CN85101036A - 生产共轭二烯共聚物及含该共聚物的感光组合物之方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了共轭二烯共聚物的生产方法，其特点是使含有下列成分的混合物在自由基聚合催化剂的存在下在水介质中聚合：(A)5～50％(按重量计，下同)的共轭二烯化合物；(B)5～30％的α，β-乙烯类不饱和羧酸；(C)0.5～20％的多官能度的链烯烃化合物；(D)0～20％的含有环状碳-碳双键的二烯化合物；和(E)0～60％的单烯不饱和化合物。本发明还公开了一种含有上述共轭二烯聚合物的、适用于苯胺印刷版的光敏胶料。

Description

本发明是关于共轭二烯共聚物，该共聚物的生产方法，及含有该共聚物的感光组合物。

合成树脂至今已被用来作为涂料和油墨的展色剂或作为粘结剂。但是，对于柔软弯曲的涂层表面和粘结表面，普通的合成树脂不适用，必须使用一种具有橡皮弹性的树脂，也即橡胶。普通的丙烯酸橡胶和二烯橡胶由于它们本来不溶于水也不溶于碱或酸的水溶液，因此就要以有机溶剂的溶液状态使用。

许多有机溶剂对人体有害而且易燃。因此，如果有机溶剂能用含水溶剂代替，这将会十分有利于安全。

含羟基的聚合物是目前所已知的溶于含水溶剂的树脂。但这类聚合物的橡皮弹性差，用作涂料、油墨展色剂及粘结剂时其透明度也较差。

现在有人提出一种可在碱水溶液中溶解的共轭二烯共聚物作为在光刻胶中用的感光组合物的一种组份（日本特许公开No1，140/83）。但这种共聚物透明度不够，而且其橡皮弹性也尚待进一步提高。另外，该共聚物的照相排版性能也不好。

最近，有人提出了一种含有以下组份的感光树脂组合物：（Ⅰ）共聚物其中含有：（A）共轭双烯烃，（B）α，β-乙烯不饱和羧酸，含或不含（C）单烯不饱和化合物，（Ⅱ）可光聚合的不饱和单体，以及（Ⅲ）感光剂（日本特许公开No29，849/84）。这种感光树脂组合物虽有各种优点，但在透明度和加工性上并不满意。

本发明的目的是要提供一种这样的共轭二烯共聚物，它可溶于碱水溶液，加工性能和照相排版性能优越，即使在定版之后也还保持优异的橡皮弹性和透明度，并且具有优良的耐水性。

本发明的另一目的是提供生产上述共聚物的方法。

本发明的再一个目的是提供含有该共聚物的感光组合物。

本发明的其它目的和优点可以从以下说明书和附图中看到，附图表示按本发明例1所制备的共聚物的红外吸收光谱，详见下述。

按本发明所提供的共轭二烯共聚物含有（A）10至60克分子%的共轭二烯共聚物链节，（B）5至50克分子%的α，β-乙烯不饱和羧酸链节，（C）0.1至20克分子%的多官能度链烯基化合物链节，（D）0至10克分子%含有碳-碳双键环的二烯化合物链节以及（E）0至80克分子%单烯不饱和化合物链节，（A），（B），（C），（D）和（E）链节的总量为100克分子%，该共聚物的特性粘度〔η〕为0.01至3.0分升/克，在30℃二甲基甲酰胺中测定。

本发明还提供了生产上述共聚物的方法，该方法包括聚合以下化合物的混合物：（A）5至50%按重量计的共轭双烯化合物，（B）5至30%，α，β-乙烯不饱和羧酸，（C）0.5至20%按重量计的多官能度的链烯基化合物，（D）0至20%按重量计的含有碳-碳双键环的双烯化合物，以及（E）0至60%按重量计的单烯烃不饱和化合物，（A），（B），（C），（D）和（E）的总量为按重量计100%。聚合反应是用游离基聚合的催化剂在水介质中进行。

本发明还提供了含有以下组份的感光组合物：（Ⅰ）上述的共聚物，（Ⅱ）可进行光聚合反应的不饱和单体，以及（Ⅲ）感光剂。

本发明共聚物中的共轭二烯化合物单体链节（A）包括1，3-丁二烯、异戊二烯、氯戊二烯、1，3-戊二烯，等等。

当共聚物中链节（A）的含量少于10克分子%时，共聚物的橡皮弹性就差，当链节（A）的含量超过60克分子%时，本发明的感光组合物的固态保持性差，加工性能也差。共聚物中链节（A）的含量以15-40克分子%为宜，20-40克分子%更佳。

本发明共聚物中的α，β-乙烯不饱和羧酸单体链节（B）包括丙烯酸、甲基丙烯酸，顺丁烯二酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸-乙基酯、亚甲荃丁二酸，等等。当链节（B）的含量低于5克分子%时，该共聚物在碱水溶液中溶解性差，当链节（B）的含量超过50克分子%时，则该共聚物的橡皮弹性差。链节（B）的含量以5至30克分子%为宜，10至20克分子%更佳。

本发明共聚物中单体链节（C）多官能度链烯基化合物是分子中至少有两个反应活性等当的乙烯基键合的化合物，该化合物包括：例如，多（甲基）丙烯酸酯如乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、或丙二醇二丙烯酸酯等等;二乙烯苯;及三乙烯苯。当链节（C）的含量低于0.1克分子%时，该共聚物的透明度和加工性能差。当链节（C）的含量超过20克分子%时，该共聚物在碱水溶液中溶解性差。链节（C）的含量以0.1-10克分子%为宜，0.1-5克分子%更佳。

本发明共聚物中单体链节（D）含碳-碳双键环的双烯化合物包括双环戊烯基丙烯酸酯（CH＝CH-COO-）、双环戊烯基甲基丙烯酸酯、双环戊烯氧乙基丙烯酸酯（CH＝CH-    COOCH    COOCH    CH    -O-）、双环戊二烯、亚乙基降冰片烯、乙烯降冰片烯，等等。链节（D）最好是双环戊烯基丙烯酸酯或双环戊烯氧乙基丙烯酸酯。当链节（D）的含量超过10克分子%时，该共聚物在碱水溶液中的溶解性差。链节（D）的含量以0.5至10克分子%为宜，1至5克分子%更佳。

本发明共聚物中单体链节（E）单烯烃不饱和化合物包括丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类，如丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正-丁酯和甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸α-乙基己基酯和甲基丙烯酸α-乙基己基酯、丙烯酸正辛酯和甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷酯和甲基丙烯酸十二烷酯、丙烯酸甲氧乙酯和甲基丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸乙氧乙酯和甲基丙烯酸乙氧乙酯、丙烯酸丁氧乙酯和甲基丙烯酸丁氧乙酯、丙烯酸氰乙酯和甲基丙烯酸氰乙酯、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯羧酸乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯，等等;苯乙烯;丙烯腈;氯乙烯;等等。这些化合物可以单独使也可以用它们的混合物，取决于应用目的。

为了使本发明的共聚物保持其它组份的作用，链节（E）的含量最多为80克分子%，以20至60克分子为宜，30-50克分子更佳。

当链节（E）的含量低于20克分子%时，则链节（A）和（B）的含量就相对它提高了。链节（A）和（B）的含量太高时，该共聚物的橡皮弹性变劣。（E）的最佳含量为30至40克分子%。

本发明的共聚物在30℃二甲基甲酰胺中测定的特性粘度〔η〕是0.01-3.0分升/克，最好是0.1-2.0分升/克。当该粘度值低于0.01分升/克时，共聚物就难以保持固态，因而操作也就困难。当该粘度值超过3.0分升/克时，共聚物加工性能就差。

这样的共聚物可以通过由以下成份组成的混合物在含水介质中的游离基聚合反应而产生。该混合物的组成是：（A）5至50%按重量计的二烯化合物，（B）0.5至20%据重量计的多官能度链烯基化合物，（D）0至20%按重量计的含有碳-碳双键环的双烯烃化合物，及（E）0至60%按重量计的单烯烃不饱和化合物，（A）、（B）、（C）、（D）和（E）的总量为按重量计100%。用分子量调节剂来控制共聚物的分子量。分子量调节剂的用量为每100克单体0.1至5克。每种单体与聚合反应用的化学物质如游离基引发等均可在聚合反应开始前一次加入，或聚合反应开始后按要求的量分批加入。聚合反应在0-50℃的充氧反应釜中进行。温度、搅拌等的操作条件可随聚合过程的需要而变化。聚合可以连续或分批进行。

用作游离基聚合引发剂的是，例如，有机过氧化物如过氧化苯甲酰、异丙基苯过氧化氢、对-萜烷过氧化氢、过氧化十二酰等;重氮化合物如偶氮二异丁腈等;无机化合物如过硫酸钾等;以及氧化还原催化剂如有机化合物与硫酸铁的混合物等等。用作分子量调节剂的是特-十二烷硫醇、二烷基黄原酸二硫化物，等等。

本发明的共聚物可用作照相排版、水或油剂涂料或者油墨的展色料，它即使在弯曲表面上也能应用，或者可用作在弯曲表面上也能用的照相板粘结剂。此共聚物还可用作复印的调色料可用作感光树脂料。

在本发明的感光组合物中，共聚物的共轭双烯多余的双键，通过光化射线如絮外线等的作用使该双键发生三度交联，因而使这种组合物不能溶解于溶剂中。现已发现当该组合物含有可进行光聚合的不饱和单体，其分子中至少有一个乙烯不能和基时，则可促进上述的交联反应，这样就大大提高印刷板或由该组合物做成的类似物的机械强度。

用在本发明的感光组合物的光聚合不饱和单体（Ⅱ）包括不饱和芳香族化合物例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、二异丙烯基苯、二乙烯苯等;不饱和腈化合物例如丙烯腈、甲基丙烯腈等;烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯例如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸正-丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔-丁酯、（甲基）丙烯酸正-戊酯、（甲基）丙烯酸正-己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己基酯、（甲基）丙烯酸正-辛酯、（甲基）丙烯酸正-癸酯、（甲基）丙烯酸十二烷酯，等等;羟基烷基丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类例如（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丙酯，等等;烷氧基亚乙基二醇例如甲氧基亚二醇、甲氧基亚丙基二醇等的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯;α，β-乙烯不饱和羧酸类例如顺丁烯二酸、反丁烯二酐、反丁烯二酸酐、丁烯酸、亚甲基丁二酸、亚甲基丁二酸酐、甲基顺丁烯二酸、甲基反丁烯二酸等;不饱和多羧酸的单酯类，例如顺丁烯二酸-乙酯、反丁烯二酸-乙酯、亚甲丁二酸-乙酯等;双酯类，例如顺丁烯二酸二甲酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二丁酯、顺丁烯二酸二辛酯、反丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二丁酯、反丁烯二酸二辛酯、亚甲基丁二酸二甲酯、亚甲基丁二酸二乙酯、亚甲基丁二酸二丁酯、亚甲基丁二酸二辛酯等;丙烯酰胺类和甲基丙烯酰胺类，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、N，N′-六亚甲基双丙烯酰胺等;亚乙基二醇双丙烯酸酯和亚乙基二醇双甲基丙烯酸酯;多亚烷基二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯（亚烷基二醇的链节数：2-23）;以及多元醇的二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯，及低聚丙烯酸酯，该多元醇例如丙三醇、季戊四醇、三羟甲基烷烃和四羟甲基烷烃（烷烃∶甲烷、乙烷和丙烷）。

光聚合的单体（Ⅱ）的用量为每100份按重量计的共聚物（Ⅰ）用用5至200份，最好为10至100份，按重量计。该光聚合单体（Ⅱ）可以用两种或多种的预混物，只要其总量落在上述范围之内就可。

当光聚合单体（Ⅱ）的用量低于5重量份数时，则既不能得到有足够定版性能的感光树脂层，而且印刷板的机械强度也不能得到充分的提高。而当此用量超过200重量份数时，则共聚物（Ⅰ）的橡皮弹性显著降低，且该共聚物产品的耐溶剂性也降低。

本发明的感光组合物所用的感光剂（Ⅲ）包括常用的光反应引发剂，例如α-二酮化合物（如联乙酰、联苯酸等）、偶姻（如苯偶姻、叔戊偶姻）、偶姻醚（如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚）以及多核醌（蒽醌、1，4-萘醌）。感光剂的加入量为每100份按重量计的共聚物（Ⅰ）中加0.1至1份最好是1至5份按重量计的感光剂。

当感光剂加入量小于0.1重量份数时，就不能充分固化。但若加入量超过10重量份数，则加入的感光剂没有全部参加反应，这就不经济，而且某些情况下，感光剂（Ⅲ）与共聚物（Ⅰ）或光聚合单体（Ⅱ）之间的配伍性能差，导致分散不均匀。

上述光聚合的不饱和单体（Ⅱ）的工业品中常常含有少量的热聚合反应抑制剂，如对-甲氧基苯酚或类似物。这种抑制剂对感光组合物的曝光不发生影响反而对感光组合物起贮存稳定剂的作用。因此，在生产感光组合物中，象这样工业级的光聚合不饱和单体不除去其中的热聚合反应抑制剂是能使用的。

必要时，在感光组合物中还需加入贮存稳定剂，例如羟基芳族化合物，如氢醌、对-甲氧基苯酚、对-叔-丁基邻苯二酚、2，6-二-叔丁基-对甲酚、1，2，3-苯三酚等;醌类，如苯醌、对-甲苯醌、对-二甲基苯醌，等等;以及胺类，如苯酚-α-萘胺等等，其用量为每100份按重量计的共聚物（Ⅰ）加入0.01至2份按重量计的稳定剂。

成份为（Ⅰ）共聚物、（Ⅱ）光聚合的不饱和单体、（Ⅲ）感光剂的本发明感光组合物可用下述方法生产，该方法包括：在由聚合反应所得的共聚物（Ⅰ）的溶液中，加入适量光聚合的不饱和单体（Ⅱ）和感光剂（Ⅲ）;将所得的混合物充分搅拌;然后在减压下温热该溶液的同时除去溶剂。也可用先除去溶剂，再在温热和搅拌的同时进行加料，即先在减压下除去上述共聚物溶液中的溶剂，得到很粘稠的物料或固体物料;然后在温热和搅拌下，在该物料中加入光聚合的不饱和单体（Ⅱ）和感光剂（Ⅲ）。由此所生产的感光组合物为液态或橡胶状的固态。因此，这种组合物通过使用涂醌或类似的工具，或者用压缩或挤压成型的方法把它涂在基片上，并用厚度适当的填隙器形成所希望厚度的一层感光组合物。然后，这感光层经底片曝光和显影而得到感光树脂凸印板。此感光组合物因橡皮弹性好，所以最适宜于用在苯胺印刷板。感光层的基片要使用一种具有与感光组合物橡皮弹性相同的材料。例如，天然橡胶片、苯乙烯-丁二烯橡胶片、丁二烯橡胶片、丙烯腈-丁二烯橡胶片、异戊二烯橡胶片、乙烯-丙烯橡胶片、结晶1，2-丁二烯橡胶片和氯乙烯树脂软片。若允许使用橡皮弹性低的基片时，则聚酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜、尼龙薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜、聚乙烯薄膜等均能使用。当本发明的感光组合物用在报纸印刷、一般的商业印刷等行业时，可用铝、铁、镁等皱纹板作为基片。

本发明组合物的一个特点是采用稀的碱水溶液时的显影能力。所用的碱可以是普通的碱。例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨、碳酸锂，等等。作为显影液的水剂溶液，其含碱浓度要低到大约0.1-1.0%。实际上，本发明的感光组合物不仅能用如乙醇、丙酮、芳香烃有机溶剂显影。

本发明的感光组合物只要求短的曝光时间，因它的感光性能好，而且由于它在烯的碱水溶液中的溶解性好，所以在该溶液中1至2分钟就能显影。已定版和显影的组合物干燥后能立即印刷，因此，本发明的感光组合物对生产苯胺印刷的橡皮凸板的复杂工艺有显著的改善，并大大缩短了生产周期。

由本发明的感光组合物做成的橡胶凸板用在苯胺印刷中当然也能用溶剂型苯胺油墨。由于本发明的感光组合物耐水性好，尽管它在碱水溶液中溶解度高，但从避免空气污染的角度出发，也可使用水剂苯胺油墨，可以从使用溶剂型的苯胺油墨逐渐过渡到使用水剂苯胺油墨。

本发明的感光组合物不仅可以做苯胺印刷用的树脂凸板，而且在以下各个领域中也广泛地被利用来作为感光材料，例如印刷报纸和商业广告用的凸板、名牌、印刷线路板、显示剂和光粘结剂。此外，该感光组合物能用来作为在弯曲表面上也能应用的光聚合的水涂料或油涂料、油墨的展色料及粘结剂。

在本发明的感光组合物中，每一组份的功能和作用如下。

构成共聚物的共轭二烯化合物（A）通过共聚反应结合到共聚物中时，在共聚物的主链和侧链上留下未反应的双键，使光聚合不饱和单体（Ⅱ）的自由基能加聚到此双键上，因此光化反应组合物中就形成牢固的三维网状结构，从而提高了耐水性和耐溶剂性。此外，共轭二烯化合物（A）进入共聚物还能能使感光组合物具有苯胺印刷板所必须具备的柔软性，即橡皮弹性。

共聚物（Ⅰ）中的α，β-乙烯不饱和羧酸（B）能提高感光组合物对稀的碱水溶液的亲合性，也即使感光组合物用碱水溶液时能达到显影能力。

共聚物（Ⅰ）中多官能度链烯基化合物（C）能改善感光组合物的透明度和加工性能。

共聚物（Ⅰ）中单烯烃不饱和化合物（E）能提高由该感光组合物制成的印刷板的橡皮弹性、强度、延伸率等力学性能。化合物（E）还能改善印刷板的印刷表面性能如油墨的受光性、转印性等。

组成感光组合物的光聚合不饱和单体（Ⅱ）在化合物（A）的剩余双键上起着上述促进感光组合物交联反应的作用，从而使由该组合物交联反应后制成的印刷板的力学强度大大提高。

最后，感光剂（Ⅲ）是用来感光组合物层能充分熟化。

以下引用一些实施例和比较来更详细地解释本发明，这些例子并不是为了限制本发明，而仅仅是为了说明本发明。

实施例1-3及比较例1-10

用下列单体和聚合反应物料30℃、20立升高压釜中进行聚合：

丙烯酸乙酯    53重量份数

甲基丙烯酸    20重量份数

丁二烯    20重量份数

乙二醇二甲基丙烯酸酯    2重量份数

双环戊烯基丙烯酸酯    5重量份数

水    250重量份数

十二烷基苯磺酸钠    5重量份数

过硫酸钠    0.27重量份数

叔十二烷硫醇    0.6重量份数

氰乙基化的羟乙基胺    0.15重量份数

氢氧化钾    0.1重量份数

当聚合反应转化率达90%时，每100份按重量计的单体加入0.2份按重量计的（此处原文漏字-译者注）使聚合反应终止。然后，将聚合体系加热并用蒸馏除去残留单体。接着，加氯化钙水溶液使聚合物凝聚。生成粒状的生胶用水洗涤后，于50℃真空干燥得到聚合物样品，备作检验。用热解气相色谱法测定所得聚合物的成份。把聚合物溶于二噁烷，生成的溶液用碱滴定测出甲基丙烯酸的含量。测定结果，聚合物的成份如下：丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸/丁二烯/乙二醇二甲基丙烯酸酯/双环戊烯基丙烯酸酯＝44/17/36.2/0.8/2（克分子%）。

聚合物的玻璃化温度（Tg）用示差扫描量热法（ISC）测得为-35℃。聚合物的特性粘度〔η〕在30℃二甲基甲酰胺中测定值为0.31分升/克。用NaCl板测得的聚合物红外吸收光谱如附图所示。

改变单体种类和用量，仍使用相同的聚合反应程序重复上述聚合反应。得到的聚合物其成份和测试结果示于表1。聚合物的成份数值以克分子%表示。

从比较例1和2可见，共轭双烯化合物（A）的含量太低时得到橡皮弹性差的共聚物。

从比较例3可见，α，β-不饱和羧酸（B）含量太低使共聚物在碱水溶液中的溶解性能差。而从比较例4可见，太高的酸（B）含量会生成橡皮弹性差的共聚物。

从比较例5可看出，多官能度链烯基化合物（C）的含量太低时，共聚物的透明度和加工性能差。而从比较例6看出，化合物（C）的含量过高时，共聚物在碱水溶液中的溶解性及橡皮弹性均较差。

如比较例7所示，具有碳-碳双键环的双烯化合物（D）含量太高时，共聚物在碱水溶液中的溶解性差。如比较例8和9所示，特性粘度过高或过低的共聚物，其操作和加工性能均较差。比较例10中说明，共轭双烯化合物（A）的含量太高，共聚物的加工性能差。

本发明所生产的共聚物在碱水溶液中的溶解性、橡皮弹性、透明度、耐水性和加工性能按以下测试方法测定：

（1）在碱水溶液中的溶解性

称取1克左右的聚合物，加上100毫升的1%（按重量）氢氧化钾水溶液，混合物在室温下搅拌24小时后，用200目金属丝网过滤全部混合物，将滤网上的残渣在80℃真空下干燥20小时。聚合物中不溶物的含量（%）为100×b/a（%），此处a是聚合物的原始重量（克），b是干燥后残渣的重量（克），用此不溶物的量来表示溶解性能。

（2）橡皮弹性

用手指压聚合物试样，以定性地检验其冲击回弹性。有明显回弹性的用◎作标记，稍有回弹性的用△作标记，无回弹的用×作标记。

（3）透明度

把聚合物做成0.5毫米厚度的试片，试片的透明度以透光率（%）来评定，用红外光谱仪的370毫微米红外光测定试片的透光率（%）。

（4）耐水性

将聚合物试样除去空气后，做成2毫米厚的薄片，再把它冲成20毫米×20毫米的正方形试样。将此试片在50℃水中浸24小时，以浸渍后的体积膨胀△V%作为耐水性的指标。

（5）加工性

将聚合物卷绕在80-120℃的热辊筒上。如该聚合物的卷绕性差或发粘，而加工困难，则记作×，若试片不能卷绕也记作×。如果在卷绕性、粘性以及收缩性上均无问题，则记为○。

分子量低，不能保持固态，且因此难以操作的聚合物也记为×。

从表1的结果评价，本发明的共聚物能溶于碱水溶液，有优异的橡皮弹性、透明度、耐水性和加工性。另外，此共聚物生产容易，且按本发明的方法能得到高的产率。

实施例4（感光组合物的生产和应用）

在500毫升的三颈分离瓶中放入159.2克浓度为62.8%按重量计的共聚物甲醇溶液，该共聚物的组成为：丁二烯（38克分子%）、丙烯酸乙酯（45克分子%）、甲基丙烯酸（12克分子%）、乙二醇二甲基丙烯酸酯（0.8克分子%）、和二羟茎双环戊二烯丙烯酸酯（4.2克分子%），（b）40.0克的单羟基乙二醇二甲基丙烯酸酯作为光聚合不饱和单体，（c）2.0克苯偶姻异丙基醚作为感光剂，（d）0.1克氢醌作为贮存稳定剂，把此混合物充分搅拌至形成完全溶解的溶液。

将此装了溶液的三颈瓶浸入水浴，浴温控制在40℃左右。在减压和搅拌下移去溶液中的溶剂甲醇，得到粘稠的感光组合物。

把5.0克感光组合物放置在面积为64厘米、厚度为1.0毫米的苯乙烯-丁二烯胶片上，同时用一个有1.0毫米间隙的填隙器以形成1.0毫米厚度的感光组合物层。

把0.5光密度的底片放置在组合物层的表面上，使底片与组合物层之间保持0.3毫米的间隙，然后，将该组合物层暴露于250瓦高压紫外汞灯所发射出的紫外光中，光线透过底片，曝光时间为60秒，紫外汞灯的位置是在组合物的上方，相距60厘米。在曝光后的感光组合物上，用0.5%（重量）的氢氧化钠水溶液喷2分钟使它显影。这样使定版后组合物层中未曝光的部分被全部溶解，把它除去后得到原像保真度良好的树脂凸印板。该树脂板具有橡皮弹性，其橡皮硬度（肖氏A硬度，20℃）为60。另外，把上述制得的感光组合物层在同样的紫外光下，不用底片直接曝光60秒。把定版了的组合物层冲成直径为3.5厘米的圆片。将该圆片浸在0.1%碳酸水溶液中24小时，溶液温度控制在40℃。取出圆片，测它的溶胀度，测量值为1.5%。

上述树脂凸印板经黑色铅印油墨印刷后，得到具有良好油墨转印性的印刷版。

实施例5-10和比较例11-12

在500毫升的三颈分离瓶中放入（a）159.2克浓度为62.8%按重量计的共聚物甲醇溶液（该共聚物的物理性能如表2所示），共聚物的成份为：丁二烯（38克分子%）、丙烯酸乙酯（49.2克分子%）、甲基丙烯酸（12克分子%）、及乙二醇二甲基丙烯酸酯（0.8克分子%）;（b）40.0克亚壬基二醇甲基丙烯酸酯作为光聚合不饱和单体;（c）2.0克苯偶姻异丙醚作为感光剂;及（d）0.1克氢醌作为贮存稳定剂。将混合物充分搅拌直至形成溶液。随后，将装有溶液的三颈瓶浸到水浴中，水浴温度控制在40℃左右，在减压下搅拌的同时，从溶液中除去溶剂甲醇，得到粘稠的感光组合物。

将5.0克感光组合物放在苯乙烯-丁二烯胶片上，胶片面积64厘米、厚度1.0毫米。用一个厚度为1.0毫米的填隙器将此感光组合物涂成0.1毫米厚的涂层，使此感光涂层保持固态而操作上的困难。

把3.5光密度的底片放在组合物涂层上，使底片与组合物层之间的距离0.3毫米。然后，把涂层暴露于由250瓦紫外高压汞灯发射出的紫外光下高压汞灯与涂层的距离为60厘米，光线透过底片，曝光时间为60秒。在曝光后的感光组合物上，用0.5%按重量计的氢氧化钠水溶液喷2分钟使之显影，由此使定版组合物层中未曝光的部分被全部溶解而除去，所得到的树脂凸印板具有良好的原像真度。这种树脂板具有橡皮弹性，其橡皮硬度为60（20℃下的肖氏A硬度）。另外，将上面生产得到的感光组合物层在同样的紫外光下，不用底片直接曝光60秒，将定版后的组合物层冲成3.5厘米直径的圆片，用浓度为0.1%按重量计的碳酸钠水溶液浸渍此圆片，溶液温度控制在40℃，浸渍24小时。取出圆片，测定其溶胀度，测得值为1.5%。树脂凸印板经黑色铅印油墨印刷，得到具有良好油墨转性的印刷版（例5）。

用类似的方法，本例还制备和鉴定了其它感光组合物（例6-10及比较例11-12）。结果如表2所示。

在实例5-10和比较例11-12中所用的共聚物的物理性能，如碱水溶液中的溶解性、透明度、加工性能等均按与例1-3和比较例1-10中同样的试验方法进行鉴定。

由表2可见，用本发明例5-10的共聚物能生产出透明度和加工性能优异的感光组合物。

相反地，比较例11中的不含多官能度链烯基化合物，其加工性能较差;比较例12中的共聚物由于多官能度链烯基化合物的含量太大而使其在碱水溶液中的溶解性差，因而它的碱性显影能力也差。

本发明的感光组合物具有各种优越的性能，例如耐水性、耐溶剂性、橡皮弹性、碱性显影能力、透明度、加工性能、以及力学性能等等。因此，它不仅能提供苯胺印刷用的树脂凸印板，而且也能广泛地用作感光材料。

                表2

勘误表

勘误表

Claims (21)

1、共轭二烯共聚物，含有(A)10至60克分子%的共轭二烯化合物链节，(B)5至10克分子%的α，β-乙烯不饱和羧酸链节，(C)0.1至20克分子%的多官能度链烯基化合物链节，(D)0至10克分子%有碳-碳双键环的二烯化合物链节，和(E)0至80克分子%的单烯不饱和化合物链节，(A)，(B)，(C)，(D)和(E)的总量为100克分子%，该共聚物在30℃二甲基甲酰胺中测定的特性粘度为0.01到3.0分升/克。

2、权利要求1的共聚物，其中共轭二烯链节（A）是1，3-丁二烯链节、异戊二烯链节、氯丁二烯链节或1，3-戊二链节。

3、权利要求1的共聚物，其中共轭二烯链节（A）的比例是15至40克分子%。

4、权利要求1的共聚物，其中共轭二烯链节（A）的比例是20至40克分子%。

5、权利要求1的共聚物，其中α，β-乙烯不饱和羧酸链节（B）是丙烯酸链节。甲基承丙烯酸链节、顺丁烯二酸链节、反丁烯二酸链节、顺丁烯二酸-乙酯链节或亚甲基丁二酸链节。

6、权利要求1的共聚物，其中α，β-乙烯不饱和羧酸、顺丁烯二酸-乙酯或亚甲基丁二酸的比例。（此处原文有遗漏，以下权利要求7-12的开头原文均有问题-译者注）

7、权利要求1的方法，其特征在于，多官能度链烯化合物（C）是多（甲基）丙烯酸酯化合物，二乙烯基苯、或三乙烯基苯。

8、权利要求7的方法，其特征在于，多（甲基）丙烯酸酯化合物是乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基-丙三甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯或丙二醇二丙烯酸酯。

9、权利要求1的方法，其特征在于，有碳-碳双键环的二烯化合物（D）是双环戊烯基烯酸酯。双环戊烯基甲基丙烯酸酯、双环戊烯氧乙基丙烯酸酯、双环戊二烯、亚乙基降冰片烯或乙烯基降冰片烯。

10、权利要求1的方法，其特征在于，二烯化合物（D）是二环戊烯基丙烯酸酯或二环戊氧乙基丙烯酸酯。

11、权利要求1的方法，其特征在于，单烯烃不饱和化合物（E）是：至少一种是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈和氯乙烯中选择的化合物。

12、权利要求11的方法，其特征在于，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯是选自丙烯酸乙酯;丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯;丙烯酸α-乙基己基酯、甲基丙烯酸α-乙基己基酯;丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯;丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯;丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯;丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯;丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯;丙烯酸氰乙酯、甲基丙烯酸氰乙酯;丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯;以及丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯。

13、感光组合物，其特征含有（Ⅰ）权利要求1的共聚物、（Ⅱ）光聚合不饱和单体和（Ⅲ）感光剂。

14、权利要求13的组合物，其特征在于，光聚合不饱和单体（Ⅱ）的比例是每100份按重量计的共聚物（Ⅰ）中含5至200份按重量计的单体（Ⅱ）。

15、权利要求13的组合物，其特征在于，光聚合不饱和单体（Ⅱ）的比例是每100份按重量计的共聚物（Ⅰ）用10到100份按重量计的单体（Ⅱ）。

16、权利要求13的组合物，其特征在于，光聚合不饱和单体（Ⅱ）是不饱和芳香族化合物、不饱和腈化合物、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯、烷氧基亚烷基二醇丙烯酸酯、烷氧基亚烷基二醇甲基丙烯酸酯、α，β-乙烯不饱和羧酸、不饱和多羧酸单酯、双酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、多亚烷基二醇二丙烯酸酯、多亚烷基二醇甲基丙烯酸酯、多元醇二丙烯酸酯、多元醇三丙烯酸酯、多元醇二甲基丙烯酸酯、多元二甲基丙烯酸酯、多元醇四甲基丙烯酸酯或多元醇低聚丙烯酸酯。

17、权利要求16的组合物，其特征在于，不饱和芳香族化合物是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、二异丙烯基苯及二乙烯基苯;不饱和腈是选自丙烯腈及甲基丙烯腈;丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯是选自（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸正戊酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基-己基酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸正癸酯、及（甲基）丙烯酸十二烷基酯;丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯是选自丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-羟基丙基酯及甲基丙烯酸2-羟基丙基酯;烷氧基亚烷基二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是选自甲氧基亚乙基二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，及甲氧基亚丙基二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;α，β-乙烯不饱和羧酸是选自顺丁烯二酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、丁烯酸、亚甲基丁二酸、亚甲基丁二酸酐、甲基顺丁烯二酸、及甲基反丁烯二酸;不饱和羧酸的单酯是选自顺丁烯二酸-乙酯、反丁烯二酸-乙酯、及亚甲基丁二酸-乙酯;双酯是选自顺丁烯二酸二甲酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二丁酯、顺丁烯二酸二辛酯、反丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二丁酯、反丁烯二酸二辛酯、亚甲基丁二酸二甲酯、亚甲基丁二酸二乙酯、亚甲基丁二酸二丁酯、及亚甲基丁二酸二辛酯;丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺是选自丙烯酰胺甲基丙烯酰胺、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、及N，N′-六亚甲基双丙烯酰胺。

18、权利要求13的组合物，其特征在于，感光剂（Ⅲ）的比例是每100份重量的共聚物用0.1至10份按重量计的感光剂（Ⅲ）。

19、权利要求13的组合物，其特征在于，感光剂（Ⅲ）的比例是每100份重量的共聚物用1至5份按重量计的感光剂（Ⅲ）。

20、权利要求13的组合物，其特征在于，感光剂（Ⅲ）是二酮化合物偶姻化合物、偶姻醚或多核醌。

21、权利要求13的组合物，其特征在于，感光剂（Ⅲ）是联乙酰、联苯酰、苯偶姻、叔戊偶姻甲基醚、苯偶姻苯基醚、蒽醌或1，4-萘醌。