CN202081163U

CN202081163U - 一种防腐球罐

Info

Publication number: CN202081163U
Application number: CN2010206785807U
Authority: CN
Inventors: 赵杨; 丁宝峰; 杜翠女; 赵明
Original assignee: BEIJING SAINUODI PIPELINE SAFETY TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: BEIJING SAINUODI PIPELINE SAFETY TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2010-12-24
Filing date: 2010-12-24
Publication date: 2011-12-21
Anticipated expiration: 2020-12-24

Abstract

本实用新型公开了一种合金涂层及其防腐球罐。所述合金涂层设置于防腐球罐的基体的内壁上。所述的合金涂层，包括分布于合金涂层中的稀土元素，以及分布于合金涂层中的锌、铝。所述合金涂层包括：锌、铝、铁、锰、碳和稀土元素。所述稀土元素为铼、镧、铈、镨、铟中的一种或多种。所述锌、铝、铁、锰、碳和稀土元素的重量份数比分别为：锌81～87份、铝12～18份、铁和锰0.000001～0.2份、碳0.000001～0.04份、稀土元素0.02～2.2份。本实用新型采取运用Zn、Al等有色金属与碳钢结合性好、耐蚀性好的特点，可以及时提供电子(e)。锌铝复合覆盖层则保持锌铝各自的优点，克服、改善原来的不足，使覆盖层具有更卓越的防护性能，更长的使用寿命。

Description

一种防腐球罐

技术领域

本实用新型涉及一种防腐处理材料及其防腐设备，特别涉及一种含H₂S球罐防止硫化物应力腐蚀开裂的合金涂层及其处理后的防腐球罐。

背景技术

随着原油的深度开来采和进口原油量的增加，炼油厂原料油中的硫含量越来越高，而许多炼油厂因种种原因不能按操作规程对液化石油气(LPG)进行脱水和脱硫处理，使其生产的LPG中的硫含量也非常高。同时油田生产的LPG中的硫含量也急剧上升，对LPG球罐的腐蚀日益严重。中国石油下属某石化公司LPG中总硫含量曾经达到了18000mg/m³的水平，发生了多起容积为400m³的LPG球罐硫化物应力腐蚀开裂事故，有些球罐经修复后第2年检验时又发现大量硫化物应力腐蚀裂纹。荆门炼油厂1972年制造的10台200m³和400m³的LPG球罐使用3年内即有5台球罐发生应力腐蚀开裂。中国石油乌鲁木齐石化公司炼油厂轻烃储罐使用多年表观上并无问题，但是开罐检查时发现球罐内壁遍布小裂纹。大庆石化公司曾对ATK-101BLPG球罐(1500m³)进行全面检验，采用内表面磁粉检测发现27处焊缝纵向裂纹，最长的为1.6mm，深度为6mm，均为硫化氢应力腐蚀裂纹。南京炼油厂、胜利炼油厂、茂名炼油厂等单位也曾发生过湿H₂S导致的LPG球罐硫化物应力腐蚀开裂事故。现在，硫化物应力腐蚀开裂已经成为各个高硫油田和石油炼化企业LPG球罐以及其它轻烃球罐普遍存在的威胁。

应力腐蚀开裂是指某一特定金属构件在拉伸应力作用下，在特定的腐蚀环境下所产生的开裂及扩展失效。只有当环境、应力及材料三个因素均具备时，才会发生应力腐蚀开裂。构件承受拉伸应力是发生应力腐蚀的必要条件，而材料及腐蚀介质的组合则具有选择性。

钢在某些特定的介质环境下使用时会产生应力腐蚀开裂，一般情况下，钢的强度越高，对应力腐蚀越敏感。工业生产中常见的高强钢的应力腐蚀敏感环境主要有湿硫化氢、无水液氨、硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物、氰化物和二氧化碳等等。在石油炼化过程中，特别是近年来随着炼制原油量的增加以及原油自身含硫量的增加，湿硫化氢应力腐蚀开裂尤为严重。

我国压力容器用钢相当多数采用的是低合金高强度钢。行业标准《HG20581钢制化工容器材料选用规定》定义低合金高强度钢为：以提高钢材强度和改善综合性能为主要目的，合金总含量在3％以下的合金钢。化工容器中经常使用的是低碳、可焊的低合金结构钢，如16MnR、18MnMoNbR等。低合金高强度结构钢是一类可焊接的低碳工程结构用钢。其含碳量通常小于0.25％，比普通碳素结构钢有较高的屈服点σ_s或屈服强度σ_0.2(30～80kgf/mm²)和屈强比σ_s/σ_b(0.65～0.95)，较好的冷热加工成型性，良好的焊接性，较低的冷脆倾向、缺口和时效敏感性，以及有较好的抗大气、海水等腐蚀能力。其合金元素含量较低，一般在2.5％以下，在热轧状态或经简单的热处理(非调质状态)后使用；因此这类钢能大量生产、广泛使用。国家标准《GB/T 1591低合金高强度结构钢》中规定，低合金高强度结构钢分为8个牌号，Q295、Q345、Q390、Q420、Q460、Q500、Q550、Q620、Q690；由于质量不同分为A、B、C、D、E等级。

高强度用钢的特点与用途

考虑到国内压力容器用钢的历史、现状以及实际情况，本实用新型将满足下述4个要求之一的压力容器用钢，称之为低合金高强度钢：

(1)在低碳钢的基础上添加合金元素总量不超过5％的为低合金钢；

(2)材料抗拉强度值下限不小于540MPa；

(3)符合国家标准《GB/T 1591低合金高强度结构钢》中技术规定；

(4)符合行业标准《HG20581钢制化工容器材料选用规定》中技术规定。

根据行业标准《HG20581钢制化工容器材料选用规定》，同时符合以下各项条件时即为湿硫化氢应力腐蚀环境：

(1)温度小于等于(60+2P)℃，其中P为压力MPa(表压)；

(2)H₂S分压大于等于0.00035MPa；

(3)介质中含有液相水或处于露点温度以下；

(4)pH值小于9或介质中有氰化物存在。

湿硫化氢环境下的应力腐蚀开裂，是指水相或含水物质在露点以下形成的水相与硫化氢共存时，在介质与外力(含内部组织应力及残余应力)协同作用下所发生的开裂。一般认为，湿硫化氢腐蚀引起开裂主要有4种形式：氢鼓泡(HB)、氢致开裂(HIC)、应力导向氢致开裂(SOHIC)、硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)。

存储液化石油气或者其它气态有机物的球罐在服役过程中，因为储存介质环境(例如含有硫化氢)所造成的腐蚀破坏是经常发生的，它使球壳表面受到破坏，产生腐蚀坑、沟糟甚至裂纹，使钢材的力学性能恶化，导致球罐失效。LPG或者其它气态有机物球罐由于储存介质具有易燃、易爆等恃点，一旦发生失效事故其后果将十分严重。国内大量报道表明，加工高硫原油和/或含硫天然气是导致球罐大量产生应力腐蚀裂纹的主要原因。

国外关于H₂S含量对服役球罐损伤的分布统计为：硫化氢含量大于100μg/g球罐内壁发生裂纹的比率约占73.5％，其余的26.5％概率的裂纹发生球罐内的硫化氢含量在50μg/g和100μg/g之间。应当指出的是，硫化氢含量低于50μg/g，仅能作为一个经验数据或者是目前应当高度重视的一个数据。大量的腐蚀调查表明，尚不能完全确定防止应力腐蚀开裂的硫化氢含量的安全下限；国外有资料报道，对于硫化氢含量小于50μg/g的水相工艺环境中的压力容器也还有发现17％的开裂率。

实用新型内容

本实用新型所要解决的技术问题在于，提供一种合金涂层及其处理方法、防腐球罐。本实用新型合金涂层中的锌-铝有双重保护作用，一方面可以象普通涂层那样起着覆盖作用，将钢铁基体与腐蚀介质如水、空气、含H₂S腐蚀介质的隔离开来；另一方面当涂层有孔隙或局部损坏时，锌层、铝层与基体又构成腐蚀电池，涂层成为阳极，钢铁基体成为阴极，以锌-铝涂层这种结构为最佳，锌、铝的腐蚀产生保护电流来制止钢铁的腐蚀，从而起到牺牲阳极的阴极保护作用。

为解决上述技术问题，本实用新型提供了一种防腐球罐，包括合金涂层和球罐基体；所述合金涂层设置于所述球罐基体的内壁上，所述合金涂层的厚度为200～350μm。

本实用新型有益的技术效果在于：

本实用新型采取运用Zn、Al等有色金属与碳钢结合性好、耐蚀性好的特点，在H₂S介质中有着良好的阴极保护作用，从可以及时提供电子(e)。提供电子e的结果可以达到从本质上遏止H⁺变成Hab的生成，避免H进入到金属本体内部。达到的防腐目的及效果：大大避免Hab(吸收氢)的生成，减少应力腐蚀的几率，可大大延长球罐的安全使用周期和检验周期。

锌铝复合覆盖层则保持锌铝各自的优点，克服、改善原来的不足，使覆盖层具有更卓越的防护性能，更长的使用寿命。

本实用新型合金涂层中起到阴极保护的锌(Zn)元素的腐蚀产物体积膨胀3～4倍，有利于封闭合金层，起到保护作用。

本实用新型锌-铝涂层有双重保护作用，一方面可以象普通涂层那样起着覆盖作用，将钢铁基体与腐蚀介质如水、空气、含H₂S腐蚀介质的隔离开来；另一方面当涂层有孔隙或局部损坏时，锌层、铝层与基体又构成腐蚀电池，涂层成为阳极，钢铁基体成为阴极，以锌-铝涂层这种结构为最佳，锌、铝的腐蚀产生保护电流来制止钢铁的腐蚀，从而起到牺牲阳极的阴极保护作用。

锌-铝涂层与钢铁具有良好的附着力，而且有一定的韧性，能适应钢铁设备在正常范围内的变形、热胀冷缩等情况下不发生翘皮、脱壳等破坏，锌-铝涂层和涂料相比具有更好的抗冲击和磨损能力且检验方便。

附图说明

图1为本实用新型实施例所述合金涂层的结构示意图；

图2为本实用新型实施例所述使用2年的未做阴极保护的球罐照片；

图3为本实用新型实施例所述使用2年的采用现有技术中合金涂层的球罐照片；

图4为本实用新型实施例所述使用2年的采用本实用新型合金涂层的球罐照片；

图5为本实用新型实施例所述未作阴极保护使用5年的含H₂S球罐照片；

图6为本实用新型实施例所述使用5年的采用现有技术中合金涂层的球罐照片；

图7为本实用新型实施例所述使用5年的采用本实用新型合金涂层的球罐照片；

图8为本实用新型实施例所述防腐球罐的结构示意图；

具体实施方式

本实用新型经过多年研究论证，形成了一套在国内独有的防止含H₂S球罐应力腐蚀开裂的防腐蚀技术，即喷涂合金涂层和特殊的封闭处理可有效阻止和抑制球罐的硫化氢应力腐蚀开裂。

锌覆盖层是通过阴极保护和成膜防护防止钢铁基体腐蚀，锌喷涂在钢基体表面形成一层致密的保护膜，屏蔽腐蚀介质，防止金属腐蚀。

当覆盖层产生针孔、裂纹等缺陷时，覆盖层优先腐蚀产生保护电流。

铝是一比较活泼的金属，和氧有极高的亲和力，在空气中其表面迅速生成一层致密的三氧化二铝保护膜，能耐大多数的酸碱盐和溶剂的腐蚀，有着良好的耐硫、硫化氢腐蚀性能，但是阴极保护效果较弱，主要是由于生成的三氧化二铝(Al₂O₃)薄膜使覆盖层电极电位升高。

本实用新型合金涂层含有锌-铝、稀土元素等成分，稀土元素的加入大大提高金属合金的活性，从而有效的防止阳极溶解型或阴极氢脆型应力腐蚀开裂。

喷本实用新型合金涂层有双重保护作用，一方面可以象涂层那样起着覆盖作用，将钢铁基体与腐蚀介质如水、空气、含H₂S腐蚀介质的隔离开来；另一方面当涂层有孔隙或局部损坏时，锌层、铝层与基体又构成腐蚀电池，涂层成为阳极，钢铁基体成为阴极，以锌-铝涂层这种结构为最佳，锌、铝的腐蚀产生保护电流来制止钢铁的腐蚀，从而起到牺牲阳极的阴极保护作用，本实用新型合金涂层厚度为80～120μm。

本实用新型合金涂层与钢铁具有良好的附着力，而且有一定的韧性，能适应钢铁设备在正常范围内的变形、热胀冷缩等情况下不发生翘皮、脱壳等破坏。本实用新型合金涂层具有一定的抗冲击和磨损能力。

本实用新型一种优选的成份含量(Wt％，重量百分比)为：Zn 83～86％，Al 14～16％，La 0.02～0.06％，Ce 0.03～0.08％，Fe+Mn(铁和锰的总含量)＜0.1％，C＜0.03％。

实施例1：

本实施例拟保护的4个在役球罐的容积均为1000立方米，内表面积均为484平方米，3个为石油液化气燃料罐，1个为轻烃燃料罐。这4个球罐的服役时间已经超过10年，而且罐内硫化氢含量非常高，平均浓度超过了5000ppm，这种状况对球罐的安全运行造成非常不利的影响。为了消除事故隐患，减轻危害，保证液态烃球罐安全平稳长周期运行，必须采取应对措施，避免设备事故发生。

(1)对球罐内壁进行喷砂处理，达到Sa3见白级；

(2)球罐内壁完成喷砂处理6小时内，采用电弧喷涂方法喷涂本实用新型合金涂层；母材处漆膜厚度达到200～250mm，喷涂4遍，焊缝处漆膜厚度达到250～300mm，焊缝两侧各15cm的范围内，喷涂6遍。

(3)本实用新型合金涂层喷涂完成后刷涂本实用新型合金涂层专用封闭剂封闭，封闭剂涂膜厚度80～100mm，喷涂2遍。

实施例2：施工前准备

(1)石英砂。25目刚玉砂，质坚、有棱角，无杂质，含水＜1％，超过1％时需进行烘干后方能使用。

(2)本实用新型合金涂层丝及本实用新型合金涂层专用封闭剂。

实施例3：表面预处理

(1)除锈方式为喷砂除锈。压送式送砂，喷砂距离200mm，喷砂压力0.6MPa，喷砂时间10s。

(2)质量标准及检测方法：表面处理级别达到GB8923《钢材表面除锈等级划分》中Sa3级标准，即金属表面无可见的油脂、污垢、氧化皮、铁锈和油漆涂层等附着物，任何残留的痕迹应仅是点状或条纹状的轻微色斑。

(3)空气压缩机出口必须带油水分离器，出口压力大于8kg/cm²；喷砂检查合格后需要在6小时之内喷涂第一道合金层。

实施例4：材料供应范围

本实用新型合金涂层丝2.8t；

专用配套的封闭剂720kg；

封闭剂稀释剂72kg。

实施例5：涂布率

(1)本实用新型合金丝：

母材：1.755kg/m²(以合金层平均厚度225μm计算)；

焊缝：2.535kg/m²(以合金层平均厚度325μm计算)。

(2)封闭剂：0.25Kg/m²

(3)稀释剂：封闭剂的15％。

实施例6：本实用新型合金涂层专用封闭剂技术性能指标

实施例7：本实用新型合金涂层的技术指标

某石化公司的含H₂S的LPG球罐2004年7月喷涂本实用新型的合金涂层，截止到2008年6月开罐检查使用4年未发现裂纹。以后16台含硫化氢球罐均采取喷涂本实用新型的合金涂层，多次开罐检查，球罐内壁从未出现过腐蚀新裂纹。

2007年9月B石化公司炼油分厂的2台含硫化氢球罐检测发现大量的SSCC腐蚀裂纹；2007年10月，采用本实用新型防腐蚀技术，治理球罐发生应力腐蚀开裂。截止到2009年10月开罐检查使用2年未发现裂纹。

以下将结合附图及实施例来详细说明本实用新型的实施方式，借此对本实用新型如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。

如图1所示，为图1为本实用新型实施例所述合金涂层的结构示意图。其中各个附图标记分别为：1、球罐基体；2、本实用新型合金涂层；3、分布于合金涂层中的稀土元素；4、分布于合金涂层中的锌、铝。

如图2～4所示，分别为本实用新型实施例所述使用2年的未做阴极保护的球罐照片；使用2年的采用现有技术中合金涂层的球罐照片；使用2年的采用本实用新型合金涂层的球罐照片。

其中，本实用新型合金涂层所述锌、铝、铁、锰、碳和稀土元素的重量份数比分别为：锌83～86份、铝14～16份、铁和锰0.000001～0.1份、碳0.000001～0.03份、镧0.02～0.06份、铈0.03～0.08份。

图3中现有技术的合金涂层为：锌83～86份、铝14～16份、铁和锰0.000001～0.1份、碳0.000001～0.03份、镧0.3～0.8份、铈和镨0.2～0.6份、铟0.02～0.05份，镁0.5～1.0份。

从图中照片我们能可以看出，未做阴极保护的球罐，边缘板1～2带板出现大量φ8～10χ2～5mm左右的腐蚀坑；和做过阴极保护的罐相比罐体腐蚀明显，腐蚀坑明显密集分布，严重影响油罐的安全使用，发现裂纹长约12mm。

使用2年的采用现有技术中合金涂层，缘板1～2带板出现少量φ2～4χ1～2mm左右的小腐蚀坑。

使用2年的采用本实用新型合金涂层的球罐，从未出现过腐蚀新裂纹。

如图5～7所示，分别为本实用新型实施例所述使用5年的未做阴极保护的含H₂S球罐照片；使用5年的采用现有技术中合金涂层的含H₂S球罐照片；使用5年的采用本实用新型合金涂层的含H₂S球罐照片。

其中，从图中照片我们能可以看出，未做阴极保护的球罐，罐体出现大量φ8～10χ2～5mm左右的腐蚀坑；严重影响油罐的安全使用，发现裂纹长约20mm。

采用现有技术中合金涂层的含H₂S球罐，焊缝部位合金层大部分脱落消耗，裸露出球罐本体；球罐内部底部合金层脱落；底部腐蚀大于上部；

采用本实用新型合金涂层的含H₂S球罐，焊缝部位合金层少量分脱落，未见裂纹。

图8为本实用新型实施例所述防腐球罐的结构示意图。其中各个附图标记分别为：1、球罐基体；2、本实用新型合金涂层；3、分布于合金涂层中的稀土元素；4、分布于合金涂层中的锌、铝。

所有上述的首要实施这一知识产权，并没有设定限制其他形式的实施这种新产品。本领域技术人员将利用这一重要信息，上述内容修改，以实现类似的执行情况。但是，所有修改或改造基于本实用新型新产品属于保留的权利。

以上所述，仅是本实用新型的较佳实施例而已，并非是对实用新型作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本实用新型技术方案内容，依据本实用新型的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本实用新型技术方案的保护范围。

Claims

1.一种防腐球罐，其特征在于，包括合金涂层和球罐基体；所述合金涂层设置于所述球罐基体的内壁上；所述合金涂层的厚度为200～350μm。