CN85105897A - 抑制苯乙烯从未饱和聚酯树脂中散发 - Google Patents

Abstract

一种具有低苯乙烯散发的未饱和聚酯，包含一般的邻苯二甲酸酐、马来酐、一定量的二甘醇、一定量的苯乙烯以及特定类型的石蜡。

Description

技术领域

本发明是一种新型未饱和聚脂树脂，可使苯乙烯的散发速率大大地低于至今可能做到或者经济上可采用的速率。

在本发明的未饱和聚脂树脂中，通过各种性质的物质的极好地混合，使苯乙烯单体散发量降至相当低的水平，其力学性能至少与普通层压树脂相当，并呈现良好的玻璃浸湿性。此外，本发明的树脂还为最终的用户提供较高的产量。

为了改善工作场所的环境，要求在工业上采用先进的技术。这就给聚脂化学家提出一项任务，但至今他们仍在一种物质的物理性质和另一种物质的物理性质之间进行折衷选择。即使目前的聚脂层压树脂技术也没有能以力学性能与普通层压树脂相当的低苯乙烯散发的聚脂树脂来达到应用。一般来说，以前的低苯乙烯散发的树脂确实有损于力学性能和玻璃浸湿性，且使二次结合性能降低。诸如本文所述的一种新型树脂也是一种具有良好性能的低苯乙烯散发的聚脂树脂，它标志着技术的真正进步。

美国全国职业安全与保健学会（NIOSH）最近建议把职业安全与保健条例（OSHA）中规定的工作场所的苯乙烯单体限量从100PPm降至50PPm。这可能导致要求许多制造商大量投资。因此，不应低估高性能、低苯乙烯散发聚脂树脂的潜在经济意义。

背景技术

普通未饱和聚脂层压树脂，虽然具有良好二次结合性能和良好的力学性能，但它可给工作场所的环境以高含量的苯乙烯单体。历来，低苯乙烯单体散发技术均集中于作抑制剂用的近乎一般的添加剂。遗憾的是，这些抑制剂可以降低层间的附着力，特别是在使用中树脂未经仔细处理。近年来，有人业已提出用石腊来减少苯乙烯的散发。详见奈兰特（Nylander）的塑料工业学会（SPI）文集（1979年6-B节）。美国专利4336169和4387171揭示了应用某些添加剂来克服聚脂中用石腊的某些缺点。

本发明人认为美国专利4294748、4292218、4294734所述的某些配比可达到一些抑制苯乙烯散发的作用。但是本发明的配比在二个大方面与上述这些专利不同。

本发明的公开

本发明人已发现，在基本上无二丙基甘醇（Dipropylenegl-ycol）时以及在有熔点约为140～145°F的石腊时使用二甘醇将极大地改善苯乙烯的散发效果。

已研制成一种测定散发物及筛选的树脂选择物的简单方法。该方法包含自具有已知表面积的固化树脂试样测定苯乙烯单体的失去量。当以这种方法测定散发物时，通常发现普通聚脂树脂的每平方米的散发量大于100克。

工业实用性

本发明的低苯乙烯散发（"LSE"）树脂不仅使树脂中苯乙烯单体含量开始就减少20%，而且能够保持。有时，还提高了制成的增强塑料（"RP"）的层压制件的物理性能。表Ⅰ所示为用普通聚脂层压树脂及用本发明新型低苯乙烯散发树脂制作的增强塑料层压制件的物理性能的比较。应当指出，用新型低苯乙烯散发树脂制作的增强塑料层压制作的物理性能与用普通树脂制作的增强塑料层压制作的物理性能相当或优于后者。普通所用树脂包含丙二醇84%（摩尔）、二甘醇22%（摩尔）、马来酐40%（摩尔）、邻苯二甲酸酐60%（摩尔）。这些组份以66∶44重量比被溶解在苯乙烯中。

应用新型低苯乙烯树脂制作的增强塑料层压制件，除了其物理性能相配或者提高之外，具有与普通层压树脂的液态性能一致的性能同样被认为是重要的。这对工业上缩短或者取消为掌握新产品所需的正常试制周期是重要的。这种努力的结果使本发明的液态性能几乎完全与目前工业上使用的普通的树脂的性能一致。表Ⅱ所示为液态树脂性能的比较。

新型低苯乙烯散发树脂还具有良好的玻璃浸湿性，使产量因缩短辊平时间而提高。此外，本新型树脂并不降低层压力学性能，也不伤失二次结合性能。

本类新型低苯乙烯散发树脂的最明显的优点是极大地减少了苯乙烯单体的散发，而并不明显地丧失其他的性能。如上所述，普通聚脂层压树脂在固化过程中所散发的苯乙烯典型量为100克/米²。对在制作增强型塑料试验层压制件中所用树脂测定为99克/米²，而对本新型低苯乙烯散发树脂（实施例1的配比）的测定仅为30克/米²，减少70%。

在测试苯乙烯散发时考虑到气氛的状态是重要的。这类测试中的最重要因素有温度和相对湿度。本文所列的苯乙烯散发数据均在室温约73°F、相对湿度为74%的状态下取得。为了使数据具有良好的可比性，筛选的全部试样均在同一天，采用适当的标准控制试样来测定，或者有选择地在恒定调节气氛环境中测定，不过这种测定比较昂贵。

操作程序如下：

1.对园盘模（直径为14.5厘米）称重，精确到0.01。

2.使120克树脂催化，混合1分钟。然后，把正好100.0克已催化树脂注入到经预先称重的园盘模中。

3.树脂胶凝及放热减退之后，再对已固化树脂在内的园盘模称重。

4.计算带液态树脂园盘模与带完全固化树脂的园盘模之间重量差，以克表示，即计算出苯乙烯失去的重量。

5.根据测试中所用的园盘模的大小，第四步中测定的失去克数还得除以0.0165才得散发率克/米²（见表Ⅲ）。这些数据经多次重复，表明了新型低苯乙烯散发树脂的散发量明显地减少了60%～70%。

如上所示，如果不能保持层压制件的良好二次结合性能。例如除非应树脂为其预期的目的而使用，那么即使达到低苯乙烯散发也不可能在经济上有吸引力。用于测定这种性能的试验步骤如下：

1.制作层压制件

（1）、一层富树脂层压制件（约15%的玻璃，1～1/2盎司织物）可在室温下24小时内固化。

（2）、在把三层（1～1/2盎司织物）25%玻璃的层压制件置于已固化的层压制件顶上之前，先把分离膜置于已固化层压制件的一端，再可固化24小时。

2.结合试验

在分离膜处，用一把旋凿把层压制件的二层分离。可认为结合效果与玻璃断裂的数量成比例。

本发明的配比已始终如一地显示出良好的结合效果。在用于二次结合试验的层压制件制作的最后阶段中，普通树脂具有“正常”的外观（良好的玻璃浸湿性，表面上有极少多余的树脂）。在用低苯乙烯散发树脂制作的层压制件的相同阶段中，不仅可看到良好的玻璃浸湿性，而且表面实际上是稳定的富树脂。这种现象在每次用新型低苯乙烯散发树脂制作层压制件均可看到。一般来说，少量本发明的低苯乙烯散发树脂就能达到与普通聚脂相当的浸湿性能。本发明低苯乙烯散发树脂的低苯乙烯散发与缩短辊平时间一起标志着聚脂技术方面的重大进步。

表Ⅰ

1/8英寸增强型塑料层压制件的物理性能（3层1～1/2盎司玻璃织物。玻璃30%）

普通聚脂    新型低苯乙烯散

层压树脂 发聚脂树脂^＊

抗弯强度（磅/英寸²） 25600 27600

挠性模量（磅/英寸²） 712000 689000

抗拉强度（磅/英寸²） 15900 17200

拉伸模量（磅/英寸²） 929000 900000

延伸率    %    2.5    2.6

巴科硬度    45～50    45～50

（Barcol    Hardness）

^＊按实施例1制作的树脂

表Ⅱ

树脂的湿性能

普通聚脂    新型低苯乙烯

层压树脂 散发聚脂树脂^＊

苯乙烯含量    44%    36%

粘度（未加触变剂）

温度77°F

RVFSP1^＃20转/分 170厘泊 170厘泊

粘度（加触变剂）

温度77°F

RVF2^＃20转/分 680厘泊 670厘泊

2转/分    1900厘泊    2000厘泊

触变指数    2.8    3.0

凝胶时间，温度77°F

（过氧化甲乙酮1.25%）

凝胶时间    23.7分    22.6分

凝胶峰值    10.0分    8.0分

放热峰值    301°F    318°F

^＊按实施例Ⅰ制作的树脂

表Ⅲ

散发计算方法

把自园盘模中散发的克数变换成克/米²

克/米²＝ (失重（克）)/(模子的面积（米²）)

对本试验来说，园盘模的直径为14.5厘米。因此，其面积＝165厘米²＝0.0165米²。如果在浇注件过程中苯乙烯散发量为0.49克，则

克/米²＝0.49/0.0165＝30（所列数字取整数）

还可分别用美国专利4294734、4292218、4294748中所述的组份作比较，即采用这些专利中所规定的二丙基甘醇（dipro-pylene glycol）而不是实施例1的二甘醇，在这些比较中，实施例1中所述的组份代表本发明。自本发明组份中散发的苯乙烯测定为29克/米²，而自含二苯胍配比中散发的苯乙烯为38克/米²。

本发明的最佳实施例：

实施例Ⅰ

把下列物质进行混合：

二甘醇    2465克

马来酐    1398克

邻苯二甲酸酐    1137克

对苯二酚    0.27克

使这种混合物在200℃温度下蒸煮，且被处理到I-J加德纳粘度（含甲氧基乙醇30%）以及酸碱值30-40，尔后，混入苯乙烯1500克，当冷却到110-131°F时，添加熔融状腊（如下所述），接着加入其他配比料。

添加下列物质，以树脂中含百分之一苯乙烯计：

重量百分数

高分散度硅胶200（Aerosil    200）

（触变剂）    0.8

钴（12%）    0.1

二甲基苯胺    0.2

H改性剂    0.04

R-0845莫尔和蒙其腊    0.05

（Moore&    Munger    R-0845WaX）

腊的性质如下：

冻凝点（°F）    146

（ASTMD938）

熔点（°F）    145

（ASTMD87）

针入度（毫米/10）

（ASTMD1321）在77°F下    13

在100°F下    35

赛波特比色    +28

（ASTMD156）

含油量（%）    0.4

（ASTMD721）

气味（D-4级）    1.0

（ASTMD1833）

运动粘度，210°F（厘司）    5.0

（ASTMD445′）

赛波特粘度，210°F（流出秒数）    42

（ASTMD88）

用于比较的物质按实施例Ⅱ做成。

实施例Ⅱ

除了以二丙基甘醇（dipropylene    glycol）代替二甘醇用摩尔百分数表示）之外，实施例Ⅱ与实施例Ⅰ相同。

本发明的配比中使用了熔点约为140-145°F的石腊。本发明人已测定，熔点超出140-145°F范围的腊就不是以做到低浓度，而保持良好的结合性能和物理性能又抑制苯乙烯散发必需低浓度。这种腊是莫尔和蒙其有限公司的"R＝0845"膜。该种腊最好具有较高的直链浓度及较低的苯乙烯中的可溶性，因为分支比较缺少。可以认为腊可抑制苯乙烯散发。其原因在于腊在少量苯乙烯自树脂表面散发之后会趋于沉淀和（或）凝固。

本发明人觉得，实施例Ⅰ中所规定的一些步骤对实施本发明，例如达到低苯乙烯散发又保持良好的物理性能是必需的。腊在添加之前应熔化，并且在树脂温度大约在110-130°F范围内加入。

Claims (2)

1、一种未饱和聚脂组份，其特征在于它包含有：

(1)：一种基树脂，它主要有下列成分组成：

二甘醇  约为100-120%，(摩尔百分比)

马来酐  约为55-75%，(摩尔百分比)

邻苯二甲酸酐约为25-45%，(摩尔百分比)

(2)：苯乙烯，经改进其中组成(1)占大约组份重量的62-67%，其还含有0.05-0.25%(重量百分比)的熔点约为60-63℃的石腊，基本上无二甘醇，组成(2)约占组份的33-38%(重量百分比)。

2、如权利要求1所述的一种未饱和聚脂组份，其特征在于所说组份配制过程中，腊以熔融状态，在温度约为110-130°F时，添加到至已被溶解在苯乙烯中的蒸煮树脂中。