致使炉渣的熔点显著地降低，因此使之直到＊顶部表面全部熔化。在这种情况下，在全部炉渣中的氧气容易扩散，因而，氧气容易通过炉渣进入钢水中。而且，在脱硫处理后进行浇铸时，由于钢水倒入中间包和铸模中时在注入液流中形成液涡流而极易使上述炉渣＊入钢水中，并引起夹杂物的形成。

因此，必须发展一种既能够有效脱硫又能减少夹杂物的新方法。

本发明克服了常用脱硫处理中存在的缺点并提供了有效而经济的脱硫方法。此方法中主要含MgO的碱性耐火材料的侵蚀可控制在尽可能低的水平上，而处理剂的脱硫能力也没有减弱。脱硫剂（以下称第一处理剂）的特征在于第一处理剂由CaO，CaF₂，MgO和不可避免的杂质组成，其中含有重量比为10%到60%的MgO，CaF₂和CaO的重量比｛（%CaF₂）/[（%CaO）+（%CaF₂）]｝×100%为20～80%。

用于减少夹杂的第二处理剂主要由CaF₂和CaO组成，另外，也含有某些不可避免的杂质并且CaF₂对主要成份的浓度不大于20%（重量）。

第一或第二处理剂喷入钢水中时这种处理剂和钢包内炉渣之间的反应基本上被防止了。

根据本发明的第一和第二处理剂中的不可避免的杂质通常为Al₂O₃和SiO₂并且每种杂质的含量最好不大于3%（重量）。

图1（A）为重量比｛（%CaF₂）/[（%CaO）+（%CaF₂）]｝×100%为不同数值时，脱硫率与MgO浓度和重量比｛（%CaF₂）/[（%CaO）+（%CaF₂）]｝之间的关系曲线;

图1（B）为MgO质的碱性耐火材料的侵蚀量与MgO浓度和以CaO-CaF₂为基质的处理剂的重量比｛（%CaF₂）/[（%CaO）+（%CaF₂）]｝之间的关系曲线;

图2为以Al₂O₃为基质的夹杂物在被吸入处理剂中的量与以CaO-CaF₂为基质的处理剂中CaF₂浓度之间的关系曲线;

图3（A）和3（B）是用于实例A～D，BB，BC和E到J以及比较例E～J和常规例子K中的装置的截面图;

图4表示一种用于实例CA直到CD，AA，和AB中的装置;

图5以图解表示实例B，C，CA至CD和比较例中经脱硫处理后所测定的夹杂物相对频数，这些夹杂物可分为第一类球状夹杂物（空白栏）和第二类非球状夹杂物和难于上浮的Al₂O₃聚团（阴影线栏）。

图6以图解表示实例AA和AB经脱硫处理后所测定的夹杂物相对频数。

图7以图解表示实例BB和BC经脱硫处理后所测定的夹杂物相对频数。这种杂质可分为第一类球状杂质（空白栏）和第二类非球状夹杂物和难于浮起的Al₂O₃聚团（阴影线栏）。

图8为广泛使用的常规脱硫反应室的横截面图，其中钢桶内钢液面上的炉渣被搅动以便脱硫。

如图1（A）所示，第一处理剂可达到的脱硫率大约为60%或更高。这是在喷入之前没有炉渣存在的情况下，向钢水中加入第一处理剂可达到该脱硫率。因此，在处理过程中除存在第一处理剂外不存在炉渣的条件下，可以达到60%或更高的脱硫率。从图1（A）可看出，随着第一脱硫剂中MgO浓度的增加，脱硫率变小，但是，当MgO浓度达到60%时，脱硫率的减少是微小的。如日本未实审专利公报№60-59011所提出的，只要MgO浓度不大于60%（重量）时，则脱硫率对CaF₂浓度之间的关系即可有利地保持。即只要MgO浓度小于60%（重量），且保持重量比｛（%CaF₂）/[（%CaO）+（%CaF₂）]｝×100%≥40（%），就可以达到70%或高于70%的脱硫率。

图1（B）示出侵蚀试验的结果。在这些试验中，将直径为10mm的以MgO-Cr₂O₃为基质的耐火材料棒浸入一种处理剂熔池中10分钟。在该处理剂中，CaF₂和CaO重量比｛（%CaF₂）/[（%CaO）+（%CaF₂）]｝×100%为20%到80%。而MgO浓度范围由图1（B）中的横座标表示。浸没10分钟后，测定该耐火材料的最大侵蚀量，其结果由图1（B）给出。从图1（B）可看出，在重量比｛（%CaF₂）/[（%CaO）+（%CaF₂）]｝×100%为60%～80%，40～60%或20～30%的任一情况下，当MgO的浓度不小于10%（重量）时，特别是不小于20%（重量）时，侵蚀量变得非常小。

如图3（A）和3（B）所示，气体载体注入熔融钢液后在钢液内上浮，最后到达保持在减压状态或惰性气氛并且基本上没有炉渣的钢液表面上部。因此，脱硫反应可以在钢桶中钢水上的炉渣很难对此脱S反应产生影响的一种环境或气氛中进行。本发明所用的气体载体为Ar气或其它惰性气体。上述的环境和气氛是指钢水熔池内部第一处理剂发生反应处的环境和气氛。反之，在如图8所示的常规脱硫搅拌室中，在钢包内的钢水上面并与脱硫剂混合的炉渣与钢水间的强烈的直接反应是必要的。由于在本发明中炉渣一金属反应是不必要的，由此因炉渣的搅动或流动而产生从炉渣中回磷现象就不会发生并且因搅动和炉渣的上浮而可能在处理后发生的回硫现象也基本不产生。另外，根据常规的脱硫方法，为获得超低硫钢，在脱硫之前存在于钢水液上的所有炉渣都必须除去或经过变性。因此，根据本发明，钢水处理成本可以显著减少。由于在本发明中使用了大量的CaF₂，所以对钢桶耐火材料的侵蚀问题已作了预先考虑。然而，由于反应效率大幅度提高，以致大部分的脱硫反应在钢水中完成，并且由于脱硫剂的单位使用量急剧地减小，加之，由于炉渣线不上下移动，所以这种侵蚀可以减弱到不严重的程度。

根据本发明处理钢水所用的钢包不需要具有促进脱硫能力的碱性包衬，因此，钢桶耐火材料的成本能够大大地减少。

根据本发明，第一处理剂的气体载体会引起钢水的搅动，但是，基本上没有搅动炉渣。在一定环境下，在搅动过程中第一处理剂与钢水之间发生反应，但是钢水液面上的炉渣很难对其产生影响。因此，基本上说自渣向钢水的氧的传递基本上不发生，而且炉渣也未以可查觉的程度没入钢水。所以，对钢水的清洁度损害很小。但是，当使用大单位重量的含高浓度CaF₂的第一处理剂来熔炼超低硫钢时，具有高浓度CaF₂的第一处理剂大量聚集在炉渣层底部，因此明显降低了炉渣的熔点。在这种情况下，全部渣，直至其上表面都变成熔体，结果使氧气的扩散变得容易，从而氧气就容易通过炉渣进入上面所述的钢水中。而且，在脱硫处理后进行浇铸时，由于将钢水倒入中间包或铸模中时，由注流形成的涡流而使上述炉渣容易没入钢水中，而使夹杂物形成。此外，当上述的脱硫方法应用于夹杂物含量较高的钢水时，被喷入钢水中的处理剂和钢水中的氧化物夹杂物凝聚并且与一种其它的物质相互结合，结果使Al₂O₃和类似物质被处理剂吸收而使第一处理剂的脱硫能力显著地减小。

根据本发明第二处理剂克服了上述不利于生产高纯度钢的缺点，并可在生产高纯度钢水的同时保持有效的脱硫效果使其达到超低硫的程度。

本发明提出的处理钢水的方法包括在反应容器中钢水除硫，该反应容器带有含MgO的碱性耐火材料衬里。该方法的特征在于所用的组成为CaO，CaF₂，MgO和不可避免的杂质、而且MgO的重量比为10～60%和CaF₂和CaO的重量比｛（%CaF₂）/[（%CaO）+（%CaF₂）]｝×100%为20～80%的第一处理剂，该处理剂借助于惰性载气被喷入钢水中，在钢水液面上方部位保持减压或惰性气氛，而惰性气体载体向该部位上浮，并达到该部位，此外，在此熔池内液面上基本不存在任何处理之前可能存在于钢水液面上的炉渣。

根据本发明的另一种处理钢水的方法，包括在用第一处理剂脱硫处理之前或之后将反应室中的钢水用第二处理剂进行处理。该处理剂主要成分为CaF₂和CaO另外含有不可避免的杂质，并且在其主要组分中CaF₂的浓度不大于20%（重量）。进而，第二处理剂借助于惰性气体载体喷入钢水中，并且在钢水液表面上方保持减压或惰性气氛，惰性气体载体向该处上浮，并达到该处，此外，液面上基本不存在用第一处理剂或第二处理剂作首次处理前存在的炉渣。

图2示出当以加入到钢水中的CaO-CaF₂为基质的处理剂中CaO与CaF₂的比例对该处理剂中Al₂O₃为基质的夹杂物的量的影响。如图2所表示，当重量比｛（%CaF₂）/[（%CaO）+（%CaF₂）]｝×100%≤20时，被CaO-CaF₂为基质的处理剂吸收的Al₂O₃为基质的夹杂量极大。虽然图2只表示了一种对Al₂O₃为基质的夹杂物的吸收趋势，但实际上，对其它夹杂物也存在着同样的趋势。这些夹杂物包括以聚团和Al₂O₃杂质的形式存在的夹杂物，这种夹杂物具有高熔点并且在静止钢液中呈非球状。这些夹杂难于上浮，但是，一旦它们被第二处理剂吸收，它们就会变成熔融状态，Al₂O₃杂质的形状在这种情况下也要改变，在静止钢液中它们呈球状。球状的或熔融的夹杂容易上浮，因此，在钢水中的夹杂将减少。

以FeO为基质的夹杂物，以FeO-MnO为基的夹杂物，和以SiO₂-MnO为基的夹杂物在钢水用Al脱氧之前存在于钢水中。这些杂质在静止的钢液中是呈球状的，并且它们的熔点低，但是，由于它们具有高比重和具有与钢水比较好的润湿能力，所以上浮困难。由于根据本发明的第二处理剂和具有特别高比重的夹杂物粘合在一起，而夹杂物的显比重降低，对钢水的润湿能力也降低，从而提高了它们的上浮能力。

根据本发明，第二处理剂的喷入应以这样的方式进行：钢水液面上存在的任何炉渣不应没入钢水中，也使钢水不因喷射而被搅动或引起流动。

在图3（A）表示的方法中，钢水通过一个通道循环，这个通道区域是在一个减压室内形成的。在图3（B）表示的方法中，钢水通过一个通道循环，这个通道区域是在惰性气体室内形成的。喷入的气体载体或用于促进杂质浮升的气体通过钢水达到该区域，在该区域中钢水表面上保持着减压或惰性气氛。

另外，在这部分钢水表面上不存在任何第一处理前形成的炉渣。根据图8所表示的常规方法，由于向钢水液面上的炉渣通入气体载体时，炉渣被没入钢水中，结果，在钢水熔池内的这部分杂质可能被除去，但是，存在于钢水熔池液面上的和设入在钢水其他部分中的熔炉渣则会引起不利的夹杂物的形成。从以上叙述可知，本发明避免了这个缺点。

第二处理剂被喷入钢水中，并吸收存在于炉渣底表面与钢水上表面之间的夹杂物，使熔融钢水与炉渣层隔绝。用这种方法，阻止了渣层（该熔渣层具有氧化性质）和钢水之间的界面反应，因此，防止了在钢水中发生不期望的Al和Si的氧化反应。由于这种隔绝效应，在使用较常规方法中低得多的单位重量处理剂时，即可阻止炉渣对钢水的增氧或侵入作用。而且，这种增氧或侵入作用并不阻碍第二处理剂对夹杂物的吸收作用。

根据本发明，存在钢水中的夹杂物，只有球状的易于浮起，而聚团和非球状杂质则以微量残留在熔融钢水中。由于上浮直到浇铸工序前球状夹杂物一直在减少，并已达到实际上对产品性能不会产生任何不利影响的程度。

根据本发明的方法，第二处理剂可先于或后于第一处理剂加入。

首先叙述先加入第二处理剂再加入第一处理剂的钢水处理方法。在这种方法中，第二处理中的CaO和CaF₂（不大于20%（重量）的）组分减少了Al₂O₃一类夹杂物，然后再将第一处理剂喷入含夹杂物量很少的钢水中。从而，减弱了第一处理剂对Al₂O₃和其它夹杂物的吸收。当第一处理剂吸收象Al₂O₃和其类似的夹杂物时，第一处理剂和S之间的脱硫反应受到了抑制。在本发明中，由于Al₂O₃一类夹杂物在加入第一处理剂之前已经减少，所以第一处理剂不被这类杂质吸附，因而使脱硫反应具有很高的效率。由于第二处理剂含有低浓度的CaF₂和具有高熔点。即使在用第一处理剂处理之前第二处理剂聚集在钢水液面上的炉渣下面，它也不会显著地降低炉渣的熔点。当随后喷入的第一处理剂具有高浓度的CaF₂和用量很大时，由于其作用而使炉渣变成熔融态，其中的氧气则容易渗入钢液中。尽管如此，由于第二处理剂有效地提高了炉渣的熔点，因而，就不易发生这种氧的侵入。

其次，叙述一下先加入第一处理剂再加入第二处理剂处理钢水的方法。第一处理剂不仅对脱硫有效而且由于可吸附夹杂物而对减少夹杂物也有效。然而，所含的以Al₂O₃为基的夹杂物仅通过第一处理剂不能完全从钢水中除去，换句话说，第一处理剂和第二处理剂都必须使用。在这种情况下，如图2所示，由于第二处理剂对Al₂O₃的吸附作用，Al₂O₃夹杂物量基本上可以减少到零。另外，当在钢水中只加第一处理剂时，由于第一处理反应所形成的熔渣具有低熔点，当钢水倒入中间包或铸模中时容易没入注流的涡流中。与此相反，当加入第一处理剂后再加入第二处理剂时，具有高熔点的第二处理剂能够存在于炉渣的下面，该炉渣的熔点已因第一处理剂的作用而降低，并覆盖于钢水上面，因此，炉渣不易没入钢水中，所以，也就不会因炉渣没入而形成夹杂物。

如上所述，第二处理剂促进夹杂物的漂浮和使其从钢水中分离出来。这种作用可通过使难于上升的非球形夹杂物变为球形和减小具有高密度杂夹杂质的显密度（以及减少杂质的润湿性）来实现。

如上所述，当在第二处理剂喷入后再喷入惰性气体时在第二处理剂（有时还有第一处理剂）反应而生成的炉渣基本上不没入钢水中的情况下，则使夹杂物，尤其是球状夹杂物的上浮和分离进一步提高。惰性气体喷入引起钢水的强烈搅动。这种搅动促进了球形夹杂物间的粘结和结合，并且由于喷入的气体附着在具有低熔点的球状杂质的表面上或进入其内部而减小了它们的显密度，结果导致球形杂质的上浮。这种上浮作用对Al₂O₃聚团并不明显。为了减少包括Al₂O₃聚团在内的全部夹杂物，第二处理剂必须先于或后于第一处理剂加入，以便吸收Al₂O₃聚团和使非球状夹杂物变成球状，随后，必须通入惰性气体。此外也可首先加入第一处理剂用以脱硫，随后再通入惰性气体。在这种情况下，由于具有高浓度CaF₂的第一处理剂不能将夹杂物完全吸收，因此，非球状夹杂物和Al₂O₃聚团可能残留在钢液中。残留的夹杂物可用喷入惰性气体来减少。

根据图8中所表示的常规方法，在这种方法中，喷入的气体搅动钢水液面上的炉渣8，然后使其没入钢水中。在这种情况下，钢水中的夹杂物趋于增加。

惰性气体的喷入流量（根据本发明的）是被确定了的，为的是基本上不使炉渣没入钢水。

另外，钢水的循环流动是沿着反应室的通道进行的，反应室内的一部分区域保持在减压或惰性气氛下，从而，防止周围气体中的氧气侵入钢水中并有效地减少了夹杂物。另外，脱气和脱碳反应也是在这样的反应室中进行，所以可以减少N，H和碳的含量。

应注意到，脱硫和减少杂质的效果不取决于MgO衬里，因而，即使采用不带MgO衬里的反应室时也同样能够达到这些效果。

第一和第二处理剂可以通过混合，烧结，或预熔各有关组分CaO、CaF₂和MgO的方法来制备。

如上所述和在实例中更详细的叙述，根据本发明，第一处理剂的组成为CaO，CaF₂，MgO和不可避免的杂质，其中含MgO为10～60%（重量）和CaO和CaF₂重量比｛（%CaF₂）/[（%CaO）+（%CaF₂）]｝×100%＝20～80%。因此，在根据本发明使用的处理剂中，以CaO-CaF₂为基质的处理剂的优越的脱硫性能并没有减弱，并且防止了许多缺点，如在使用含高浓度CaF₂处理剂时所产生的对耐火材料反应室的侵蚀等，所以，能够有效地防止大量钢水连续脱硫处理时可能发生的耐火材料成本的提高。结果，反应室寿命没有缩短，因而，钢的生产成本显著减少。

根据本发明，处理剂是在直到脱硫反应完成时钢包内钢水液面上的炉渣基本不被搅动的情况下喷入的，因此，象常规方法中所采用的炉渣与金属之间强烈反应就不必要了。这样只使用小单位重量脱硫剂并在较短时间内就能够生产出超低硫钢。这种生产过程的优点在于，有助于降低钢水，节省原料和能源。

另外，根据本发明，在处理前存在于钢水液表面上的任何熔渣都不没入钢水中。在载气或类似物所到达的熔池顶表面基本上无渣的情况下将精炼剂通过钢水喷入，将精炼剂的载气或促使精炼剂上浮的气体通过钢水熔池喷入（为了避免这种炉渣与钢水之间的任何界面反应）。用于减少夹杂物的第二处理剂中，｛（%CaF₂）/[（%CaO）+（%CaF₂）]｝×100%的重量比≤20%，这就有利于引起夹杂物的上浮。用于减少夹杂物的处理剂先于和/或后于脱硫处理（第一处理剂）加入。

如上所述，通过先于或后于脱硫剂喷入以CaO-CaF₂为基质的第二处理剂，达到了脱硫和减少夹杂物的效果。

夹杂物被迅速和经济地减少到不损害钢制品使用性能的程度。由于夹杂物不在脱硫剂中凝结，因此，脱硫剂（第一处理剂）的脱硫能力不因凝结而降低，所以这种脱硫作用是有效的。

根据本发明的实施例，在所有处理剂加入之后，惰性气体在使钢水液面上的任何炉渣基本上不没入钢水中的情况下通入，从而强烈地促进夹杂物被处理剂所吸收，促进之夹杂物的凝结和上浮。

根据本发明的实施例，在钢水进行脱硫和减少夹杂物的处理的同时进行脱氢。这样，可以同时达到除气和减少夹杂物或脱硫。在本发明中，这些反应是在真空除气室，如RH或DH的反应室，或具有惰性气氛的反应室内进行的。这些反应室能够进行伴随除气，由于统一了处理步骤，而简化了处理过程。因此，成本大大降低，而生产率大大提高。

实例

根据表1到10，图3（A）和3（B），及图4至7，通过实例将本发明详细解释如下：

在表1中，描述了脱硫实例A～D，和比较实例E～J，在其中只进行了脱硫处理过程。

在表4中给出的处理过程为：

实例CA-减少夹杂物-脱硫;

实例CB-减少夹杂物-脱硫-喷入惰性气体;

实例CC-脱硫-减少夹杂物;

和实例CD-脱硫-减少杂质-注入惰性气体。在表4中给出了处理剂、喷入处理剂和惰性气体的条件。

表7中给出的处理过程为：

实例AA-减少夹杂物-脱硫-减少夹杂物;

实例AB-减少夹杂物-脱硫-减少夹杂物-喷入惰性气体。处理剂及喷入处理剂和惰性气体的条件示于表7。

在表9中给出的处理过程为脱硫和喷入惰性气体过程。在表9中示出了处理剂、喷入处理剂和惰性气体的条件。

实例A至D中所用装置如图3（A）和3（B）所示。这些装置由钢桶1，反应器2和喷入喷管3组成。在这种装置中，被处理的钢水用符号7来表示，炉渣用8来表示。如图3（A）所示的反应室2是减压除气反应室。如图3（B）所示的反应室2是一种与外界空气相通的反应室。在两图中，反应室钢液面上部空间中，均保持着足够的惰性气氛。

另外，在两图中，反应室内钢水液面上基本不存在炉渣8。出钢孔用5代表，通道用6代表。

在比较实例E-J中所用的装置如图3（A）和3（B）所示，处理剂的喷入条件与实例A～D中相同。在用于比较实例E，F和G的处理剂中，必然含有高达为2%（重量）的MgO。

除比较实例E～J之外还使用如图3（A）所示的装置进行钢液常规处理，其中仅进行脱气处理而不加入任何处理剂，这种方法称为常规实例K方法。

反应室2所用耐火材料为以MgO-Cr₂O₃为基质的材料，其中含有74%（重量）的MgO和必然含有的SiO₂和Al₂O₃。这种材料一般用在钢水处理装置中。

在实例A，B，C和D以及比较实例E，F，G，J和常规实例K的每一实例中，在处理一百炉钢水后测定耐火材料的侵蚀量。钢水组份的重量百分比分别为C0.08～0.1%，Si0.18～0.22%，Mn0.9～1.2%，Al0.02～0.05%。在处理前后，其组分都在这些范围内变化。耐火材料侵蚀量的测定位置为在处理过程中钢水液面接触的附近的耐火材料衬里处。

在实例和比较实例中，处理剂的单位使用量为2.5～3.0kg/吨钢水。处理前后钢水中的S含量和脱硫率如表2所示。这些数值为每个例子的一百炉钢水的代表。表3表示处理近百炉钢水的最大侵蚀量，即，经过处理后由于熔化而使耐火材料衬里被侵蚀到最大程度时的量。

从表2中示出，在所有实例A至D中，当所用第一处理剂的单位重量为2.5～3.0kg/吨钢水时，脱硫率可达到60%以上，并且使用第一处理剂可以使S含量降到12ppm以下。特别是在实例B，C和D中，当｛（%CaF₂）/[（%CaO）+（%CaF₂）]｝×100%的重量比≥40%时，脱硫率可达到83%以上，由此可使超低硫钢的含硫量达到3～5ppm。另外，在实例B，C和D中除了已达到了显著的脱硫效果外，每炉钢水的最大侵蚀量只有0.4至0.7mm，其程度与不加入处理剂的常规实例K中的侵蚀量大致相同。反之，在比较实例E，F和G中，脱硫率与上述实例中的脱硫率大致相同，并且，可以达到的含硫量也与实例中所达到的大致相同。然而，如表3所表示的，在比较实例E，F，G和J中的最大侵蚀量大于1.1mm，该侵蚀量为不加处理剂的常规实例K中的侵蚀量的两倍以上，即耐火材料的寿命不到常规实例K的耐火材料寿命的一半。如表2中所表示的，在比较实例H，I和J以及常规实例K中，脱硫率不大于55%，尤其是在比较实例H和J以及不加处理剂的传统实例K中，脱硫率最大达到10%，而经处理后含S量却高达27至30ppm。

表1

(%) Ca F₂/(% Ca O)+(% Ca F₂)×100（%） MgO（重量百分比）

实例 A 25 20

B 40 20

处 C 45 10

理 D 70 40

剂比较实例 E 25 0.2

的 F 42 2

组 G 70 1

分 H 15 30

I 45 70

J 89 30

处理剂单位重量：2.5～3kg/吨钢水

载气：Ar：2000标准升/分钟

表2

图3（A）图3（B）

钢水中S含量脱钢水中S含量脱

（ppm）硫（ppm）硫

- 率 - 率

处理前处理后（%）处理前处理后（%）

实例 A 31 12 61 29 11 62

B 30 5 83 31 5 84

C 28 3 89 28 4 86

D 29 4 86 29 5 83

比较实例 E 32 11 66 30 12 60

F 30 4 87 28 4 86

G 28 3 89 27 3 89

H 30 27 10 33 30 9

I 28 14 51 33 15 55

J 31 28 9.7 29 28 3

常规实例 K 30 30 0 - - -

表3

每次处理后反应容器的耐火材料的最大侵蚀量

图3（A）图3（B）

每次处理（mm）每次处理（mm）

实例 A 0.5 0.4

B 0.6 0.4

C 0.6 0.5

D 0.7 0.6

比较实例 E 1.2 1.1

F 1.7 1.5

G 2.8 2.4

J 2.5 2.5

常规实例 K 0.5～0.6 -

实例A至D的反应室所用的衬里是用含74%（重量）MgO的耐火材料制成，MgO是最耐严重侵蚀耐火材料之一种。除以上提到的衬里之外，分别含MgO30%、和55%的更耐侵蚀的耐火材料，也用作反应室的衬里，并经受与实例A至D相同的处理过程。在附加实例中获得了改善的结果，其脱硫率超过60%，每次处理反应室衬里的侵蚀量不大于0.3mm。

以下描述表4中给出的实例，在实例CA和CB中，为了在处理I中减少夹杂物，加入以CaO-CaF₂为基质的第二处理剂，其重量比｛（CaF₂）/[（%CaO）+（%CaF₂）]｝×100（%）分别为8%和14%。随后为了在处理Ⅱ中脱硫，加入以CaO-CaF₂-MgO为基质的第一处理剂，重量比｛（CaF₂）/[（%CaO）+（%CaF₂）]｝×100（%）分别为45%和51%，MgO重量为10～20%。在实例CC和CD中，为了在处理Ⅰ中脱硫，加入以CaO-CaF₂-MgO为基质的第一处理剂，其重量比｛（CaF₂）/[（%CaO）+（%CaF₂）]｝×100（%）分别为45%和51%，MgO重量为10～20%，其次，为了在第二处理中减少夹杂物，加入以CaO-CaF₂为基质的第二处理剂，其重量比｛（CaF₂）/[（%CaO）+（%CaF₂）]｝×100（%）分别为8%和14%。在实例CB和CD中，在第一和第二处理完成以后，通过注入喷嘴3，在1800标准升/分钟的流量下，通入氩气5分钟。

在每个实例中，当第Ⅰ处理完成后，处理剂的组成可以改变，其方法是通过从分别装有CaO，CaF₂或MgO的料斗中加入各组分，CaO，CaF₂和MgO的加入比例相当于第Ⅱ处理中所需各组分量。在第Ⅰ处理和第Ⅱ处理过程之间，处理剂的组分和CaO与CaF₂的比值从第Ⅰ处理时的数值连续变化到第Ⅱ处理时的数值。与实例A至D相同，实例CA，CB，CC和CD中所处理的钢水的组分的重量百分比分别为C0.08～0.1%，Si0.18～0.22%，Mn0.9～1.2%，Al0.02～0.05%。在处理前后，处理剂组分均在此范围内变化。

与实例A～D相同，循环反应室2使用以MgO-Cr₂O₃为基质的耐火材料，其中含有重量比为74%的MgO，和必然存在的SiO₂和Al₂O₃。

在每个实例中，都处理50炉钢水。其处理装置如图4所示，该装置包括，MgO加料斗58，CaF₂加料斗50，CaO加料斗51，钢水的取样和分析装置52，处理循环程序调节装置53和分别用于分配CaF₂，CaO和MgO的加料机54，55和59。调节信号显示装置为57。来自这些装置的信号输入计算和指示装置56。在每一时刻，输入计算和指示装置56中的MgO，CaF₂和CaO量的信号与由装置53所设定的处理循环程序相比较。计算和指示装置56计算出所需CaF₂，CaO和MgO的比例及其加料时间。经计算和指示装置56，从确定的加入时间内减去把它们从加料斗50，51和58运到注入喷嘴3处所用的时间，然后该装置指示加料机54，55和59分别在装有CaF₂，CaO和MgO的加料斗中分配出应加入的量。

在表5中示出了处理前后钢水中的S含量，脱硫率以及氧气的总含量。这些数值是每个实例中的50炉钢水的代表值。在图5中表示，所测定的25μm或更大的杂质的相对频数，通过将其分类为球状夹杂物，非球状夹杂物和Al₂O₃聚团来表示。注意在表5和图5中，表示了在实例B和C以及比较实例F和G中钢水处理前后的含S量、脱硫率、氧气总含量和所测定的夹杂物相对频数的代表值。在图5中，所测定的夹杂物相对频数是以比较实例G中的夹杂物数为基数的相对值，该基数以10来表示。

从表5可看出，在实例CA和CD中，向其中加入可减少夹杂物的第二处理剂后，接着加入脱硫剂（第一处理剂），这样可以达到比实例B、C和比较实例F、G中任一个的钢水更低的含S量和更高的脱硫率。

从表5和图5可以看出，实例CA，CB，CC和CD可以达到比实例B、C、F和G更低的总含氧量的更低的夹杂物测定相对频数。特别是，通过在喷入脱硫剂以后，喷入用于减少夹杂物的处理剂（实例CC和CD）所测定的颗粒为25μm或更大尺寸的Al₂O₃聚团的相对频数为零，这表明了减少Al₂O₃为基质的夹杂物的显著作用。采用喷入处理剂以后向钢水中喷入氩气的方法（实例CB和CD），全部夹杂物的测定相对频数减少。

表4

表5

钢水中S含量脱总含氧量

（ppm）硫（ppm）

- 率 -

处理前处理后（%）处理前处理后

实例 CA 30 1 97 72 12

CB 32 2 94 74 11

CC 33 3 91 70 9

CD 31 3 90 71 8

实例 B 30 5 83 76 18

C 28 3 89 72 20

F 30 4 87 72 20

比较实例 G 28 3 89 73 25

在50炉钢水的处理过程中，测定了处理每炉钢水后反应室内钢水液面附近耐火材料的最大侵蚀量。结果由表6示出。

表6

实例每次处理后反应室耐火材料最大侵蚀量

（mm）

CA 0.8

CB 0.8

CC 0.7

CD 0.8

从表6中可以看出，实例CA，CB，CC和CD的侵蚀量与比较实例E，F，G和J的侵蚀量相比较有所减少。这意味着由于加入含高浓度CaF₂的处理剂而引起侵蚀的缺点有所缓和。

以下描述表7中给出的实例。在这些实例中所用的装置如图4所示。在实例AA和AB中，含有CaF₂重量不大于10%的处理剂，该处理剂在脱硫剂加入的前后加入。在实例AB中，加入所有处理剂以后，只通过注入喷嘴3，以2000标准升/分钟的流量，注入氩气5分钟。

在每个实例中，当处理Ⅰ的初始和后半阶段和处理Ⅱ依次相互交换时，处理剂的组分可以改变，方法是通过从分别装有CaO，CaF₂或MgO的加料斗中加入部分CaO，CaF₂或MgO，各组分加入量相当于后续处理阶段中的处理中所需的各组分量。

在顺序进行的处理过程中间，处理剂的组分和CaO与CaF₂的比值发生连续的变化。在以CaO-CaF₂为基质的第二处理剂中必然含有的组分有，重量为0.42%的Al₂O₃，重量为3.04%的SiO₂和重量为0.34%的MgO。

在实例AA和AB中，脱氧后的钢水经处理Ⅰ进行处理。在实例AA和BB中被处理的钢水所具有的组分的重量百分比，分别为C0.08～0.15%，Si0.15～0.23%，Mn0.92～1.30%，Al0.02～0.05%。在处理前后其组分均在此范围内变化。

在表8中示出了处理前后钢水的含S量和总含氧量。这些数值为每个实例中的50炉钢水的代表值。在图6中表示了粒度为25μm或更大的杂质的产生频数。

如表8中所示出的，经处理后钢水中的S含量为2ppm，氧的总含量为7至9ppm。由于硫和氧含量的急剧减少，可生产出超低硫高纯度钢。另外，由图6所示，夹杂物的测定相对频数非常低。这个与实例AB中的一个测定的夹杂物的相对频数相等的测定的夹杂物相对频数表明了一个突出的效果。在实例AA和AB中，既未测出球状夹杂也未测出Al₂O₃聚团。

在实例AA和AB中，反应室的循环通道2的衬里使用

MgO-Cr₂O₃为基质的耐火材料。其中含有为55%（重量）的MgO。这种衬里每处理-炉钢水的最大侵蚀量为0.6mm，因此，该处理剂与比较实例E～J比较显示了更好的效果。

表7

以下描述表9中给出的实例。

实例BB和BC所用的装置是如图3（A）所示的如实例A至D中所用的一种装置。所加入的处理剂，只是脱硫剂。接着，借助于惰性气体搅动钢水，可是，钢水液面上的炉渣8则基本上没有搅动或流动。实例BB和BC中的脱S处理剂的喷入条件分别与实例B和C中给出的条件相同。脱硫处理剂喷入以后，通过喷入喷嘴3，以2500标准升/分的流量，喷入氩气4分钟。

在表10中示出了处理前后的钢水含S量、脱硫率、和总含氧量。在图7中表示出了所有夹杂物的测定相对频数。

表8

钢水中S含量（ppm）总含氧量（ppm）

处理前处理后处理前处理后

AA 32 2 70 9

AB 33 2 68 7

表9

试处理剂组分喷入处理剂后

验氩气的喷入

号 -

MgO 氩喷

（重量百分比）气入

流时

（% Ca F₂)/(% Ca O)+(% Ca F₂)×100（%）量间

（标准升/分）（分）

实例 BB 40 20 2500 4

BC 45 10 2500 4

处理剂的单位用量：2.7kg/吨钢水

气体载体氩气：2000标准升/分钟

表10

试钢水中S含量脱总含氧量

验（ppm）硫（ppm）

号 - 率 -

处理前处理后（%）处理前处理后

实例 BB 31 5 84 68 13

BC 30 4 87 75 14

实例BB和BC的脱硫率实际上分别与表5所示的实例B和C的脱硫率相同。但是，处理后的总含氧量低于实例B和C中的总含氧量。由图7和5表示出，实例BB和BC中，测定夹杂物的相对频数分别小于实例B和C中的夹杂物的测定相对频数。在实例BB和BC中球状夹杂物急剧减小，但是，实例BB和BC中的Al₂O₃聚团在量上实际上分别与实例B和C中的Al₂O₃聚团的量相同。

与实例A至D相同，实例BB和BC中，反应室3的衬里使用以MgO-Cr₂O₃为基质的耐火材料，其中含有为74%（重量）的MgO。处理50炉钢水后，测定出处理每炉钢水后钢水液面附近处耐火材料的最大侵蚀量。这种衬里的最大侵蚀量为0.7mm，因此该处理剂与比较实例E至J比较显示了更好的效果。

Claims

1、钢水处理剂，该处理剂用于反应容器内钢水脱硫，该反应容器适合于盛装钢水，并衬有含MgO的碱性耐火材料的衬，其特征在于所说的处理剂组成为CaO，CaF₂和MgO以及不可避免的杂质，其中含有10-60%（重量）的MgO，重量比｛（%CaF₂）/[（%CaO）+（%CaF₂）]｝×100%为20～80%。

2、处理钢水的方法，该方法适应于反应容器内的钢水脱硫，该反应容器衬以含MgO的碱性耐火材料的衬，其特征在于第一处理剂组成为CaO，CaF₂和MgO以及不可避免的杂质，其中含有重量为10-60%的MgO，重量比｛（%CaF₂）/[（%CaO）+（%CaF₂）]｝×100%为20～80%，该处理剂借助于惰性载气喷入钢水中，在钢水液面上方保持着减压或惰性气体气氛，惰性载气向该处上浮，并到达该处，所说的熔池表面上基本上不存在任何处理前可能存在于此的炉渣。

3、根据权利要求2处理钢水的方法，可先于或后于前述利用第一处理剂的脱硫处理，或先于和后于前述第一处理剂的脱硫处理，使钢水在前述反应容器内用第二处理剂进行处理，该处理剂主要由CaF₂和CaO组成并含有不可避免的杂质，在主要组分中CaF₂的重量比不大于20%，而且，前述第二处理剂借助于惰性载气喷入钢水中，钢水液面上部保持减压或惰性气体气氛，惰性载气向该处上浮并达到该处，而且，用上述第一或第二处理剂进行第一次处理时，所说的钢水液面上不存在任何炉渣。

4、根据权利要求2处理钢水的方法，其中用第一处理剂的处理以后，将惰性气体喷入到前述反应容器内的钢水中，其注入方式为基本上不使所述的任何熔渣及由于第一处理剂的反应所形成的、存在于钢液面上的任何熔渣产生搅动或流动。

5、根据权利要求3处理钢水的方法，其中用第一和第二处理剂处理以后，以不使所说的任何熔渣及可能存在于钢液面上的任何的用第一和第二处理剂处理所产生的熔渣、及由于这些反应剂的反应而产生的熔渣产生搅动或流动的条件下，将惰性气体喷入所述的反应容器中的钢水中。