CN1003823B - 真空断路器用接点合金的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及气孔少的Ｃｕ和（或）Ａｇ－Ｃｒ合金的生产方法，更具体地说涉及可减少再起弧发生频率的真空管用接点合金的生产方法，所说的方法包括原料Ｃｒ的选择、烧结条件、熔渗条件以及冷却条件的控制。用本发明生产的真空管用的合金不但减少了再起弧发生率，而且缩小了每个真空管之间的发生率的波动。

Description

真空断路器用接点合金的生产方法

本发明涉及气孔少的Cu和（或）Ag-Cr合金的生产方法，更具体地说涉及可减少再起弧发生频率的真空断路器用的接点合金的生产方法。

真空断路器用接点所要求的性能有耐熔敷性、耐压性及高断开性。

然而，由于这三个必要条件所要求的物理性质是相反的，因此要使其理想地兼容是困难的。目前把适用电路的优先必要条件列在首位，而相应牺牲若干其他的必要条件。

例如，在以往的耐高压、大容量真空断路器方面，业已公开的是具有含有小于5%（重量）防熔敷成分（Bi、Te、Pb等）的Cu合金作为电极接点的断路器。（特公昭41-12131号）。

可是，相对于近年来高压化的要求，耐压方面还不够完美。

也就是说，由于真空断路器具有小型、轻便、维修方便等比别的断路器好的性能，其适用范围逐年扩大，自过去一般所使用的36kv以下的回路逐渐适用到更高电压回路的同时，由于开关诸如电容器回路的需要也急剧增加，所以更高的耐压成为必要了。

再起弧现象、再引弧现象是阻碍达到这一目的的重要因素之一。

从提高产品的可靠性来看，尽管要重视再起弧现象，但因产生的直接原因尚不明白，故而防止方法就无从淡起。

随着上述高耐压化的发展，要求接点材料具有更高的耐压性且具有低的再起弧现象的发生频率。

要谋求接点材料的高的耐压化、无再起弧化，就希望尽量减少构成耐压缺陷的脆弱的防熔敷的成分本身的量，或避免其过分集中，尽量减少气体杂质和气孔等以及提高接点合金本身的强度。

如果从这些观点来看，上述的Cu-Bi合金就不能满足。

另外，过去所使用的其他接点材料Cu-W接点和Cu-WC接点虽然耐压相当好，但这种烧结系列接点合金具有生产方法上易残存气孔，而且还因大量放出热电子而容易发生再起弧现象等缺点。

此外，在要求高耐压且大电流的断路器的领域中，适用Cu-Cr合金。Cu-Cr合金与其他的接点材料比起来，由于构成元素之间的蒸气压差小，故具有可望发挥均匀性能的优点，是一种如果使用得当，就可充分利用其特征的接点合金。

这种Cu-Cr系接点合金的生产简叙如下。例如，如按特公昭59-30761号，该方法是这样的：将Cr粉与少量Cu粉混合，把这种混合物充填在压模中，施加小压力压制成型，从压模中取出这种成形体之后，将其真空烧结，形成Cr骨架，最后熔渗Cu。

最近还公开了一种方法，即将Cr粉注入模子中，其上放置Cu粉，整体经脱气以后，在减压下进行溶渗处理（参照特开昭59-25903号）。

另外，还有通过首先混合最终成分含量的Cu与Cr，再使由此所得的成形体在Cu的熔点或者熔点以下进行固相烧结来获得Cu-Cr合金的方法。

但是，如上所述，这些合金一般均由粉末冶金方式生产，由于与再起弧发生有关的原料粉的控制、烧结技术以及熔渗技术未完全确立，所以这些合金在再起弧发生频率方面尚未能达到充分满足。

本发明的目的在于提供一种已把明显地减少再起弧发生频率考虑在内的真空断路器用的接点合金的生产方法。

为了减少真空断路器用的接点合金的再起弧发生频率以及稳定其导电率性能，本发明的一些发明人以对本生产方法的原料Cr的选择、烧结条件、熔渗条件以及冷却条件等进行研究讨论结果，实现了本发明。

也就是说，涉及第一种方式的本发明的真空断路器用接点合金的生产方法的特征在于包括以下（a）～（d）步骤。

步骤（a）：将平均粒度为5～250微米且以杂质存在的Al、Si、V以及Ca的含量分别为1000ppm以下的Cr粉，在8吨/平方厘米以下的外部压力或者该Cr粉的自重压力下压成成形体，

步骤（b）：将上述的放置在烧结容器中的成形体为获得Cr骨架而与烧结容器一同在非氧化性气氛下烧结，冷却到常温，

步骤（c）：把Cu和（或）Ag放置在上述的Cr骨架的表面的至少一部分中，将Cu和（或）Ag熔渗到所得的Cr骨架的孔隙中，

步骤（d）：按调整合金的导电率那样来冷却已熔渗合金的坯料。

其次，涉及第二种方式的本发明的真空断路器用接点合金的生产方法的特征在于包括以下（a）～（f）步骤。

步骤（a）：在非氧化性气氛中，使原料Cr在1300℃～近熔点的温度范围内至少加热处理一次，

步骤（b）：粉碎加热处理过的原料Cr，获得平均粒度为5～250微米、氧与氮的含量分别为200ppm以下的Cu粉，

步骤（c）：使上述所得的Cr粉在8吨/平方厘米以下的外部压力或者该Cr粉的自重压力下成形，

步骤（d）：将上述的放置在烧结容器中的Cr粉成形体，为获得Cr骨架而与烧结容器一同在非氧化性气氛下烧结，冷却到常温，

步骤（e）：把Cu和（或）Ag放置在上述的Cr骨架的表面的至少一部分中，将Cu和（或）Ag熔渗到所得的Cr骨架的孔隙中，

步骤（f）：按调整导电率那样来冷却已熔渗合金的坯料。

附图说明：

图1为采用本发明接点材料的真空断路器的剖面图，

图2为接点部分的放大剖面图。

以下，将结合上述的各个步骤对本发明作详细的叙述。

Cr粉中杂质的控制

本发明的一些发明人曾对加热接点材料过程中所放出的气体总量和放出的气体形态进行了详细地观察，发现这些因素与再起弧现象的发生有重要的关系，特别对于构成接点材料的每种原材料，通过控制它们的气体放出，其中控制在熔点附近突然发生的气体放出可以有效地抑制再起弧现象。

也就是说，如果加热接点材料，那么吸附气体在熔点以下几乎都被脱除，而固溶的气体要在熔点附近才放出，如果再在熔点以上加热放置，则在极短的时间内（例如几毫秒）可观察到脉冲式的突发性气体放出（突然发生数次乃至几百次）。

因为这些突发性气体中含有一些C₂H₂、CH₄等，而主体是CO、CO₂、O₂等氧系气体，所以可以认为这些突发性气体是由接点材料中所含的氧化物的分解而放出的。

根据本发明者们的研究，则认为再起弧现象多发的接点材料中，突发性气体的放出也多。

因此，如根据上述见解，则可以认为，通过使接点材料保持在其熔点以上的温度下，使这种突发性气体预先放出，就可减轻再起弧现象的发生。

然而，真空断路器用的接点材料含有相当数量的Cu，为了分解去除其氧化物，则在诸如10^-3～10^-4Torr的真空度中需要大约1200℃以上的温度，因此对含有高蒸气压Cu等元素的高导电性材料和含有Bi、Te等防止熔敷的元素的接点材料进行上述条件下的热处理，往往会引起成分波动，而产生接点特性的控制不便。

例如，若作为防止〈＆＆〉加热元素Bi，则在400～550℃附近就会剧烈地放出几种气体。

这样放出的一部分气体与处于升温过程中的Cu等结合，成为比较稳定的化合物，一部分在熔化阶段分解，而还有一部分仍然残存着，则成为突发性气体的一来源。

即便使用诸如纯度为99.9999%的Bi作为原料，如在进行氧化或者气体吸附的状态下放置，仍能看到有这样的突发性的气体放出。

上述的观察表明，对于含有防止熔敷材的接点材料中的Cu等的高导电性材料与防止熔敷成分的材必需通过单独热处理预先去除成为突发性气体的原因的杂质，同时还表明，在接点合金的生产或者热处理过程中必需控制由于从与一部分或者全部处于液体状的接点合金的液相直接接触的坩埚、皿器、板等中放出的气体而使接点合金受到的污染。

对于前者的见解，本发明人们认为对于减少突发性气体来说单独地对构成的元素进行热处理在某种程度上是有效的，由此还存在使再起弧发生几率减少的倾向。

对于后者的见解，本发明人们认为与液相接触的坩埚等的材质及其表面的物理化学状态对突发性气体的放出状态有影响，且也与再起弧几率有关，同时还特别认为，必须通过后者使由对前者接点所构成的元素含量下的控制产生的突发性气体放出的减轻效果确实而有效地提高。

上述的一些对再起弧的见解对减轻再起弧是有效，然而对于更进一步使再起弧减轻和大断路容量化的要求来说，尚需改善的同时，还希望研究出别的为了有效地使上述的见解的技术效果发挥的实施方案。

例如把上述的一些见解结合起来生产Cu-Cr合金，则其效果相乘比单独时大得多，从而表明必需综合地控制一系列的步骤。特别要完全把握住原料技术以及冷却技术。也就是说，重要的是先前所示作为突发性气体的来源之一的原料Cr、Cu等的内含物（杂质）和状态（表面有无氧化，有无混入物）。

对于一开始就具有氧化物状态、仅仅混入原料粉中的氧化物等的异物，通过利用与原料粉的比重差的沉降法去除，或者利用粒度不同，主要应用筛分预先去除，也可以通过从单向进行把高导电性材料熔渗入骨架中时的熔渗步骤，将上述的氧化物等异物收集在一个地方。通过这些操作同样显示了对减轻再起弧现象的发生有好的效果。

但是问题是原料中有通过固溶或者析出而存在的杂质。而这些杂质用筛分、比重差或者熔渗步骤不能去除，成为再起弧的一个潜在的因素。但是尽管如此，作为一种解决方式通过仔细考虑原料粉（Cr粉）选择杂质更少的原料粉，也具有使再起弧现象的发生更为减轻的倾向。

如上所述，选择杂质（这里主要为氧化物）少的原料粉显然确认了对减轻再起弧现象的效果，但是本发明者们发现如果进行严密的实验，则仍有改善的余地。

也就是说，尽管选择Cr粉中实质上不存在杂质的批料，把它作为Cr原料，对Cu也同样把充分考虑过的批料作为原料，再分别用它们生产出Cu-Cr合金，但是获得的是在合金中有析出物存在的合金和没有析出物存在的合金，在比较它们的再起弧发生频率时，结果使用前者的析出物存在的合金的真空断路器发生频率更多。

据估计，这样的析出物是由Cr粉中固溶的某种元素与烧结如（或）熔渗中的气氛反应而生成的杂质。因此，为了进一步改善再起弧特性，除了单在原料中混入的氧化物等杂质之外，还有必要注意原料中特别固溶的某种元素（由于处于固溶状态，在显微镜下一般无法分辨和确认）。也即对于Cu-Cr合金的生产，特别要通过一系列步骤来控制。所谓一系列步骤指的是由烧结和（或）熔渗来生产Cu-Cr合金的步骤中具备规定条件的原料的选择，此外还指控制Cr和（或）Cu骨架的制作、烧结和（或）熔渗条件的各个技术。

对于本发明方法的实施来说，Cr粉中的杂质的种类及其数量还会影响到其他步骤，故而是极其重要的。正如上所述，成为突发性气体的来源的氧化物（Al₂O₃、SiO₂、CaO、V₂O₅）或者Cr粉中固溶的金属（Al、Si、Ca、V）与烧结和（或）熔渗中的气氛反应而生成的新的氧化物特别成问题。如上所述，Cu-Cr合金的再起弧现象发生频率高，与Cr中的这些杂质的数量多有关。

如果与其他步骤联系起来研究一下再起弧发生频率，则Al、Si、Ca的含量的大致标准各为100ppm以下，V为10ppm以下，另外当甚至考虑到接点脱开，消弧后极短时间内抑制起弧现象时，必需更严格地控制Al、Si、Ca、V，大致标准分别为10ppm、20ppm、10ppm、10ppm以下。并且最好使Cr中的氧、氮含量也至少分别在1000ppm以下。当Al、Si、Ca、V等元素超过这些数值时，则在后道步骤的烧结和（或）熔渗步骤中与气氛气体反应而生成的生成物量也增多，这对再起弧以及起弧都不好。

原料Cr的调整

现在，工业上提供金属Cr的精炼方法主要有两种：用Al或者Si等其他金属还原含FeCr₂O₄、MgCr₂O₄等的Cr矿来获得金属Cr（还原法）以及使上述的Cr矿溶解，分离未溶解的非金属杂质，以此为电解液进行电解来获得金属Cr（电解质）。

然而，前者还原法获得的Cr含有的气体量（氧、氮）为1000ppm左右，Al、Si、Fe等杂质为1000ppm～10000ppm。而用后者电解法获得的Cr的气体含量（氧、氮）反而明显增多，为1000ppm～10000ppm，Al等杂质较少，一般为100ppm以下。

鉴于这样的情况，本发明的方法在把原料Cr制成粉末之前，最好对该原料Cr进行特定的处理。

根据本发明人们的研究，在粉末化步骤之后再进行去除Cr中杂质并不好，因为对Cr粉再进行加热处理时（即使已加热到足够脱气的温度）Cr粒子会凝聚粗化，故而必需再进行粉碎步骤，而且由于Cr的比表面积大，故而表面膜数量增大，而脱气效率降低。此外，在烧结时（骨架形成时）进行以去除杂质为目的附加热处理，会造成组成波动，也是不好的。

对于把以上述还原法或者电解法获得的金属Cr加工成金属Cr的集合体的前阶段、该加工中的阶段以及该加工的后阶段（粉化步骤）的各阶段中至少一个步骤来说，本发明要在诸如真空、氢等非氧化性气氛下，特别在1300℃以上且靠近原料Cr熔点以下的温度下至少进行一次加热处理。由此可以获得对再起弧减轻有效的金属Cr，避免了成为上述粉末状态的Cr之后进行加热处理时的缺点与不利。

在不到1300℃温度下，金属Cr集合体的脱气效率变差，使再起弧减轻的效果也小。在1500℃或者1500℃以上温度下，其效果大，特别有效，但是由于蒸发也加剧，处理中的气氛要选择比真空中更有利于的气氛气体。这样的加热处理要在粉化步骤之前进行，这比已成为Cr粉之后进行更有利于减轻再起弧。为了进一步提高真空断路器的性能，有效的是不仅要在加工成上述金属Cr集合体的前阶段进行上述加热处理，而且要在其后阶段再度进行上述加热处理。

Cr粉的调整

将上述加热处理过的金属Cr集合体在不污染下制成具有规定粒度的Cr粉。从作为真空断路器的接点特性以及烧结等接点生产技术上来看，Cr粉的粒度要受限制，Cr粉的平均粒度最好为5～250微米。Cr粒的平均粒度小于5微米，则烧结和（或）熔渗后的骨架和（或）接点坯中就〈＆＆〉不受欢迎的气孔，此外，残害气体也相应增多，这对于作为真空的接点特性（例如再起弧特性）并不好。

另外，Cr的粒度超过250微米，发现耐熔敷性、耐压特性、断开特性中任何一种特性均有明显的波动。在接点坯料中也会发现偏析，从真空断路器的可靠性的观点来看，这是不好的。

此外，希望Cr粉中的氧、氮气体各自控制在200ppm以下。这些气体由Cr中所含的气体和吸附的气体的总量构成。前者所含的气体因为在上述的原料Cr的加热处理已被减到极少，所以本步骤对减少后者的吸附气体就特别重要。亦即，其重要之点在于无污染地粉碎，粉碎中的重要条件是Cr粉不要由于粉碎能而过度发热、氧化。因此，应当避免会产生大量摩擦热的剧烈性粉碎。另外，在非氧化性气氛中的粉碎也有效。特别是Cr的粒度为100微米或者100微米以下时，必需充分考虑到这样一点。

当上述的气体含量为200ppm以上时，即使用这种原料Cr粉制成Cu-Cr合金，也难以使该合金中的气体含量保持在所希望的低水平（例如200ppm以下，希望在100ppm以下）。也就是说以烧结和（或）熔渗真空断路器用的接点时所选定的热处理温度要进行原料Cr的精制仍有些不够的。当Cu-Cr合金中的气体含量（这时，氧）为200ppm以上时，再起弧现象可能会多次发生。

由于采用上述的原料Cr的加热处理步骤，所以就可以消灭在粉化后脱气加热处理时所看到的Cr粉的飞扬，从而可以防止设备污染。

添加的成分

Cr中的其他元素，即Fe、Co、Mo、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr对提高经本发明的步骤所生产的Cu-Cr合金的耐压特性是有好处的。如果这些金属相对于Cr不到50%，则不会损害Cu-Cr合金中Cr的作用。由于Cr与Cu具有相同的蒸发性，所以电流断开后的接点表面保持光滑的状态，这对耐电性有良好的影响。Cr中的其他元素与Cr的比希望Cr在50%以上。

另外，本发明也可以用Cr粉和Cu和（或）Ag粉的混合物作为成形体的原料粉。这时，混合粉中的Cu和（或）Ag粉的量最好在30%（重量）以下。

成形

用上述的Cr粉，在8吨/平方厘米以下的外部压力下或者该Cr粉的自重压力下形成成形体。

获得成形体时的成形压力是决定Cu-Cr合金中的Cr含量的重要因素，这是本发明的特征之一。

Cu（和/或Ag）-Cr合金中的Cr含量在20～80%（重量）的范围内选择。因此，成形压力为8吨/平方厘米以下，希望在7.5吨/平方厘米以下，最好在7吨/平方厘米以下。成形压力超过8吨/平方厘米，则因熔渗后的Cr含量要超过80%，这种情况应除外，因为脱离了本发明的主要精神。为了确保近80%的高Cr含量，除了纯Cr之外，还可以用配合了Cu的Cr作为骨架，但是为了确保近20%的低Cr含量，则不可能选择纯Cr作为骨架，而要采用在Cr中适量配合Cu的Cr＊Cu混合粉来达到。这时的形成压力要根据混合的Cu粉的量来自由选择8吨/平方厘米以下的某个压力。

另外，如果成形压力超过8吨/平方厘米，则由于在加热时成形体中会产生龟裂而不可取。

烧结

将上述所得的成形体与烧结容器一起放置在加热炉内烧结。烧结气氛必需为非氧化性气氛，例如真空或者氢气中。这种气氛中，以去除充填的Cr粉、压成的成形体和容器等中吸附而含有的氧、氮来看，最好为真空气氛（1×10^-5Torr以上）。

采用的烧结温度、烧结时间对作为烧结体骨架的密度，反言之则对骨架的孔隙度有影响。例如，为了使Cr骨架与其孔隙内熔渗的Cu量之比接近50∶50（重量比），则孔隙率最好为40～50%。为此，烧结温度为800℃～1050℃，最好为900℃～950℃，烧结时间为0.25～2小时，最好为0.5～1小时。上述的条件要根据Cr与Cu的比加以适当地选择。

熔渗

将作为熔渗材料的Cu（或）Ag铺设在所得的骨架的上面和（或）下面，再把它们一起在诸如真空中（1×10^-4～1×10^-6Torr）加热，使Cu和（或）Ag熔渗到骨架的孔隙中。

熔渗时的温度为Cu和（或）Ag的熔融点以上的温度。最好对Cu为1100℃1300℃，对Ag为1000℃～1100℃。而熔渗时间要控制在足以使这种熔体完全渗入并包含在骨架的孔隙中为准。

还有，在上述的熔渗步骤中，通过熔渗金属层在骨架的表面的至少一部分中同时形成，可以使所得的接点合金的银钎料的接合性（在导电棒上钎焊时的）良好。

冷却

由上述步骤熔渗的合金坯料按调整其导电率那样来冷却。

烧结与熔渗后的冷却条件是决定Cu-Cr合金的材料的基本特性、特别是导电率的主要因素，也是本发明的特征之一。

由于Cr是一种极易氧化的金属，故而控制原料粉或者成形体的重要性无须再说，还有烧结、熔渗时的气氛条件也控制着材料的特性。

但是，即使经严格控制烧结、熔渗时的温度和时间所得的Cu-Cr合金，在比电阻、接触电阻或者温度上升特性方面实际上也有波动和不稳定性，使这些性能不波动且稳定是所希望的事。

据研究，Cu-Cr系接点材料的上述不稳定性取决于（1）Cu-Cr合金中的组成的变动，（2）Cr粒子的粒度、粒度分布、偏析程度，（3）合金中存在的孔隙度，还有（4）原料Cr的质量。而且，认为要解决上述问题，原料Cr的选择和烧结技术的控制是有效的。为了进一步提高稳定性，除了上述的（1）、（2）、（3）、（4）以外，还必需细仔地控制烧结技术。亦即找出了上述特性的不稳定性与Cu中略微含有的Cr量的差异有相互关系。即如果用X线微量分析法的半定量法推算Cu-Cr合金中的Cu部分所含的Cr量，则对上述的特性以不稳定值表示的Cu-Cr合金，一般在0.2～0.5%（重量）范围内波动。采用后述的本发明的技术，则表示稳定特性的Cu-Cr合金的Cr量波动，作为0.2以下的代表值，指示为0.1%以下。这种差别被认为特别依赖于Cu-Cr合金的烧结或者熔渗后的加热过程，同时弄清了通过仔细地控制这种条件对Cu-Cr合金的导电率的改善和其波动范围的缩小有大的效果。这里所说的烧结或者熔渗后的加热过程可以以接点本身实际上受到的冷却速度特性作代表来表示。亦即指的是把因接点的大小，炉子的特性不同而有波动的冷却速度控制在规定条件。

以下，将指出改善Cu-Cr合金的导电率的冷却形态。

上述熔渗步骤所得的坯料最好在800℃～400℃的温度范围内至少100℃温差下以0.6～6℃/分的冷却速度进行冷却。其中冷却速度不到0.6℃/分，虽然对导电率特性没有什么不利，但生产时间增长，在经济上不利。冷却速度超过6℃/分，会使固溶在Cu-Cr合金相中的Cu量增加，导致导电率降低，是不可取的。例如，若Cu-50%Cr合金中的Cu相中的Cr量超过大约0.5%，则导电率降低到0.1%时的1/2（与0.1%时的导电率是40%IACS相比，0.5%时的导电率降低到20%IACS或20%IACS以下）。

作为本发明的方法的冷却步骤的另一种形态，最好从400℃到常温以喷吹惰性气体急冷。一般来说，在上述的范围内的冷却所需要的时间，由炉子或者试料的热容量等决定，要求长的时间，故急冷可提高生产效率。

再又，在本发明的方法的冷却步骤中，在800～400℃的温度区间内的任何温度下，至少0.25小时要进行至少一次加热保温。由于进行了这样的加热保温，则在烧结、熔渗完毕之后，特别是发现接点的导电率差时，可易于使其再生（导电率恢复、提高）。

防止反应的材料

在上述的烧结步骤、熔渗步骤中，成形体与烧结用容器之间以及骨架与熔渗用的容器之间最好插入防止反应的材料，为的是减少它们之间的反应和（或）润湿。通过防止上述的那种反应、润湿，可以使合金的性能更加提高。

作为这样的防止反应的材料，希望由选自至少在400℃下经过前加热的Al₂O₃、SiO₂的粒状或者纤维状的无机材料中的至少一种构成。例如，可以用纤维状的陶瓷做防止反应的材料。

作为其他好的形态，还可以用陶瓷纤维来做防止反应的材料。

作为另外的形态，还可以用陶瓷纤维编结物做防止反应的材料。

作为本发明中好的形态，也可以自直径5～100微米的长纤维中得到的作为上述的纤维状陶瓷。

本发明中所用的最好的防止反应剂为纤维状陶瓷。这种陶瓷的主要成分最好为Al₂O₃和（或）SiO₂。因为Al₂O₃或SiO₂具有良好的耐热性或工艺性。希望Al₂O₃或SiO₂的含量在50%以上，更好在90%以上。Al₂O₃或SiO₂以外所容许的成分有TiO₂、MgO、CaO、Fe₂O₃、B₂O₃、SrO等。这些成分的最大含量分别为20%。

本发明中的纤维状陶瓷是制成多股纤维成束的陶瓷纤维束或陶瓷纤维编结成的纺织物用作直接接触部分的材料。这种材料用在热处理时的形态各有不同，例如，使陶瓷纤维束和（或）陶瓷纺织物介于热处理容器与被处理材料之间的形态，或者使陶瓷编结物形成容器状，把它用作热处理容器形态等。总之，被热处理的材料均与陶瓷纤维直接接触。

这种纤维状陶瓷是从直径为0.1～300微米，最好是从5～100微米的长纤维中得到的。用上述范围的纤维是因为如用比其粗的直径作容器时的可挠性差，对工艺性不利之故。

合金的组成比例

最终获得的接点合金的各种成分范围最好如下所述。

Cu和（或）Ag：80～20%（重量）

Cr：20～80%（重量）

当合金中的Cr量大于80%时，会经常发生焦耳熔敷，这不但对与再起弧有较深关系的表面光结度不利，而且难以使在7.2kv电压下40ka的断路器断开。反之，Cr量小于20%时，例如断开40ka电流时，不能维持耐弧性，而出现大的电弧损耗，也不够理想。

另外，要使导电率特性稳定，最好在上述组成范围内，使在作为高导电性成分的Cu和（或）Ag相中固溶的Cr量在0.01～0.35%（重量）之间。

处理气氛

在上述各步骤中的处理最好在非氧化性气氛中进行，具体地说，在氩气等惰性气体、氢气、氮气、或者真空中进行。

真空断路器

以下，将结合附图对采用由本发明的方法得到的合金的真空断路器进行说明。

图1所示为采用本发明接点材料的真空断路器的结构图，图中1为断路室。该室由绝缘材构成的大体上成圆筒状的绝缘容器2和在其两端上通过密封连接件3a、3b而设置金属盖体4a、4b构成真空气密结构。然后，在上述的断路室1内配置一对安装在导电棒5、6对面的端部上的电极7、8，上部的电极7为固定电极，下部的电材8为可动电极。而可动电极8的电极棒6上安装有波纹管9，它一面使断路室1内保持真空气密，一面可使电极8以轴向移动。该波纹管9的上部设有金属的电弧防护罩10，它可防止电弧蒸汽复盖波纹管9。11为在断路室1内设置的且包围上述的电极7、8的金属电弧防护罩，它可防止电弧蒸气复盖绝缘容器。图2所示为电极8放大图。如图2所示，电极8通过钎焊部分12固定，或者通过铆接压紧连接在导电棒6上。接点13a用钎焊14固定在电极8上。图1中的13b为固定电极上的接点。

本发明的接点材料适合于构成上述接点13a、13b或者它们中的任何一种。

以下，将结合实施例对本发明进行说明。

实施例A-1

采用下述用作原料的Cr粉调整Cu-Cr合金。

平均粒度 74微米

Al含量 8ppm

Si含量 15ppm

V含量 ＜2ppm

Ca含量 ＜2ppm

氯含量 100ppm

氮含量 30ppm

将高纯度Cu在真空中石墨坩埚内，在大约1500℃下加热1小时，进行定向凝固，制成熔渗Cu块。

把在真空中大约2000℃以上温度下经过前加热处理的石墨容器准备好，作为烧结和（或）熔渗用热处理容器的同时，把在真空或者氢气中大约400℃以上温度下经过前加热处理的粒度为1～300微米的Al₂O₃粉准备好作为减轻反应或者润湿的材料。

接着，用上述用作原料的Cr粉在5吨/平方厘米的压力下形成成形体，并放置在上述经过前加热处理的烧结容器中。

将成形体与容器一起在2×10^-6Torr的真空度、1100℃的温度下保温炼结1小时，制成孔隙度为20%的Cr骨架。

在将C骨架放置到上述经前加热处理的石墨制熔渗用容器中的同时，把预先准备好的AlO粉分配在该骨架与容器之间，做到使两者不反应和（或）不润湿。把预先准备好的熔渗用的Cu块置于该Cr骨架上，在2×10^-6Torr的真空度、1200℃的温度下保持1小时，用Cu熔渗骨架的孔隙。

熔渗完毕，以1.1℃/分的冷却速度在800℃～400℃的温度区间内冷却，获得保持高导电率的80%Cr-Cu坯料。

用所得的Cr-Cr坯料做成的接点经再起弧发生几率、起弧以及导电率试验，其结果示于下表1。

比较例A-1

除了采用下述的原料用Cr粉、以通常的真空熔炼的Cu块作为熔渗用Cu块以及以在炉内自然冷却速度冷却之外，实施与试验均与实施例A-1相同。其结果示于表1。

Al含量 1410ppm

Si含量 620ppm

V含量 78ppm

Ca含量 45ppm

氨含量 4670ppm

氮含量 269ppm

实施例A-2

准备好与实施例A-1同样的原料用Cr粉、熔渗用Cu块以及减轻润湿的材料。

接着，对上述的原料用Cr粉不施加压力，而自然充填到上述的经前加热处理的烧结容器中。

将该Cr粉与容器一起在3×10^-6Torr的真空度、900℃的温度下保温烧结1小时，制成孔隙率为50%的Cr骨架。

除了在氢气中1150℃温度下熔渗0.5小时外，同实施例A-1一样把Cu熔渗到Cr骨架中。

熔渗完毕后的冷却中，在温度下降到大约1000℃时，吹入经完全干燥的氩气急冷，获得50%Cr-Cu坯料。该坯料再在2×10^-6Torr的真空度、750℃的温度下保温加热3小时，获得调整了导电率的坯料。

该坯料的试验同实施例A-1。其结果示于表1。

比较例A-2

除了采用比较例A-1的原料用的Cr粉，用由通常真空熔炼的Cu块作为熔渗用的Cu块以及以炉内自然冷却速度冷却之外，实施与试验均同实施例A-2。其结果示于表1。

实施例A-3

准备好与实施例A-1同样的原料用Cr粉与减轻润湿的材料。

再调整经在露点为-70°以下的氢气中350℃的温度下保持1小时的还原处理的、粒度为5～44微米的配合用的Cu粉。

将700克上述的Cr粉与2800克上述的配合用Cu粉混合，以4吨/平方厘米压力压制成成形体。

把该成形体放轩到上述的经前加热处理的烧结用容器中，使该成形体与容器一起在氢气中1000℃的温度下保温烧结1小时，得到骨架。

该骨架再经5吨/平方厘米压力加压，在露点为-70℃以下的氢气中1000℃温度下加热1小时，接着再次以7吨/平方厘米压力加压，在1.5×10^-6Torr的真空度、1030℃的温度下加热1小时。

在加热后的冷却中，切断炉子电源，在达到700℃以前是以炉子和插入及充填的被热处理材料等的热容量决定的自然冷却速度冷却。为了改善导电率，在700℃进行了3小时的加热保温。然后再次以自然炉冷速度冷却，获得20%Cr-Cu坯料。

该坯料的试验同实施例A-1，其结果示于表1。

比较例A-3

除了采用比较例A-1的原料用Cr粉、用通常的Cu粉作为配合用的Cu粉之外，实施与试验同实施例3，其结果示于表1。

各种坯料中的Cr量要在用化学分析确认其值控制在相对于规定值的1%以下的误差内之后，才进行上述的试验。

正如表1中实施例与比较例的对比所表明的那样，是在维持坯料的导电率的情况下确认了再起弧和再起弧的减少。

表 1

结果评定

再起弧发生几率 再起弧发生率 导电率

（%） （%） （%IACS）

实施例A-1 0.05～0.1 0

实施例A-1 0.8～2.2 0.13

实施例A-2 0～0.05 0 32～36

实施例A-2 1.8～2.4 0.13 26～29

实施例A-3 0～0.1 0～0.1

实施例A-3 1.6～3. 0 0.24

实施例B-1 ～ B～8、比较例B-1 ～B～3

将高碳铬铁溶解在硫酸中，把经电解、还原所得的Cr板粉碎成粒度大约为0.5～2毫米的颗粒（试料1）。

使试料1在2×10^-5Torr的真空度中1450℃温度下加热处理2小时（试料2），在相同的真空度中350℃下处理24小时（试料11）。

收集试料1，在常温下由团矿机成形，制成大约20毫米×25毫米，厚度约为8毫米的团矿状的金属Cr集合体（试料3）。

收集试料2，在团矿机中成形，制成大约20毫米×25毫米。厚度约为8毫米的团矿状的金属Cr集合体（试料4）。

使试料3在2×10^-5Torr的真空度中1450℃下加热处理大约2小时（试料7）。

使试料4在2×10^-5Torr的真空度中1450℃下加热处理大约2小时（试料8）。

收集试料1并放置到热处理用的耐火陶瓷容器中，在2×10^-5Torr的真空中边加热到1300℃，边制成直径约为20毫米、高度为8毫米的金属Cr集合体（试料5）。使在常温下冷却的试料5再次给以相同的热处理（试料9）。

收集试料2并放置到热处理用的耐火陶瓷容器中，在2×10^-5Torr的真空度中边加热到1300℃，边制成直径约为20毫米。高度为8毫米的金属Cr集合体（试料6）。使在常温下冷却的试料6再次给以相同的热处理（试料10）。

接着，用充入氩气的球磨机对所得试料1～11研磨6小时，过筛，选出5～250微米的颗粒。这时，除了试料1外，其他所有试料的Cr粉的氧、氮量分别为200ppm以下。Al、Si各在100ppm以下，Ca在10ppm以下。

在试料1～11的Cr粉中，选出74～105微米的颗粒。在将其自然地充填到石墨容器中之后，与该石墨容器一起在氩气中950℃下使试料1～11的每一试料加热1小时，获得孔隙容积约55%的各个Cr骨架。

使经另外真空脱气的Cu在1×10^-5Torr的其空度中1150℃下1小时内熔渗到该Cr骨架的孔隙中，获得大约50%（重量）的Cu-Cr合金。对于该熔渗处理来说，在试料1～8与熔渗用热处理容器之间，为了防止两者润湿，中间插入防止反应板，该板由85%Al₂O₃-15%SiO₂制成的纤维状的陶瓷纤维织成。

上述熔渗处理完毕之后，从熔渗操作温度1150℃自然冷却到800℃后，将800℃到400℃之间的冷却速度，控制在3℃/分的条件下，冷却上述试料1～8。

用这些接点坯料制成接点片，装置在装配式的真空断路器中。

在对由此所得的接点坯料的气体量进行比较的同时，将该试料1～11的接点装置在上述的装配式真空断路器中，以下述的评定方法、条件评定了再起弧特性。

其结果如表2中所示，用由电解Cr经粉碎的Cr粉直接制作Cu-Cr合金时（比较例B-1）以及用团矿机将相同的Cr粉不经处理制成金属Cr集合体，再用由此粉碎得到的Cr粉制作Cu-Cr合金时（比较例B-2），其再起弧发生频率都在2%上。而制作金属Cr集合体的前、后阶段或者成形中（制作金属Cr集合体中）给以加热处理时，再起弧发生频率均大幅度减少（实施例B-1～B-8）。另外，当加热处理条件不佳时，效果得不到发挥，有再起弧发生（比较例B-3）。

表2

接点材料 原料Cr中 Cu-50Cr 再起弧发

气体量[ppm] 中氧[ppm] 生频率[%

氧 氮

比较例 B-1 试料1 4，800-5，600 290-990 900-2，100 2.2-6

实施例 B-1 试料2 98- 190 100-170 70- 105 0

比较例 B-2 试料3 4，850-6，060 260-1140 880-2，700 2.6-6

实施例 B-2 试料4 80- 140 30-100 40- 86 0

实施例 B-3 试料5 90- 170 35-110 60- 120 0

实施例 B-4 试料6 48- 80 12- 20 28- 38 0

实施例 B-5 试料7 100- 170 40-100 70- 105 0

实施例 B-6 试料8 66- 95 10- 18 30- 46 0

实施例 B-7 试料9 72- 100 15- 24 32- 54 0

实施例 B-8 试料10 42- 66 3- 7 18- 32 0

比较例 B-3 试料11 990-1，720 540-750 480- 760 0.8-1

实施例B-9～18、比较例B-4、5

用Al还原无水铬酸，使所得的金属Cr块凑成粒度约为0.5～2毫米的粒子。另外，完全去除金属Cr块中的Al、Si等杂质（试料21）。

将试料21在2×10^-5Torr的真空度中1450℃温度下加热处理2小时（试料22）。在相同真空度中350℃下加热处理24小时（试料31）。

收集试料21，在常温下用压机成形，制成大约20毫米×25毫米、厚度约为8毫米的团矿状金属Cr集合体（试料23）。

收集试料22，用压机成形，制成大约20毫米×25毫米、厚度约为8毫米的团矿状金属Cr集合体（试料24）。

使试料23在2×10^-5Torr的真空度中1450℃下加热处理大约2小时（试料27）。

使试料24在2×10^-5Torr的真空度中1450℃下加热处理大约2小时（试料28）。

收集试料21并放置在热处理用的耐火陶瓷容器中，在2×10^-5Torr的真空度中1300℃下边加热，边制成直径为20毫米、高度为8毫米的金属Cr集合体（试料25）。

对常温冷却的试料25再次给以相同的热处理（试料29）。

收集试料22并放置在热处理用耐火陶瓷容器中，在2×10^-5Torr的真空度中1300℃下边加热，边制成直径约为20毫米、高度为8毫米的金属Cr集合体（试料26）。

对常温冷却的试料26再次给以相同的热处理（试料30）。

接着，用充入氩气的球磨机对所得的试料21～31研磨12小时，过筛，选出5～250微米的颗粒。

这时，除试料21外，各个Cr粉的氧、氮量均各自为200ppm以下。Al、Si各自为100ppm以下，Ca为10ppm以下。

从试料21～31的Cr粉选出74～105微米的粒子。准备好在400℃下经氢还原处理的具有几乎相同的粒度电解铜。将上述的Cr粉和电解Cu粉按Cr为25%来混合，在4吨/平方厘米压力下成形后，到800℃为止在氩气中进行临时烧结，之后在1040℃真空中烧结2小时，制成接点坯料。由于是固相烧结法，可以任意选择Cr与Cu的比例，这里是把前述25%Cr-Cu合金作为代表例显示的。

使在1040℃下真空烧结后的烧结料冷却到近常温之后，在真空中550℃再加热处理90分钟，成为接点坯料。

用这种接点坯料制作接点片，在对接点坯料的气体量作比较的同时，把该坯料片21～31的接点装置在装配式的真空管中，以后述的评定方法、条件评定再起弧特性。

其结果，用由Al还原的Cr粉碎成的Cr粉通过炼结方法制成Cu-Cr合金时（比较例B-4）以及同样的Cr粉末经处理用压机制成金属Cr集合体，再用把它粉碎得到的Cr粉制成Cu-Cr合金时（比较例B-5），两者再起弧发生频率都较多，在5%以上。另外，两者的Cr粉的气体量中氧为770～1400ppm，氮为300～420ppm，25%Cr-Cu中的气体量中氧为110～200ppm，氮为88～180ppm。

与此相比，制作金属Cr集合体的前、后阶段，或者在成形中（真空热压机）进行加热处理时，再起弧发生频率都大幅度地减少，减少到0.5%或者0.5%以下（实施例B-9～17;试料22、试料24～30）。然后在加热处理条件不好时，效果得不到发挥，再起弧为2%以上（实施例B-18∶试料31）。

本文主要叙述1450℃作为加热处理温度的例子。在更高的处理温度时，作为本发明目的再起弧控制效果会进一步提高，但是另一方面，第2步骤中的粉碎操作要化费较长时间。而在低于1300℃的处理温度下，再起弧减轻的效果有变差的趋向。

收集Cr中含有Al为420ppm，Si为170ppm，Ca为70ppm的Cr，作成金属Cr集合体，把它粉碎作为原料Cr粉，用烧结/熔渗法制作Cu-50%Cr合金。这时，进行1450℃×2小时的加热处理，而再起弧发生率并未减少，频率在5%以上。

此外，以本发明所得的真空断路器用的合金不但减少了再起弧发生率，而且缩小了每个真空断路器之间的发生率的波动。

评定条件

真空断路器接点材料按照以下的评定条件评定其再起弧发生。将直径为39毫米、厚度为5毫米的圆板状接点装配在可拆卸形真空断路器中。测定6kv×500A回路断开2000次时的再起弧发生频率，以2台断路器（6只真空断路器）的波动幅度（最大与最小）表示。要装接点时，仅进行干燥加热（450℃、30分钟），而钎焊料的使用以及所需加热均不进行。

Claims (33)

1、真空断路器用接点合金的生产方法，其特征在于所说的方法包括以下（a）～（d）步骤：

（a）用平均粒度为5～250微米、以杂质存在的Al、Si、V以及Ca的含量各为100ppm以下的Cr粉，以8吨/平方厘米以下的外部压力或者所说Cr粉的自重的压力形成成形体的步骤，

（b）为得到Cr骨架与烧结用容器一起在非氧化性气氛中烧结被放置在烧结用容器中的上述的成形体，冷却到常温的步骤，

（c）把Cu和（或）Ag放置在上述的Cr骨架的表面的至少一部分中，将Cu和（或）Ag熔渗到Cr骨架中的孔隙里的步骤，

（d）按调整合金的导电率来冷却经熔渗的合金坯料的步骤。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于上述的步骤（d）中的冷却是在800℃～400℃的温度区间内的至少100℃的温差，以0.6～6℃/分的冷却速度进行的。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于在上述的步骤（d）的冷却中，用喷射惰性气体进行急冷。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于在上述的步骤（d）的冷却中，在800℃～400℃的温度区间中的任一温度下，至少0.25小时进行至少一次加热保温。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于在上述的步骤（a）中所用的Cr粉含有在其Cr粉中作为杂质的Al在10ppm以下，Si在20ppm以下，V在10ppm以下，Ca在10ppm以下，氧在1000ppm以下，氮在1000ppm以下。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于在上述的步骤（a）的成形体由Cr粉与Cu和（或）Ag粉的混合物构成。

7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于在上述步骤（b）的烧结中，在上述的成形体与烧结用容器之间插入为减少所说的两者的反应和（或）润湿的防止反应的材料。

8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于在上述步骤（c）的熔渗中，在上述的Cr骨架与熔渗用容器之间插入为减少所说的两者的反应和（或）润湿的防止反应的材料。

9、根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于上述的防止反应的材料由选自至少在400℃经加热的AlO、SiO中的粒状或者纤维状的耐热性无机材料的至少一种构成。

10、真空断路器用接点合金的生产方法，其特征在于所说的方法包括以下（a）～（f）步骤：

（a）使原料Cr在非氧化性气氛中1300℃～近熔点的温度范围内至少加热处理一次的步骤，

（b）粉碎经加热处理的原料Cr，获得平均粒度为5～250微米、氧或者氮的含量各为200ppm以下的Cr粉的步骤，

（c）在8吨/平方厘米以下的外部压力或者该Cr粉的自重的压力下使上述所得的Cr粉成形的步骤，

（d）为得到Cr骨架与烧结用容器一起在非氧化性气氛中使被放置在烧结容器中的上述Cr粉成形体烧结，冷却到常温的步骤，

（e）把Cu和（或）Ag放置在上述的Cr骨架的表面的至少一部分中，将Cu和（或）Ag熔渗到Cr骨架中孔隙里的步骤，

（f）按调整合金的导电率那样来冷却经熔渗的合金坯料的步骤。

11、根据权利要求10所述的方法，其特征在于上述步骤（d）的烧结在至少800℃的温度下进行。

12、根据权利要求10所述的方法，其特征在于上述步骤（f）的冷却是在800℃～400℃的温度区间内的至少100℃的温差间，以0.6～6℃/分的冷却速度进行的。

13、根据权利要求10所述的方法，其特征在于上述步骤（f）的冷却中，用喷射惰性气体进行急冷。

14、根据权利要求10所述的方法，其特征在于上述步骤（f）的冷却是在800℃～400℃的温度区间中的任一温度下，至少0.25小时进行至少一次保温加热。

15、根据权利要求10所述的方法，其特征在于上述步骤（b）所得的Cr粉含有在其Cr粉中作为杂质的Al在100ppm以下，Si在100ppm以下，Ca在100ppm以下，氧在200ppm以下，氮在200ppm以下。

16、根据权利要求10所述的方法，其特征在于上述步骤（c）所得的成形体由Cr粉与Cu和（或）Ag粉的混合物构成。

17、根据权利要求10所述的方法，其特征在于上述步骤（d）的烧结中，上述的成形体与烧结用容器之间插入为减少所说的两者的反应和（或）润湿的防止反应的材料。

18、根据权利要求10所述的方法，其特征在于上述步骤（e）的溶渗中，上述的Cr骨架与熔渗用容器之间插入为减少所说的两者的反应和（或）润湿的防止反应的材料。

19、根据权利要求17或18所述的方法，其特征在于上述的防止反应的材料由选自至少在400℃经过前加热的Al₂O₃、SiO₂中的粒状或者纤维状的耐热性无机材料的至少一种构成。

20、根据权利要求10所述的方法，其特征在于上述步骤（a）的原料Cr由选自由Fe、Co、Mo、W、V、Nb、Ta、Ti以及Zr组成的组中至少一种含量不到50%（重量）的Cr基合金构成。

21、根据权利要求10所述的方法，其特征在于上述步骤（a）的Cr原料是用电解法或者还原法得到的。

22、根据权利要求10所述的方法，其特征在于上述步骤（a）以及步骤（d）中，非氧化性气氛为H₂气、N₂气、惰性气体或者真空。

23、根据权利要求10所述的方法，其特征在于所得的接点合金的Cu和（或）Ag相中固溶的Cr量控制在0.01～0.35%（重量）。

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