CN104928608A - 防止金属基体发生腐蚀的涂层、制备方法及防腐蚀构件 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种为金属基体提供防护的涂层，所述涂层包括起到牺牲阳极作用的金属成分；起到稳定涂层性能的成分；提高涂层耐应力腐蚀开裂性能的成分。本发明的优点在于：除金属和/或其合金以外，还在涂层中加入了稳定涂层性能的成分，该成分例如是对涂层孔隙起到填充作用而增强涂层封闭效果的成分，特别地，该成分是金属氧化物。此外本发明还引入了与金属基体的夹杂物结合的元素，从而提高了涂层的耐蚀性。上述技术手段的综合运用使涂层更为稳定，对金属基体的保护作用更强。

Description

防止金属基体发生腐蚀的涂层、制备方法及防腐蚀构件

技术领域

本发明涉及用于防止金属基体发生腐蚀的涂层。特别地，本发明涉及用于防止钢铁基体发生腐蚀的金属涂层及其复合涂层。

背景技术

腐蚀是指由于材料与环境反应而引起的破坏或变质。金属的腐蚀是一个热力学自发的过程，且非常普遍，比如钢铁材料在多种自然环境和工业环境下都易于产生腐蚀。金属的腐蚀原理有多种，其中电化学腐蚀是最为广泛的一种。以钢铁为例，工业用钢铁实际上是合金，即除铁之外还含有石墨、渗碳体及其杂质，它们大多数没有铁活泼。当钢铁被置于水溶液或潮湿大气中时，其表面会形成腐蚀微电池，其中较活泼的铁成为阳极，石墨、渗碳体及其杂质则成为阴极。腐蚀微电池的阳极上发生氧化反应，使钢铁发生溶解，Fe＝Fe²⁺+2e^-；阴极上则发生还原反应，即吸氧腐蚀：2H₂O+O₂+4e^-＝4OH^-。由于铁与杂质紧密接触，使得上述腐蚀不断进行。这是钢铁在中性环境中发生腐蚀的最基本的原理，如果是在酸性环境下，则阴极上发生的还原反应为析氢腐蚀：2H⁺+2e^-＝H₂。

在含有硫化氢的环境中，金属腐蚀机理更为复杂一些，除了常见的电化学腐蚀以外，还观察到应力腐蚀开裂现象。湿硫化氢环境下的应力腐蚀开裂，是指水相或含水物质在露点以下形成的水相与硫化氢共存时，金属在介质与外力(含内部组织应力及残余应力)协同作用下所发生的开裂。根据《HG20581钢制化工容器材料选用规定》，同时符合以下各项条件时即为湿硫化氢应力腐蚀环境：(1)温度小于等于(60+2P)℃，其中P为压力MPa(表压)；(2)硫化氢分压大于等于0.00035MPa；(3)介质中含有液相水或处于露点温度以下；(4)pH值小于9或介质中有氰化物存在。一般认为，湿硫化氢腐蚀引起的开裂主要有4种形式：氢鼓泡(HB)、氢致开裂(HIC)、应力导向氢致开裂(SOHIC)、硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)。

液化石油气球罐、轻烃球罐、天然气球罐是石油天然气行业常用的设备。这些气体球罐在一般情况下都不可避免地含有一定量的硫化氢气体，因而在球罐内部形成了可以发生湿硫化氢应力腐蚀的环境。国外关于硫化氢含量对服役球罐损伤的分布统计为：硫化氢含量大于100ppm的球罐内壁发生裂纹的比率超过73.5％，硫化氢含量在50ppm和100ppm之间的球罐内壁发生裂纹的比率超过26.5％。应当指出的是，硫化氢含量低于50ppm，仅能作为一个经验数据或者是目前应当高度重视的一个数据，大量的腐蚀调查表明，尚不能完全确定防止应力腐蚀开裂的硫化氢含量的安全下限；国外有资料报道，对于硫化氢含量小于50ppm的水相工艺环境中的压力容器也还有发现17％的开裂率。

由此可见，硫化物应力腐蚀开裂已经成为液化石油气(LPG)球罐以及其它轻烃球罐普遍存在的威胁。LPG球罐在使用时，因储存介质环境所造成的腐蚀破坏是经常发生的，会产生腐蚀坑、沟糟甚至腐蚀裂纹，使钢材的力学性能劣化，导致球罐失效。LPG球罐由于储存介质具有易燃、易爆等特点，一旦发生事故其后果十分严重。

有机涂层或者耐蚀金属材料可用于控制硫化氢环境下的球罐腐蚀，其中有机涂层虽然有一定的保护效果，但其使用寿命较短，一般不超过1-2年，采用耐蚀金属材料球罐或者耐蚀金属材料内衬里的球罐对于硫化氢应力腐蚀开裂具有良好的保护效果，但是由于成本过高，至今没有工业应用的先例。

金属涂层是一种重要的腐蚀控制手段，应用喷涂技术喷涂金属涂层能够有效地防止硫化氢应力腐蚀开裂，兼具良好的保护效果和经济性的优点。金属涂层可分为阴极性涂层和阳极性涂层，其防止腐蚀的原理为：(1)对于阴极性金属涂层，由于其耐腐蚀性优于金属基体，因而起到了将腐蚀环境与金属基体隔离的作用；(2)对于阳极性金属涂层，其一方面起到了将腐蚀环境与金属基体隔离的作用，另一方面由于涂层是阳极性的，先于金属基体腐蚀，因而起到了牺牲阳极性质的保护作用；(3)无论阴极性涂层还是阳极性涂层，都可以进行封闭处理，即在金属涂层表面再涂覆一层或多层有机涂层提供额外的保护，尤其是可以对金属涂层的孔隙缺陷处提供保护。

相对来说，阳极性金属涂层的应用更为广泛，这是因为金属涂层在涂覆过程中，涂层孔隙的形成是不可能完全避免的，对于阳极性涂层而言，如果存在涂层孔隙而且封闭处理失效的情况下，钢铁基体是阴极，阳极性涂层优先腐蚀而起到牺牲阳极的作用，避免了钢铁基体的腐蚀。但是对于阴极性涂层而言，如果存在涂层孔隙而且封闭处理失效的情况下，形成的腐蚀电池中，钢铁基体是阳极，阴极性涂层的存在虽然能够保护被涂覆的钢铁基体，但是会大大加速涂层孔隙处的钢铁基体的腐蚀。

常用的阳极性金属涂层包括：铝涂层、锌涂层、锌铝合金涂层。采用热喷涂锌铝合金层是钢结构腐蚀防护的有效方法之一，但是锌铝涂层的薄弱之处在于必须采用有机涂料进行封闭处理以抑制锌铝涂层孔隙处钢结构基体的腐蚀。授权号为CN201568725U的实用新型专利《防止发生应力腐蚀开裂的球罐》中披露了一种用于防止球罐发生应力腐蚀开裂的锌铝合金涂层。授权号为CN202081163U的实用新型专利《一种防腐蚀球罐》中披露了一种用于防止球罐发生应力腐蚀开裂的锌铝稀土合金涂层。这两种合金涂层都是以锌铝合金作为主要成分，都没有加入镁元素。

随着技术的进步，所属领域技术人员提出了锌-铝-镁合金涂层体系，镁的加入使得该涂层体系的封闭性能和防腐蚀效果得到提高。然而，这种涂层体系仍存在缺点：首先，对于该合金涂层体系而言，只有当封闭层破损之后，镁元素遇到腐蚀性物质优先发生腐蚀，形成的腐蚀产物氧化镁才能填补合合金涂层中的孔隙从而起到封闭作用，这存在时间上的滞后性和不确定性；此外，该涂层体系的喷涂过程最常使用的喷涂材料是实心丝材，但实心丝材的制造必须经过熔炼和拉拔等工艺过程，如果锌-铝合金中铝元素的含量超过15％、镁元素的含量超过0.5％，则锌-铝合金将变硬、变脆而难于制成丝材。

鉴于现有技术中的这些缺点，因而本领域仍需要提供能够改进上述缺点的涂层及制备与处理方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于，提供一种金属涂层及其制备与处理方法以防止金属基体的腐蚀，尤其是防止金属基体在硫化氢环境中的腐蚀，特别是防止硫化氢环境中的球罐内壁发生均匀腐蚀和应力腐蚀开裂。

与现有技术中的涂层相比，本发明的优点在于：除金属和/或其合金以外，还在涂层中加入了稳定涂层性能的成分，该成分例如是对涂层孔隙起到填充作用而增强涂层封闭效果的成分，特别地，该成分是金属氧化物。此外本发明还引入了与金属基体的夹杂物结合的元素，从而提高了涂层的耐蚀性。上述技术手段的综合运用使涂层更为稳定，对金属基体的保护作用更强。

在一个方面中，本发明提供了一种为金属基体提供防护的涂层，所述涂层包括起到牺牲阳极作用的金属成分；起到稳定涂层性能的成分；提高涂层耐应力腐蚀开裂性能的成分。

按照占整个涂层的重量百分比，所述起到牺牲阳极作用的金属成分占88％-98％(优选91％-94％)，所述起到稳定涂层性能的成分占1％～8％(优选4.5％-7.5％)，所述提高涂层耐应力腐蚀开裂性能的成分的重量百分比占0.5％-5％(优选0.9％-1.8％)。

上述涂层中，所述起到牺牲阳极作用的成分包括以下元素中的一种或多种：锌、铝、镁、钾、钙。

所述起到牺牲阳极作用的成分为锌基合金。

所述锌基合金为锌镁、锌铝镁或锌铝硅镁。

在所述锌基合金中，所述锌元素占整个涂层的重量百分比可以为60％-80％。

上述涂层中，所述锌基合金为锌铝镁合金，按照占整个涂层的重量百分比，三种元素的含量为：65％-75％的锌、6％-12％的铝、6％-15％的镁。

上述涂层中，所述起到稳定涂层性能的成分包括对涂层孔隙起到填充作用的成分。

上述涂层中，所述起到稳定涂层性能的成分是在形成涂层时自始存在于涂层中的。

上述涂层中，所述起到稳定涂层性能的成分是金属氧化物。

上述涂层中，所述金属氧化物是以下金属氧化物中的一种或多种的混合物：锌的氧化物、铝的氧化物、镁的氧化物、钾的氧化物、钙的氧化物。

上述涂层中，如果以氧化物作为一个整体为100％，则这些金属氧化物之间的比例可以是以下情况中的任意一种：100％氧化镁；50％-80％氧化镁、20％-50％氧化锌；50％-80％氧化镁、20％-50％氧化铝；或者50％-80％氧化镁；10％-25％氧化锌；10％-25％氧化铝。

上述涂层中，所述金属氧化物以颗粒形式存在。

上述涂层中，所述金属氧化物颗粒的大小为300-500目。

上述涂层中，所述金属氧化物颗粒的大小为300-450目。

上述涂层中，所述金属氧化物颗粒的大小为350-500目。

上述涂层中，所述金属氧化物颗粒均匀弥散地分布在所述涂层中。

上述涂层中，所述提高涂层耐应力腐蚀开裂性能的成分包括稀土元素。

上述涂层中，所述稀土元素可以是镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)和钇(Y)中任一种稀土元素或任意多种稀土元素的组合。

上述涂层中，所述起到牺牲阳极作用的金属成分；起到稳定涂层性能的成分；提高涂层耐应力腐蚀开裂性能的成分通过热喷涂技术被喷涂在金属基体表面而形成金属涂层。

上述涂层中，所述热喷涂技术是热电弧喷涂技术、等离子喷涂技术、高速火焰喷涂技术、激光喷涂技术、冷喷涂技术、热喷熔技术中的一种或多种。

上述涂层中，所述涂层还包括改善金属基体耐蚀性的成分。

上述涂层中，所述改善金属基体耐蚀性的成分包括锰、钛、铌或钼。

上述涂层中，所述改善金属基体耐蚀性的成分的重量百分比可以为0.1％-1.5％(优选0.2％-1.1％)。

上述涂层中，所述涂层的厚度为150微米至1毫米。

上述涂层中，所述涂层的厚度为150微米至500微米。

上述涂层中，所述涂层的厚度为300微米至800微米。

上述涂层中，所述涂层的厚度为400微米至1000微米。

上述涂层中，所述涂层厚度并不是均匀的，其中焊缝区上的涂层厚度大于母材上的涂层厚度。

上述涂层中，所述焊缝区指的是焊缝两侧各1-20cm的范围内。

上述涂层中，所述焊缝区指的是焊缝两侧各5-15cm的范围内。

上述涂层中，所述焊缝区指的是焊缝两侧各10-15cm的范围内。

上述涂层中，所述焊缝区指的是焊缝两侧各15cm的范围内。

上述涂层中，所述母材上的涂层厚度达到100-1000微米，所述焊缝区上的涂层厚度达到100-1000微米。

上述涂层中，所述母材上的涂层厚度达到10-800微米，所述焊缝区上的涂层厚度达到10-1000微米。

上述涂层中，所述母材上的涂层厚度达到10-500微米，所述焊缝区上的涂层厚度达到10-500微米。

上述涂层中，所述母材上的涂层厚度达到120-200微米，所述焊缝区上的涂层厚度达到180-300微米。

上述涂层中，所述涂层在所述金属基体上具有足够的附着力，以使得所述涂层在服役过程中不出现起翘、开裂和脱落。

上述涂层中，所述涂层与所述金属基体的结合强度为0.1-6MPa。

上述涂层中，所述涂层具有足够的韧性，以使得在所述金属基体在正常范围内的变形、热胀冷缩情况下不发生翘皮、脱壳。

上述涂层中，所述涂层还包括封闭层。

上述涂层中，所述封闭层是通过施涂封闭剂的方式实施的。

上述涂层中，所述封闭剂为有机树脂导静电封闭剂。

上述涂层中，所述有机树脂导静电封闭剂为导静电有机硅树脂类封闭剂或导静电环氧树脂类封闭剂。

上述涂层中，所述封闭层厚度为10-300微米。

在另一方面中，本发明提供了一种在金属基体上制备上述涂层的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)对所述金属基体进行表面预处理以便去除杂质并使其具备粗糙度；

(2)通过喷涂方式在所述经过表面预处理的金属基体上形成上述涂层；

(3)对所述涂层进行封闭处理。

上述方法中，所述金属基体为球罐内壁。

上述方法中，所述表面预处理为喷砂除锈。所述喷砂除锈达到Sa3级见白级标准。

上述方法中，所述喷涂的步骤是在所述表面预处理步骤之后8小时内，在相对湿度不大于85％的条件下实施的。

上述方法中，所述喷涂是热喷涂。

上述方法中，所述热喷涂可以是电弧喷涂技术、等离子喷涂技术、高速火焰喷涂技术、激光喷涂技术、冷喷涂技术、热喷熔技术中的一种或多种。

上述方法中，所述封闭处理应在所述喷涂步骤之后尽快实施，以避免所述涂层表面上沉积灰尘、油污或其他杂物。

上述方法中，实施所述封闭处理时，所述金属基体的温度至少高于露点温度3℃以上，且环境温度大于等于0℃或相对湿度小于等于85％。

上述方法中，所述封闭处理是通过施加封闭剂实现的，所述封闭剂的涂装方法包括刷涂、辊涂或空气喷涂。

在又一方面中，本发明提供了一种防腐蚀构件，所述防腐蚀构件包括金属基体和上文所述的涂层。

上述防腐蚀构件中，所述金属基体为球罐。

上述防腐蚀构件中，所述涂层是通过上文所述的制备方法形成于所述金属基体上的。

附图说明

图1示出了本发明的复合涂层结构；

图2示出了本发明的涂层所要保护的金属基体的结构，

图3示出了用于制备本发明的上述涂层的原料粉芯丝材的结构；

图4为本发明实施例所述球罐焊缝区热喷涂所述金属-氧化物涂层的照片；和

图5为本发明实施例所述球罐出水口处热喷涂所述金属-氧化物涂层的照片。

具体实施方式

以下结合附图和特定实施例对本发明进行详细描述。所属领域技术人员应该意识到：尽管这些实施例给出了特定结构、成分和步骤等，但它们仅仅是对本发明做出的典型性说明，并不旨在对本发明的范围有所限制，本发明仅受到所附权利要求书的限定。在本文中，如无特别指出，含量百分比均指的是重量百分比。

图1示出了本发明的复合涂层结构，如图所示，该复合涂层被设置在待保护的金属基体3上，该涂层包括金属-金属氧化物涂层1、封闭层2。

金属-金属氧化物涂层

下面对金属-金属氧化物涂层1的成分和结构进行详细描述，该涂层包括：

(1)起到牺牲阳极作用的金属成分，如锌、铝、镁、钾或钙等，其在涂层中的含量为88％-98％，优选为91％-94％。这些成分相对于金属基体更为活泼，在腐蚀环境中优先被腐蚀，成为金属基体的牺牲阳极，避免了环境对基体的腐蚀。这些成分可以以纯金属的形式存在，但作为较优选的实施例，这些成分以多种金属组成的合金的形式存在，如锌基合金、铝基合金等。其中所述锌基合金可以是锌铝、锌镁、锌铝镁、锌铝硅、锌铝镁硅等。其中锌在涂层2中占60％-80％。作为实例，所述涂层含有65％-75％的锌、6％-12％的铝、6％-15％的镁。所属领域技术人员也可根据情况选择其他合金，如铝基合金，例如铝镁、锌硅、铝硅等。

(2)起到稳定涂层性能的成分，如金属的氧化物，特别地为镁的氧化物、锌的氧化物、铝的氧化物、钾的氧化物、钙的氧化物中的一种或多种的混合物，其在涂层中的含量为1％～8％，优选为4.5％-7.5％。这些氧化物可以封闭涂层1中的孔隙，与被动等待金属生成腐蚀产物再封闭涂层孔隙相比，预先加入这些氧化物可以提高封闭效果。预先设置的氧化物的作用机理在于：在喷涂过程中与熔融的金属液滴接触，并被熔融的金属液滴浸润，从而降低金属涂层的孔隙率，当腐蚀介质侵蚀金属涂层时，氧化物一般不会被进一步氧化，而阳极性的金属例如锌、铝和镁被优先腐蚀，由于曾经被熔融金属浸润的氧化物与金属紧密结合，被腐蚀的金属所生产的腐蚀产物会沿着氧化物微粒向外生长，因此所述氧化物微粒具有固定床效应，其作为腐蚀产物产生的起点，将腐蚀产物固定在合金涂层上，减缓或者阻止了腐蚀进一步的发生和发展。优选地，这些金属氧化物以弥散的形式均匀存在于金属涂层中，本发明人的研究表明，氧化物的这种降低金属涂层孔隙率的作用以及固定床的作用在氧化物微粒的粒度在300目以上，例如300目～500目的时候，效果比较有效或者说效果比较明显。此外，预先存在的氧化物之间，或者氧化物与金属的腐蚀产物之间，会产生相互作用，从而进一步改善涂层的保护效果，例如，金属氧化物可以改善金属涂层中铝的钝化效果，与铝元素相结合形成尖晶石结构的氧化膜，由于尖晶石结构的氧化膜具有良好的耐腐蚀能力，因此改善了铝的保护作用，而且铝与所述金属氧化物具有加强的自封闭能力，再比如氧化镁与锌的腐蚀产物结合生成的锌氧化物·镁氧化物的结构物的电阻较大，阻碍了硫化氢电化学腐蚀的发生的过程。(3)提高涂层耐应力腐蚀开裂性能的成分，如(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)和钇(Y)中任一种稀土元素或任意多种稀土元素的组合，所述稀土元素的重量百分比可以为0.5％-5％。涂层中含有的稀土元素与硫发生强烈的反应，生成稳定的硫化物ReS或Re₂S₃，减少或消除了对钢铁基体的腐蚀，且不会生成疏松的FeS锈层。此外，稀土元素可增加合金活性，并具有极强的捕获电子能力，可以有效地阻止氢离子转变成吸附氢而形成应力腐蚀裂纹，从本质上大大地降低了球罐发生应力腐蚀的几率。

(4)改善金属基体耐蚀性的成分，如锰、钛、铌或钼，其在涂层中的含量为0.6％-1.0％。在热喷涂过程中，熔化的锰可以与基体表面的夹杂物结合，从而改善了金属基体耐蚀性，此外锰元素与S元素有强烈的结合倾向，可以生成稳定的硫化物MnS，而MnS与氧化镁相遇，可以生成类非晶态结合物，大大减少或消除了硫化氢对钢铁基体的腐蚀。

图2示出了本发明的涂层所要保护的金属基体的结构，该金属基体包括焊缝4、焊缝区5、母材6，所述焊缝区5指的是在焊缝两侧各1-20cm、5-15cm、10-15cm或15cm的区域范围。金属涂层1可被均匀地施涂在整个金属基体上，但优选的方式是使焊缝区5上的涂层厚度大于母材6上的涂层厚度，这是因为焊接热影响区的组织和性能不均匀，且焊接过程中出现的咬边、未焊透等缺陷是易于发生腐蚀原电池、缝隙腐蚀及点蚀的地方，这些都造成了焊缝区金属的耐蚀性的腐蚀往往低于母材的耐蚀性。作为典型实施例，所述母材处的涂层厚度可以是10-1000微米、10-800微米、10-500微米或者120-200微米；所述焊缝区的涂层厚度可以是10-1000微米、10-500微米或者180-300微米。

在金属基体上制备上述金属-金属氧化物涂层的方法

下面对在金属基体上制备涂层1的方法进行详细描述：

首先，对金属基体进行预处理以去除其表面的杂质、粉尘或其他污染物并使其具备一定的粗糙度，以便于涂层与金属基体实现良好结合，例如进行喷砂除锈达到Sa3级见白级标准。涂层在金属基体上应当具有足够的附着力，以使得所述涂层在服役过程中不出现起翘、开裂和脱落。优选地，涂层与金属基体的结合强度为0.1MPa-6MPa。该涂层还应当具有足够的韧性，以使得在金属基体发生正常范围内的变形、热胀冷缩情况下该涂层不会出现翘皮、脱壳。

其次，通过喷涂方式在经过表面预处理的金属基体上形成上述涂层。该喷涂步骤一般应当在所述表面预处理步骤之后8小时内，在相对湿度不大于85％的条件下实施。常见的喷涂方式是热喷涂，例如电弧喷涂技术、等离子喷涂技术、高速火焰喷涂技术、激光喷涂技术、冷喷涂技术、热喷熔技术中的一种或多种。

再次，对上述涂层进行封闭处理。该封闭处理步骤应在所述喷涂步骤之后尽快实施，以避免涂层表面上沉积灰尘、油污或其他杂物。实施该封闭处理时，所述金属基体的温度至少高于露点温度3℃以上，且环境温度大于等于0℃或相对湿度小于等于85％。封闭剂的涂装方法包括刷涂、辊涂、空气喷涂等各种涂覆有机液体涂料的方法。

所述封闭处理的参数包括：

所述封闭剂的干燥过程包括以下参数中的一种或多种：

所述封闭剂的指标满足以下指标中的至少6种：

用于制备上述涂层的粉芯丝材

图3示出了用于制备本发明的上述涂层的原料粉芯丝材的结构，所述粉芯丝材包括外皮7、和被包覆在所述外皮中的混合粉末8。如果以粉芯丝材整体为对象，则各元素熔化之后喷涂到被保护金属基体上的过程是一个物理过程，在不考虑过程耗散的情况下，原料粉芯丝材中各元素的成分和比例与上文所述的喷涂到金属基体表面的涂层的成分和比例是一致的，此处不再赘述。

在粉芯丝材所包括的起到牺牲阳极作用的金属成分、起到稳定涂层性能的成分、提高涂层耐应力腐蚀开裂性能的成分、改善金属基体耐蚀性的成分中，不影响丝材加工制备的成分被设置在合金带外皮中，其余成分以混合粉末形式被合金带外皮包覆。本发明采用的这种粉芯丝材外皮加粉末的二层结构中，将影响丝材加工制备的成分设置在混合粉末而不是外皮中，避免了现有技术中的丝材变硬、变脆而难于制备的问题。此外，本发明的粉芯丝材中加入了稳定涂层性能的成分，以及与金属基体的夹杂物结合的元素，从而提高了所形成涂层的耐蚀性。

例如，所述起到牺牲阳极作用的金属成分可以是锌、铝、镁，其中锌和铝被设置在所述外皮中，所述镁存在于混合粉末中；所述起到稳定涂层性能的成分可以是金属氧化物，其存在于所述混合粉末中；所述提高涂层耐应力腐蚀开裂性能的成分可以是稀土元素，其存在于所述混合粉末中；所述改善金属基体耐蚀性的成分可以是锰、钛、铌或钼，其存在于所述混合粉末中。此外，所述外皮的原料中杂质元素的总含量应符合Fe≤0.035％，Cu≤0.025％，C≤0.02％。在上述丝材中，镁以粉末状态被包覆在外皮中，这避免了现有技术中的锌铝合金丝材由于加入镁元素而变硬、变脆而难于制备的问题，同时加入的镁粉末和氧化镁粉末会降低该丝材所形成涂层的孔隙率，增强金属涂层的封闭效果，锰、钛、铌或钼等元素与夹杂物结合提高了该丝材所形成涂层的耐蚀性。

上述粉芯丝材的制备方法

下文将对所述粉芯丝材的制备方法进行描述：

第一步，制备合金带外皮。具体为：(1)根据外皮的设计成分及比例进行配料，其中用于配料的纯金属可以是粉末、丝材或者锭材，尤其要注意用于配料的原料中的杂质含量应符合Fe≤0.035％，Cu≤0.025％，C≤0.02％；(2)在750-900℃的熔炼温度下，在熔炼炉中将配好料的纯金属熔化成熔融状态；(3)将熔融的合金浇入结晶器中，并从结晶器的另一端拉出凝固了的合金铸件；(4)利用轧机将所述合金铸件热轧成合金带；(5)待所述热轧合金带冷却之后，对所述合金带进行表面处理以去除表面上的氧化皮；(6)在矫直机上对所述经过表面处理的合金带进行矫直，以获得厚度均匀且厚度范围为0.3mm-1.0mm，宽度范围是2.5-15mm的合金带；(7)对所述经过矫直的合金带进行表面清理，以清除表面上的灰尘或杂质；(8)最后对所述合金带进行金相组织观察等性能检验。

第二步，制作混合粉末。具体为：按照前述粉芯丝材的粉末成分将各种粉末混合在一起并利用搅拌机充分混匀，混合好的粉末在惰性气体如氩气环境中，100-120℃的温度下烘干2小时。

第三步，用外皮包覆所述粉末。具体为：(1)将所述合金带外皮轧制成U形；(2)将所述混合粉末在惰性气体如氩气环境中送入所述U形外皮中；(3)将已填充粉末的所述U形外皮轧制成圆形并封口；(4)对所述封口的、已填充粉末的U形外皮进行拉拔减径，最终形成直径为1.2毫米-5毫米，优选3毫米，的粉芯丝材。

具体实施例1

应用环境

在本实施例中，将本发明的涂层应用于3个在役轻烃燃料球罐，球罐容积均为1000立方米，每个球罐的内表面积约为484平方米。这些球罐服役时间均已经超过10年，罐内硫化氢平均浓度超过3900ppm，这种状况对球罐的安全运行造成了非常不利的影响。每年的开罐检查，均能在球罐内壁上发现大量长度为20mm-50mm的微裂纹。为了消除事故隐患，减轻危害，保证烃球罐安全平稳长周期运行，必须采取应对措施，避免设备事故发生。此外，这些球罐的安装是通过焊接方式将罐底板、壁板和顶板焊接在一起成为球体的，因此在球罐基体上存在焊缝，将球罐内壁分为焊缝区(焊缝两侧各15cm范围内)和非焊缝区。

制备粉芯丝材

根据前文所述的制备粉芯丝材的方法制备本实施例中的粉芯丝材，此处仅对具体成分、含量、工艺参数或条件进行详细限定(省略部分请参见上文结合粉芯丝材制备方法描述的内容，此处不再赘述)：首先，按照锌69.9％，铝9.1％(均为占整个粉芯丝材的重量百分比，下同)，的比例配料，配料金属为锭材，配料锭材中杂质元素的总含量应满足Fe≤0.035％，Cu≤0.025％，C≤0.02％。熔炼温度为750℃，最终形成厚度1.0mm，宽度10mm的合金带外皮。其次，按照镁粉末12.5％、氧化镁粉末4.4％、混合稀土粉末3.2％、锰粉末0.8％的比例制备混合粉末，其中混合稀土粉末是镧、铈、镨、钷4种稀土元素按照1∶1∶1∶1的比例进行混合得到的，氧化镁粉末的颗粒大小为350目，混合好的粉末在氩气环境中、100-120℃的温度下烘干2小时。最后，用合金带外皮包覆所述粉末最终形成直径为3mm的粉芯丝材。

制备金属涂层

根据前文所述的制备金属涂层的方法在球罐上制备本实施例中的金属涂层，此处仅对具体成分、含量、工艺参数或条件进行详细描述(省略部分请参见上文结合金属涂层制备方法描述的内容，此处不再赘述)：

首先，由于所述储罐曾经储存硫化氢含量高达3900ppm的轻烃，球罐内壁有大量微裂纹，因此应首先对球罐内壁进行打磨处理，将球罐内壁的大量微裂纹去除掉，之后再采用压送式送砂对球罐内壁进行喷砂除锈，喷砂距离200-300mm，喷砂压力0.6-1.0MPa，喷砂时间10-20s。喷砂除锈级别达到GB8923-88《钢材表面除锈等级划分》中Sa3级标准，即金属表面无可见的油脂、污垢、氧化皮、铁锈和油漆涂层等附着物，任何残留的痕迹应仅是点状或条纹状的轻微色斑。

其次，在实施上述喷砂除锈步骤之后8小时内，在相对湿度不大于85％的条件下，利用电弧喷涂方式将前面制备好的粉芯丝材喷涂到球罐表面上，使得所述球罐表面上母材处的涂层厚度达到180微米，喷涂4遍，焊缝区上的涂层厚度达到270微米，喷涂6遍。所述涂层与所述待保护表面具有良好的附着力，结合强度不小于6MPa。

再次，在实施上述喷涂步骤之后，在球罐表面温度至少高于露点温度3℃以上，且环境温度大于等于0℃或相对湿度小于等于85％的情况下，利用有机硅树脂类封闭剂尽快实施封闭处理步骤，以避免金属涂层表面上沉积灰尘、油污或其他杂物，封闭层厚度100微米，涂覆3遍。

与现有技术的结果对比

图4为实施例1所述涂层施加在球罐上3年2个月之后，开罐检查拍摄到的照片，照片中显示为凸起的窄条是球罐的焊缝。检查结果显示：母材处的涂层厚度由180微米变为162微米，焊缝区的涂层厚度由270微米变为236微米，这些涂层厚度仍能提供良好的防护，且球罐内壁表面没有出现任何硫化氢应力腐蚀裂纹。合金涂层的原始设计寿命为5年，根据剩余合金涂层厚度，已经安全服役3年2个月的合金涂层，预计还可以安全服役8年以上。对于现有技术而言，服役3年以上的球罐内壁锌铝合金类金属涂层，焊缝处的金属涂层被优先腐蚀，并消耗殆尽，露出带有褐色腐蚀产物的基体金属状态，而且在焊缝附近，检查到了长度为2-5mm的应力腐蚀裂纹。

具体实施例2

应用环境

在本实施例中，将本发明的涂层应用于某城市燃气公司的6个在役LNG球罐，球罐容积均为5000立方米，每个球罐的内表面积约为1414平方米。这些球罐服役时间均已经超过8年，罐内硫化氢平均浓度超过1500ppm，同时罐内含水量不小于300ppm，这种状况对球罐的安全运行造成了非常不利的影响。每年的开罐检查，均能在球罐内壁上发现大量长度为10mm-22mm的微裂纹。与实施例1一样，本实施例中的球罐基体上同样存在焊缝，将球罐内壁分为焊缝区(焊缝两侧各15cm范围内)和非焊缝区。另外在储罐的内壁下底面还存在一个出水口，由于在球罐服役期间LNG中存在水汽，在气体压力下，水汽在出水口凝结成沉积水，在出水口区(出水口孔洞及其周围600mm的范围)内，热喷涂涂层的厚度按照焊缝区处理。

制备粉芯丝材

与实施例1相比，本实施例的不同之处在于：外皮中各元素的成分和配比为锌67.5％、铝11.4％；混合粉末中各元素的成分和配比为镁10.7％、氧化镁5.5％、混合稀土2.2％、锰0.9％，其中混合稀土是镧、铈、镨、钕4种稀土元素按照1∶1∶1∶1的比例进行混合得到的，氧化镁粉末的颗粒大小为400目。

制备金属涂层

与实施例1相比，本实施例的不同之处在于：在实施喷涂步骤时，使所述球罐表面上母材处的涂层厚度达到150微米，喷涂3遍，焊缝区上的涂层厚度达到240微米，喷涂5遍，出水口孔洞区上的涂层厚度达到240微米，喷涂5遍。

与现有技术的结果对比

图5为实施例2所述涂层施加在球罐上3年6个月时，拍摄到的照片，照片中的圆孔为球罐的出水孔。检查结果显示：在母材处的涂层厚度由150微米变为120微米，焊缝区的涂层厚度由240微米变为212微米，出水口孔洞区的涂层厚度由240微米变为205微米，且球罐内壁表面没有出现任何硫化氢应力腐蚀裂纹。合金涂层的原始设计寿命为5年，根据剩余合金涂层厚度，已经安全服役3.5年的合金涂层，预计还可以安全服役6年以上。对于现有技术而言，服役3年以上的球罐内壁锌铝合金类金属涂层，焊缝处的金属涂层被优先腐蚀，并消耗殆尽，露出带有褐色腐蚀产物的基体金属状态，而且在焊缝附近，检查到了长度为2-3mm的应力腐蚀裂纹。在出水口处，球罐内壁的金属涂层不仅被消耗殆尽，而且发生了全面腐蚀，去除出水口处的腐蚀产物之后，发现大量长度3mm-10mm的小裂纹。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种为金属基体提供防护的涂层，所述涂层包括起到牺牲阳极作用的金属成分；起到稳定涂层性能的成分；提高涂层耐应力腐蚀开裂性能的成分。

2.根据权利要求1所述的涂层，其中按照占整个涂层的重量百分比，所述起到牺牲阳极作用的金属成分占88％-98％，所述起到稳定涂层性能的成分占1％-8％，所述提高涂层耐应力腐蚀开裂性能的成分的重量百分比占0.5％-5％。

3.根据权利要求1或2所述的涂层，其中所述起到牺牲阳极作用的成分为锌铝镁合金，按照占整个涂层的重量百分比，三种元素的含量为：65％-75％的锌、6％-12％的铝、6％-15％的镁。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的涂层，其中所述起到稳定涂层性能的成分是金属氧化物。

5.根据权利要求4所述的涂层，其中所述金属氧化物是以下金属氧化物中的一种或多种的混合物：锌的氧化物、铝的氧化物、镁的氧化物、钾的氧化物、钙的氧化物。

6.根据权利要求4-5中任一项所述的涂层，其中所述金属氧化物以颗粒形式存在。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的涂层，其中所述提高涂层耐应力腐蚀开裂性能的成分包括稀土元素。

8.一种在金属基体上制备根据权利要求1-7中任一项所述的涂层的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)对所述金属基体进行表面预处理以便去除杂质并使其具备粗糙度；

(2)通过喷涂方式在所述经过表面预处理的金属基体上形成所述涂层；

(3)对所述涂层进行封闭处理。

9.一种防腐蚀构件，所述防腐蚀构件包括金属基体和根据权利要求1-7中任一项所述的涂层。

10.根据权利要求9所述的防腐蚀构件，其中所述涂层是通过根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法形成于所述金属基体上的。