CN101928944B

CN101928944B - 防止发生应力腐蚀开裂的合金化牺牲阳极膜及其制法

Info

Publication number: CN101928944B
Application number: CN201010122517XA
Authority: CN
Inventors: 邹积强
Original assignee: 邹积强
Current assignee: Dalian Tian Tian Anticorrosive Engineering Co., Ltd.
Priority date: 2010-03-12
Filing date: 2010-03-12
Publication date: 2012-04-18
Anticipated expiration: 2030-03-12
Also published as: CN101928944A

Abstract

本发明涉及合金膜，特别是防腐合金渡膜，另外本发明还涉及合金的制法。防止发生应力腐蚀开裂的合金化牺牲阳极膜，其是锌基合金中含有铝、镁、钛和稀土元素。本发明CPF金属涂层具有捕获效应、自封闭效应和固定床效三重与以往单一金属不同的防腐形式，因此显现出与以往不同的防腐效果（因势利导）。同时金属热喷涂层与钢基体结合是半熔融的冶金结合与机械键结合，比有机涂层与钢基体的结合力大。封闭剂采用专用封闭剂，可耐－1.33v电位电压，耐油品、耐碱性好、附着力强，不会由于涂层下阴极反应产生OH^-或H⁺而起泡发生阴极剥离。

Description

防止发生应力腐蚀开裂的合金化牺牲阳极膜及其制法

技术领域

本发明涉及合金膜，特别是防腐合金渡膜，另外本发明还涉及合金的制法。

背景技术

钢在某些介质环境下使用时会产生应力腐蚀开裂（即SCC），一般说，钢的强度越高，对应力腐蚀越敏感。生产中常见的应力腐蚀环境主要有湿H₂S、无水液氨、硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物、氰化物和二氧化碳等8类。在炼油生产中，特别是近年来随着炼制原油量的增加，湿H₂S应力腐蚀开裂尤为严重。

我国压力容器用钢相当多数采用的是低合金高强度钢，目前对低合金高强度钢尚没有统一的定义。一般认为在低碳钢的基础上添加合金元素总量不超过5%的为低合金钢。1997年原中石化总公司生产部经过大量的调查确定高强度钢的范围是：材料标准抗拉强度值下限不小于540Mpa，因此本文将满足上述两要求的压力容器用钢，称之为低合金高强度钢。一般情况下低合金高强度钢主要包含两大类：

一是Cr-Mo钢，主要用于蒸汽锅炉设备、炼油临氢设备和作为耐温耐蚀材料；另一个是C-Mn系列加入少量微合金元素的低合金高强度钢，如15MnV（15MnR、15MnVg）、15MnNbR、18MnMoNbR、14MnMoNbB、20MnMo、07MnCrMoVR、07MnNiCrMoVDR以及FG43、CF62、SPV450、SPV490等。16MnR是目前国内应用最多的压力容器用钢，按技术标准其抗拉强度σb下限在540Mpa以下，但实际产品常常会超过540Mpa，而且生产中16MnR钢制压力容器也多次发生应力腐蚀开裂，所以在讨论低合金高强度钢的应力腐蚀时也常常把16MnR以及日本的SPV355、美国的SSTM A516Gr70等钢种列入这一范围。

近年加工含硫、高含硫原油数量大幅度增加，对炼油设备的腐蚀大大加重。在各种腐蚀中，高温硫腐蚀和低温湿H₂S腐蚀尤为严重。应对高温硫腐蚀主要是采用耐高温硫腐蚀的材料。湿H₂S应力腐蚀开裂与低合金高强度钢。

发明内容

本发明的目的是克服上述不足问题，提供一种防止发生应力腐蚀开裂的合金（CPF合金）化牺牲阳极膜，有效防止含H₂S球罐应力腐蚀开裂（SSCC），配方合理，提高使用寿命。另外本发明还提供其制法，工艺简单，易于操作，保证膜质量。

本发明为实现上述目的所采用的技术方案是：防止发生应力腐蚀开裂的合金化牺牲阳极膜，其是锌基合金中含有铝、镁、钛和稀土元素。

所述锌基合金中还含有铟元素。

所述稀土元素以镧系稀土为主，优选采用镧系元素镧、铈和镨。

所述锌基合金由下述重量百分比的元素组成：锌83-86%、铝14-16%、镧0.3-0.8%、铈和镨0.2-0.6%、铟0.02-0.05%、镁0.5-1.0%、钛0.008-0.025%、铁和锰＜0.1%、碳＜0.03%。

本发明合金的制法：将铝、镁、钛和稀土元素按照不同的熔点分批按不同顺序和时间投加到专用冶炼炉中，出炉浇注到专用模具中制成锭材，然后在惰性气体环境下依次进行保温、恒温、降温处理，达到常温后再加工制成8mm-12mm的棒材，棒材经拉拔成φ2mm-3mm的丝材，即可采取电弧喷涂的方法进行喷涂施工。

本发明防止发生应力腐蚀开裂的合金化牺牲阳极膜是锌基合金热喷涂在罐体内部形成的涂层，涂层厚度为200-250μm。

所述涂层外涂有封孔层，封孔层厚度应为100-150μm。

所述电弧热喷涂CPF合金涂层和特殊的封闭处理，即喷丸处理，焊后热处理消除残余应力：热处理温度达到650℃以上,焊接缺陷返修部位超过HRC22的部位通过局部电加热处理，使硬度降到HRC22以下。可有效阻止和抑制球罐的硫化氢应力腐蚀开裂。

本发明CPF涂层的成分及防止应力腐蚀的原理分析：

1、CPF涂层的主要成分：CPF涂层含有锌、铝、镁、钛、稀土等元素组成的合金丝，稀土元素的加入大大提高金属合金的活性，从而有效的防止阳极溶解型或阴极氢脆型应力腐蚀开裂。

2、CPF涂层对球罐进行防止SSCC的原理：

（1） CPF涂层含有牺牲阳极金属成分以及添加稀土元素等成分（简称CPF涂层），稀土元素的加入大大提高金属合金的活性，从而有效的防止阳极溶解型或阴极氢脆型应力腐蚀开裂。

（2）喷CPF有双重保护作用，一方面可以象涂层那样起着覆盖作用，将钢铁基体与腐蚀介质如水、空气、含H₂S腐蚀介质的隔离开来；另一方面当涂层有孔隙或局部损坏时，牺牲阳极膜（合金涂层）与基体又构成腐蚀电池，合金涂层成为阳极，钢铁基体成为阴极CPF合金层腐蚀产生保护电流来制止钢铁的腐蚀，从而起到牺牲阳极的阴极保护作用。

（3） CPF涂层与钢铁具有良好的附着力，而且有一定的韧性，能适应钢铁设备在正常范围内的变形、热胀冷缩等情况下不发生翘皮、脱壳等破坏。

（4） CPF涂层具有一定的抗冲击和磨损能力。

3、球罐发生硫化物应力腐蚀开裂机理介绍：

（1）、CPF合金层是通过阴极保护和成膜防护防止钢铁基体腐蚀， CPF合金喷涂在钢基体表面形成一层致密的保护膜，屏蔽腐蚀介质，防止金属腐蚀。

（2）、当覆盖层产生针孔、裂纹等缺陷时，覆盖层优先腐蚀产生保护电流。---- CPF合金层中含有活泼金属，和氧有极高的亲和力，在空气中其表面迅速生成一层致密的三氧化二铝、MoSO₄ ^2-保护膜，能耐大多数的酸碱盐和溶剂的腐蚀，有着良好的耐硫、硫化氢腐蚀性能，但是阴极保护效果较弱，主要是由于生成的三氧化二铝（Al₂O₃）薄膜使覆盖层电极电位升高。

（3）、CPF合金层中一种元素在含硫化物的介质中，其保护膜易被破坏，失去保护作用，耐蚀性不如铝其元素的腐蚀产物体积膨胀3-4倍，有利于封闭合金层，起到保护作用。

（4）、CPF合金层具有双重保护作用，一方面可以象涂层那样起着覆盖作用，将钢铁基体与腐蚀介质如水、空气、含H₂S腐蚀介质的隔离开来；另一方面当涂层有孔隙或局部损坏时，锌层、铝层与基体又构成腐蚀电池，涂层成为阳极，钢铁基体成为阴极，CPF阴极性保护层的腐蚀产生保护电流来制止钢铁的腐蚀，从而起到牺牲阳极的阴极保护作用。

（5）、由于稀土元素较高的活性，能够及时提供电子减少吸收氢的生成，从二从本质上降低了高强钢发生氢脆（HB）的可能。

（6）、金属材料发生应力腐蚀开裂均存在临界电位（三要素：电位、时间、浓度），加入外加电流即电化学保护后则可使金属（球罐本体）的电位小于临界电位，则不产生应力腐蚀。

4、CPF涂层中各种元素的作用

(1)以牺牲阳极理论作类比说明：

阳极（铁素体）反应： 2Fe → 2Fe²⁺ + 4e

阴极（渗碳体）反应：O₂ + 2H₂O +4e → 4OH^-

标准电极电位E°/V：

Zn²⁺= -0.763

Fe²⁺= -0.440

Al³⁺= -1.663Ce =-2.483

La -2.522降低阳极晶界电位

金属材料发生应力腐蚀开裂均存在临界电位（三要素：电位、时间、浓度），加入外加电流即电化学保护后则可使金属（球罐本体）的电位小于临界电位，则不产生应力腐蚀。

(2)捕获效应：

由侵蚀性阴离子HS^-、Cl^-吸附在合金表面的缺陷位置形成活化点而开始引起点蚀。随着点蚀的发展，活化点周围的金属元素开始溶解，而固溶于CPF的其他金属元素也随之溶解，不同，电位高的金属元素置换沉积在钝化膜表面，破坏了钝化膜的致密性，促使合金进一步溶解。

（3）含稀土元素可增加合金活性：CPF中不同金属合金化过程中产生的析出相，由于H₂S、HS_-、Cl^-吸附形成点蚀活化点，使得析出相周围Al基体活化溶解。含有稀土元素的CPF合金层能与硫产生强烈反应生成稳定的硫化物，减少或消除了对铁金属的腐蚀，且不会生成疏松的FeS锈层。

（4）固定床效应：

CPF合金层中不同金属微粒之间构成网络硬构架，阻止、阻滞了活性最强的金属元素腐蚀产物的流失，且先腐蚀的金属元素腐蚀产物基体膨胀（3-4倍），有可以将活性较低的金属元素小孔以及电弧喷涂过程形成的多孔组织堵住，使得合金层更加致密，好上加好。这也就是所谓的“固定床效应”

(5)自封闭效应:

CPF涂层中主要含有La、Ce、Pr元素，Ce主要是以Ce(III)和Ce(IV)两种形式存在，Ce（IV)包括CeO₂和CeO₂·2H₂O（即Ce(OH)₄)形式存在。

大量研究表明CeO₂·2H₂O在含水的腐蚀介质中具有“自封闭”的特性， CeO₂·2H₂O在水溶液中生成的Ce(OH)₂ ²⁺可以扩散到金属基体的缺陷处并变为Ce³⁺以Ce(OH)₃的形式沉淀下来，由此转化膜得道封闭。

CPF金属合金层在含H2S球罐内部随着腐蚀的进行，所形成的腐蚀产物有效阻塞了涂层的微观空隙，使得H₂S、HS^-、H⁺、Cl^-无法达到涂层/球罐基体界面。因此表现出很强的“自封闭效应”。

综上分析，本发明CPF金属涂层和传统喷涂金属的比较具有显著的特点：

传统的热喷涂金属喷涂主要是锌、铝，基本应用于类似重质油罐、轻油罐（如航煤）及溶剂罐（如乙二醇）。由于喷铝层极易形成致密的A1₂O₃膜，有足够的稳定性，所以往往对被保护的罐体呈现“阴极”的特性，失去应用的保护作用。尤其是对H₂S，H₂O，CO₂，油品及有机溶剂等介质防腐蚀效果难以事项预期的目的。

CPF金属涂层同时具有捕获效应、自封闭效应和固定床效三重与以往单一金属不同的防腐形式，因此显现出与以往不同的防腐效果（因势利导）。

同时电弧热喷涂CPF合金层本身就是优良的导电体，有利于排除静电积聚，一般采用电弧喷涂。金属热喷涂层与钢基体结合是半熔融的冶金结合与机械键结合，比有机涂层与钢基体的结合力大。

金属热喷涂层约有1％-15％的气孔率，介质在使用中会渗入气孔而腐蚀基体。为此可通过提高喷枪功率、缩短喷涂距离、基材预热、用保护气氛喷涂等措施来减少涂层中裂隙与孔洞，以提高涂层的质量。但热喷涂常常受制于现场施工条件。可采用浅色的金属氧化物包覆型导静电涂料封孔。

封闭剂采用专用封闭剂，可耐－1.33v电位电压，耐油品、耐碱性好、附着力强，不会由于涂层下阴极反应产生OH^-或H⁺而起泡发生阴极剥离。

附图说明：

图1为本发明合金涂层应用时结构示意图。

具体实施方式：

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不局限于具体实施例。

实施例1

防止发生应力腐蚀开裂的合金化牺牲阳极膜，其是锌基合金中含有铝、镁、钛和稀土元素，锌基合金中各元素的重量百分比是：锌84.022%、铝14%、镧0.5%、铈和镨0.4%、镁1.0%、钛0.008%、铁和锰0.05%、碳0.02%。

合金的制法：将铝、镁、钛和稀土元素按照不同的熔点分批按不同顺序和时间投加（按熔点从小到大的顺序，达到熔点温度就加入）到专用冶炼炉中，出炉浇注到专用模具中制成锭材，然后在惰性气体环境下依次进行保温、恒温、降温处理，达到常温后再加工制成8mm-12mm的棒材，棒材经拉拔成φ2mm-3mm的丝材，即可采取电弧喷涂的方法进行喷涂施工。

所述上述制得的合金通过电弧热喷涂在罐体1的内壁面形成CPF合金涂层2（如图1），涂层厚度为200μm，喷涂后再通过特殊的封闭处理涂有封孔层，封孔层厚度150μm。封闭处理即喷丸处理，焊后热处理消除残余应力：热处理温度达到650℃以上,焊接缺陷返修部位超过HRC22的部位通过局部电加热处理，使硬度降到HRC22以下。可有效阻止和抑制球罐的硫化氢应力腐蚀开裂。

实施例2

防止发生应力腐蚀开裂的合金化牺牲阳极膜，其是锌基合金中含有铝、镁、钛和稀土元素，锌基合金中各元素的重量百分比是：锌83%、铝15.335%、镧0.8%、铈和镨0.2%、铟0.05%、镁0.5%、钛0.025%、铁和锰0.08%、碳0.01%。

合金制法和涂层热喷涂方法如实施例1。

实施例3

防止发生应力腐蚀开裂的合金化牺牲阳极膜，其是锌基合金中含有铝、镁、钛和稀土元素，锌基合金中各元素的重量百分比是：锌83.714%、铝14.5%、镧0.3%、铈和镨0.6%、铟0.03%、镁0.8%、钛0.018%、铁和锰0.03%、碳0.008%。

合金制法和涂层热喷涂方法如实施例1。

实施例4

防止发生应力腐蚀开裂的合金化牺牲阳极膜，其是锌基合金中含有铝、镁、钛和稀土元素，锌基合金中各元素的重量百分比是：锌84.77%、铝14%、镧0.4%、铈和镨0.3%、铟0.02%、镁0.5%、钛0.008%、铁和锰0.001%、碳0.001%。

合金制法和涂层热喷涂方法如实施例1。

实施例5

防止发生应力腐蚀开裂的合金化牺牲阳极膜，其是锌基合金中含有铝、镁、钛和稀土元素，锌基合金中各元素的重量百分比是：锌83.875%、铝15%、镧0.6%、镁0.5%、钛0.01%、铁和锰0.01%、碳0.005%。

合金制法和涂层热喷涂方法如实施例1。

制得的CPF合金涂层的数据达到下述指标：

CPF硬度（HV)	43.5
		腐蚀电位（V)	-1.30
腐蚀电流（A/cm2)	100

经某石化公司试验：

T2103含H₂S的的LPG球罐与T2103含H₂S的LPG球罐喷涂CPF合金层腐蚀情况对比

T2103的LPG球罐顶部焊缝部位消耗殆尽，T2103球罐内部底部腐蚀大于上部；T2103下部液相部位相同等高线部位腐蚀情况相近。

T2103含H₂S的16Mn球罐内部喷涂CPF合金层的，使用5年从未出现新的腐蚀裂纹(SSCC)。

Claims

1.防止发生应力腐蚀开裂的合金化牺牲阳极膜，其特征是：其由下述重量百分比的元素组成：锌83-84.77%、铝14-15.335%、镧0.3-0.8%、铈和镨0.2-0.6%、铟0.02-0.05%、镁0.5-1.0%、钛0.008-0.025%、铁和锰＜0.1%、碳＜0.03%。

2.根据权利要求1所述的防止发生应力腐蚀开裂的合金化牺牲阳极膜，其特征是：防止发生应力腐蚀开裂的合金化牺牲阳极膜是采用热喷涂在罐体内部形成的涂层，涂层厚度为200-250μm。

3.根据权利要求2所述的防止发生应力腐蚀开裂的合金化牺牲阳极膜，其特征是：涂层外涂有封孔层，封孔层厚度应为100-150μm。

4.根据权利要求3所述的防止发生应力腐蚀开裂的合金化牺牲阳极膜，其特征是：热喷涂采用电弧热喷涂形成防止发生应力腐蚀开裂的合金涂层，封孔层采用喷丸处理，焊后热处理消除残余应力，热处理温度达到650℃以上，焊接缺陷返修部位超过HRC22的部位通过局部电加热处理，使硬度降到HRC22以下。